CN102441381A - 一种用氧化铜粉生产的催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用氧化铜粉生产的催化剂及其制造方法，它是用CuO粉和电解铜粉为最初始原料，经过混合、还原、粉碎、氧化、筛选、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状。该发明的金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的催化剂其二甲选择性以及反应活性比较高；该发明解决了利用化学方法生产三元铜催化剂其原料CuSO4·5H20品质不稳定，并且制作工艺复杂、成品品质不稳定等缺陷，也克服了利用化学方法生产三元铜催化剂其产品S含量较高、对生产者和使用者及环境造成危害的不利因素。
Description
技术领域
本发明所涉及的铜粉催化剂及其制造方法，具体涉及一种用氧化铜粉生产有机硅单体时所用的铜粉催化剂和创新的制造方法。
背景技术
有机硅作为“工业味精”应用十分广泛，其有机硅下游及加工产品广泛运用于化工、轻工、纺织、医疗、建筑、电子电气等领域，并且伴随着有机硅下游产品品种及其数量的增多，其应用领域也将不断的拓展和开发。
有机硅单体是有机硅工业的基础，单体的生产水平直接反映了有机硅工业发展的水平。制备硅油、硅树脂、硅橡胶等有机硅产品都需要有机硅单体，由几种单体可以生产出很多种有机硅产品。有机硅单体的种类主要有:甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷等数千种之多，在这其中只有甲基氯硅烷最为重要，其用量占整个单体用量的90以上，而在甲基氯硅烷的产物中，主产物就是二甲基二氯硅烷。甲基氯硅烷的生产方法有:歧化法、取代发、格氏试剂法、有机金属化合物法和直接合成法。
目前，工业生产甲基氯硅烷单体的方式主要是直接合成法，它是由氯甲烷和硅粉在铜催化剂的助催条件下完成，反应方程可简单表示为: 。在此，催化剂在直接合成甲基氯硅烷中占有特别重要的作用而最有效的就是铜催化剂，如果没有铜催化剂，CH3Cl需要在350℃以上才能与Si粉反应，而且主要生成的并不是需要的二甲基二氯硅烷而是三氯硅烷。这样，反应就等于是无效的。
不同的铜粉催化剂在有机硅单体合成的反应中，由于它的物理性状，如形貌、粒径大小、松装比、比表面积和化学性状组分的不同，对其合成反应的活性、二甲的选择性、反应周期等均有不同和差异。目前，使用较多的铜粉催化剂有:片状单质铜粉催化剂、氯化亚铜粉催化剂、部分氧化的三元铜粉催化剂。其中，使用单质铜粉做催化剂，表现为反应活性低，二甲选择性差，反应周期短;而氯化亚铜做催化剂，易生成SiCl4，增加了与Me3SiCl分离的困难度，另外氯化亚铜容易吸潮变质和遇光变色，存放稳定性差等缺点;部分氧化的三元铜粉催化剂其活性高、诱导期短，甚至无需经过诱导期便可转入正常反应，并且选择性好，可使产物中的二甲含量达到90%左右，反应周期长，适合连续化生产使用，用量少，比其他铜系催化剂可少用很多，这样可以降低有机硅单体合成的生产成本。由此可见，部分氧化的三元铜粉催化剂是现在使用效果最好、也是使用最普遍的有机硅单体合成催化剂。目前，部分氧化的三元铜粉催化剂主要是经过化学方法或者和物理方法相结合的方式所制得:它是用CuSO4 ·5H2O为原料，经喷雾干燥脱水、还原、以及部分氧化后得到，此方法由于使用CuSO4 ·5H2O为原料，如果原料控制不好会导致最终产品催化剂性能的不稳定;另外，利用此种方法得到的催化剂中S含量比较高，所以会对生产者和使用者及环境造成危害。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明旨在提供有机硅单体合成用催化剂及其制造方法，该发明增强了催化剂和硅粉之间的吸附性，也增加了的两者之间的接触面积，可以形成更多的Si, Cu合金以及η相，提高触体的反应活性；该发明解决了利用CuSO4 ·5H2O为原料的化学方法生产的三元铜催化剂中S含量较高、对生产者和使用者及环境造成危害的不利因素。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种用氧化铜粉生产的催化剂，是用CuO粉和电解铜粉为最初始原料，经过混合、还原、机械粉碎、氧化、筛选、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状，其三元组分的比例为:
金属铜10-40% 氧化亚铜20-80% 氧化铜10-50%
进一步的，一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，包括以下步骤:
步骤1）原料的选择:要求-200目CuO粉，和-200目电解铜粉；
步骤2）混合:把Cu0粉和电解铜粉两种原料按照质量比4-8 : 6-2的比例混合均匀；
步骤3）CuO粉的还原和氧的扩散:将混合均匀的CuO粉和电解铜粉置入500-800℃的管式推杆炉中通入一定浓度的还原性气氛，对混合粉进行部分还原，大部分CuO粉会被还原成Cu和Cu2O，同时部分氧原子会向电解铜粉中扩散，部分电解铜粉也会成为Cu2O；
步骤4）机械粉碎:还原过后的CuO粉、Cu2O、电解铜粉会被烧结成块状体，此块状体需要用机械粉碎机加工成粉状物；
步骤5）再次氧化:把粉碎粉后的粉末加入到温度为100-300℃流化床干燥炉中，并通入含氧量为10-40%的氮、氧混合气进行氧化，此过程可以使部分未氧化的铜粉被氧化成Cu2O粉；
步骤6）筛选:通过流化床氧化过后的铜粉再用振动筛过200目，取-200目(75微米)的铜粉；
步骤7）球磨:取筛选出的-200目(75微米)的部分氧化铜粉100kg,加入球磨机中球磨1-3个小时，并且在球磨过程中给球磨罐中通入氮气，避免铜粉被再次氧化。经过球磨，其粒径大小会由初始的最大75微米变为10微米左右。到此，就可以得到含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的有机硅单体合成用铜粉催化剂。
优选的，步骤1中要求的CuO粉，除去氧含量外铜纯度要大于99.9%;步骤1中要求的电角黔同粉，其铜的纯度大99.95%，以上两种原料要求Pb含量小于50ppm。
优选的，步骤3的管式推杆炉的温度为500-800℃，炉中通入的还原性气氛为氢含量浓度为40-75%的氨分解气和氮气的混合气体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的产品它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状。金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的催化剂其二甲选择性以及反应活性比较高。另外，此技术发明主要利用了当前市场容易购买、生产工艺比较成熟、品质比较稳定的氧化铜和电解铜粉作为原料，生产有机硅单体合成用的三元铜粉催化剂，解决了利用化学方法生产三元铜催化剂其原料CuSO4 ·5H2O品质不稳定，并且制作工艺复杂、成品品质不稳定等缺陷，也克服了利用化学方法生产三元铜催化剂其产品S含量较高、对生产者和使用者及环境造成危害的不利因素。
具体实施方式
实施例1
一种用氧化铜粉生产的催化剂，是用CuO粉和电解铜粉为最初始原料，经过混合、还原、机械粉碎、氧化、筛选、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状，其三元组分的比例为:
金属铜25.4% 氧化亚铜50.7% 氧化铜23.9%
进一步的，一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，包括以下步骤:
步骤1）原料的选择:要求-200目CuO粉，和-200目电解铜粉，其中要求的CuO粉，除去氧含量外铜纯度要大于99.9%;步骤1中要求的电角黔同粉，其铜的纯度大99.95%，以上两种原料要求Pb含量小于50ppm。；
步骤2）混合:把Cu0粉和电解铜粉两种原料按照质量比6 : 4的比例混合均匀；
步骤3）CuO粉的还原和氧的扩散:将混合均匀的CuO粉和电解铜粉置入500-600℃的管式推杆炉中并通入氢气浓度为60-75%的氨分解气和氮气的混合气氛，对混合粉进行部分还原，大部分CuO粉会被还原成Cu和Cu2O，同时部分氧原子会向电解铜粉中扩散，部分电解铜粉也会成为Cu2O；
步骤4）机械粉碎:还原过后的CuO粉、Cu2O、电解铜粉会被烧结成块状体，此块状体需要用机械粉碎机加工成粉状物；
步骤5）再次氧化:把粉碎粉后的粉末加入到温度为100-300℃流化床干燥炉中，并通入含氧量为30-40%的氮、氧混合气进行氧化，此过程可以使部分未氧化的铜粉被氧化成Cu2O粉；
步骤6）筛选:通过流化床氧化过后的铜粉再用振动筛过200目，取-200目(75微米)的铜粉；
步骤7）球磨:取筛选出的-200目(75微米)的部分氧化铜粉100kg,加入球磨机中球磨1-3个小时，并且在球磨过程中给球磨罐中通入氮气，避免铜粉被再次氧化。经过球磨，其粒径大小会由初始的最大75微米变为10微米左右。到此，就可以得到含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的有机硅单体合成用铜粉催化剂。
实施例2
一种用氧化铜粉生产的催化剂，是用CuO粉和电解铜粉为最初始原料，经过混合、还原、机械粉碎、氧化、筛选、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状，其三元组分的比例为:
金属铜15.3% 氧化亚铜73.5% 氧化铜11.2%
进一步的，一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，包括以下步骤:
步骤1）原料的选择:要求-200目CuO粉，和-200目电解铜粉，其中要求的CuO粉，除去氧含量外铜纯度要大于99.9%;步骤1中要求的电角黔同粉，其铜的纯度大99.95%，以上两种原料要求Pb含量小于50ppm。；
步骤2）混合:把Cu0粉和电解铜粉两种原料按照质量比4 : 6的比例混合均匀；
步骤3）CuO粉的还原和氧的扩散:将混合均匀的CuO粉和电解铜粉置入600-700℃的管式推杆炉中通入氢气浓度为50-60%的氨分解气和氮气的混合气氛，对混合粉进行部分还原，大部分CuO粉会被还原成Cu和Cu2O，同时部分氧原子会向电解铜粉中扩散，部分电解铜粉也会成为Cu2O；
步骤4）机械粉碎:还原过后的CuO粉、Cu2O、电解铜粉会被烧结成块状体，此块状体需要用机械粉碎机加工成粉状物；
步骤5）再次氧化:把粉碎粉后的粉末加入到温度为100-300℃流化床干燥炉中，并通入含氧量为20-30%的氮、氧混合气进行氧化，此过程可以使部分未氧化的铜粉被氧化成Cu2O粉；
步骤6）筛选:通过流化床氧化过后的铜粉再用振动筛过200目，取-200目(75微米)的铜粉；
步骤7）球磨:取筛选出的-200目(75微米)的部分氧化铜粉100kg,加入球磨机中球磨1-3个小时，并且在球磨过程中给球磨罐中通入氮气，避免铜粉被再次氧化。经过球磨，其粒径大小会由初始的最大75微米变为10微米左右。到此，就可以得到含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的有机硅单体合成用铜粉催化剂。
实施例3
一种用氧化铜粉生产的催化剂，是用CuO粉和电解铜粉为最初始原料，经过混合、还原、机械粉碎、氧化、筛选、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状，其三元组分的比例为:
金属铜31.8% 氧化亚铜30.8% 氧化铜37.4%
进一步的，一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，包括以下步骤:
步骤1）原料的选择:要求-200目CuO粉，和-200目电解铜粉，其中要求的CuO粉，除去氧含量外铜纯度要大于99.9%;步骤1中要求的电角黔同粉，其铜的纯度大99.95%，以上两种原料要求Pb含量小于50ppm。；
步骤2）混合:把Cu0粉和电解铜粉两种原料按照质量比8 : 2的比例混合均匀；
步骤3）CuO粉的还原和氧的扩散:将混合均匀的CuO粉和电解铜粉置入600-700℃的管式推杆炉中通入氢气浓度为40-50%的氨分解气和氮气的混合气氛，对混合粉进行部分还原，大部分CuO粉会被还原成Cu和Cu2O，同时部分氧原子会向电解铜粉中扩散，部分电解铜粉也会成为Cu2O；
步骤4）机械粉碎:还原过后的CuO粉、Cu2O、电解铜粉会被烧结成块状体，此块状体需要用机械粉碎机加工成粉状物；
步骤5）再次氧化:把粉碎粉后的粉末加入到温度为100-300℃流化床干燥炉中，并通入含氧量为10-20%的氮、氧混合气进行氧化，此过程可以使部分未氧化的铜粉被氧化成Cu2O粉；
步骤6）筛选:通过流化床氧化过后的铜粉再用振动筛过200目，取-200目(75微米)的铜粉；
步骤7）球磨:取筛选出的-200目(75微米)的部分氧化铜粉100kg,加入球磨机中球磨1-3个小时，并且在球磨过程中给球磨罐中通入氮气，避免铜粉被再次氧化。经过球磨，其粒径大小会由初始的最大75微米变为10微米左右。到此，就可以得到含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的有机硅单体合成用铜粉催化剂。
产品性能对比评估：
用本发明技术生产的三种部分氧化铜粉催化剂和某国产的三元铜粉催化剂分别与相同的硅粉进行单体合成试验。本试验模拟有机硅单体合成工艺，铜粉催化剂与硅粉按一定的比例一次性加入试验型流化床中，先用氮气进行流化加热，待床温升致280℃时通入氯甲烷(过热氯甲烷，温度210℃)升温反应，反应过程中床温控制在290℃-310℃直致无反应为止停车，并在反应过程中进行采样分析(每半小时取一次样)并计算主反应产物M2(二甲基二氯硅烷)的含量:
表一:本发明产品与国外产品评估对比数据
由表一数据可见，本发明所制得的三种有机硅单体催化剂，在同等工艺流程下合成有机硅单体，其二甲选择性均高于国内产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之。
Claims (4)
1. 一种用氧化铜粉生产的催化剂，其特征在于:是用CuO粉和电解铜粉为最初始原料，经过混合、还原、机械粉碎、氧化、筛选、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面积大的特性之外，还具含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的性状，其三元组分的比例为:
金属铜10-40% 氧化亚铜20-80% 氧化铜10-50%
根据权利要求1所述的一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤1）原料的选择:要求-200目CuO粉，和-200目电解铜粉。
2.步骤2）混合:把Cu0粉和电解铜粉两种原料按照质量比4-8 : 6-2的比例混合均匀；
步骤3）CuO粉的还原和氧的扩散:将混合均匀的CuO粉和电解铜粉置入500-800℃的管式推杆炉中通入一定浓度的还原性气氛，对混合粉进行部分还原，大部分CuO粉会被还原成Cu和Cu2O，同时部分氧原子会向电解铜粉中扩散，部分电解铜粉也会成为Cu2O；
步骤4）机械粉碎:还原过后的CuO粉、Cu2O、电解铜粉会被烧结成块状体，此块状体需要用机械粉碎机加工成粉状物；
步骤5）再次氧化:把粉碎粉后的粉末加入到温度为100-300℃流化床干燥炉中，并通入含氧量为10-40%的氮、氧混合气进行氧化，此过程可以使部分未氧化的铜粉被氧化成Cu2O粉；
步骤6）筛选:通过流化床氧化过后的铜粉再用振动筛过200目，取-200目(75微米)的铜粉；
步骤7）球磨:取筛选出的-200目(75微米)的部分氧化铜粉100kg,加入球磨机中球磨1-3个小时，并且在球磨过程中给球磨罐中通入氮气，避免铜粉被再次氧化；
经过球磨，其粒径大小会由初始的最大75微米变为10微米左右；
到此，就可以得到含有金属铜、氧化亚铜、氧化铜三元组分的有机硅单体合成用铜粉催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，其特征在于:步骤1中要求的CuO粉，除去氧含量外铜纯度要大于99.9%;步骤1中要求的电角黔同粉，其铜的纯度大99.95%，以上两种原料要求Pb含量小于50ppm。
4. 根据权利要求2所述的一种用氧化铜粉生产的催化剂制造方法，其特征在于:步骤3的管式推杆炉的温度为500-800℃，炉中通入的还原性气氛为氢含量浓度为40-75%的氨分解气和氮气的混合气体。
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