CN110770948B - 一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法，A)将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分散于第一有机溶剂中，形成第一有机溶剂分散液；B)将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合，经沉降后分离沉淀物；和C)将所述沉淀物在惰性气氛下进行退火处理，得到所述石墨烯包覆粉体材料；其中所述聚合物助包覆剂能溶解于所述第一有机溶剂，但不溶于所述第二有机溶剂。还涉及由此制得的石墨烯包覆粉体材料。

Description

一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法及其产品
技术领域
本发明涉及石墨烯包覆技术领域。具体而言，本发明涉及一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法，以及由此制得的产品。
背景技术
石墨烯是一种碳的同素异形体，其理论上体现为单一平面的碳原子。在文献中，石墨烯通常表示为具有sp2-键合的碳原子的二维蜂窝晶格。在实践中，本领域技术人员经常将石墨烯称为不仅表示为单一平面而且表示为多层单一碳平面的碳材料。由于它独特的结构，石墨烯具有超高的比表面积和优异的电子传导特性，可作为一种优良的载体。石墨烯的特性使得它在某些应用如半导体和光伏制品中具有非常广阔的应用前景。
锂离子电池是一种依靠锂离子在正负极之间移动来工作的充电电池，它具有工作电压高，能量密度大，循环寿命长、电压平台稳定等优点，目前，已广泛用于3C电子产品领域，并且也是电动汽车、电动工具用动力电池的主要选择。电极材料，尤其是正极材料在锂离子电池组成中占有重要比重，也是影响其性能的关键因素。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料。但是这些材料的电子导电率偏低，导致其倍率和循环性能较差，因此需要进一步改性掺杂导电性较好的材料改善其原有性能。
近年来人们将石墨烯引入锂离子电池的电极材料中，希望可以充分发挥不同组分间的协同作用，解决正极材料的电子传导性差、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率增大等问题。
目前，大多数石墨烯都是作为导电添加剂直接添加到锂电正极材料中，液相混合后蒸出溶剂得到石墨烯改性的锂离子电池正极材料。该方法虽然达到了一定的效果，但是这种物理层面的混合，很难实现石墨烯对锂离子正极材料的良好包覆。为了解决这一问题，化学包覆法应运而生。化学包覆法是以氧化石墨烯为原料与锂离子电池正极材料混合，加入还原剂实现氧化石墨烯还原的同时，利用石墨烯之间的π-π堆积作用达到包覆效果。但是，大多数锂离子电池正极材料对水分的要求非常严格，化学包覆过程会在高沸点的有机溶剂(200℃以上)中进行，后期去溶剂将成为一个巨大的难题，而且包覆后的材料，经过几次充放电后容易出现包覆松散易脱落等技术问题，不能达到很好的包覆效果。
因此，需要一种新的石墨烯包覆粉体材料(例如锂离子电池正极材料)的制备方法和产品。具体而言，需要一种可以更有效地改善石墨烯对于粉体材料的包覆的方法和产品。在粉体材料为锂离子电池正极材料的情况下，良好的石墨烯包覆预期可以改善锂离子电池正极材料的倍率性能和/或循环性能。更有利的是，需要一种工艺简单、环境友好和/或适合工业化生产的方法和产品。
发明内容
本申请的发明人开发了一种采用石墨烯包覆粉体材料的方法，该方法尤其适用于实现石墨烯对锂离子正极材料的包覆。
在第一个方面，本发明涉及一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
A)提供石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分散于第一有机溶剂中的第一有机溶剂分散液；
B)将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合并分离沉淀物；
C)将所述沉淀物在惰性气氛下进行退火处理，得到所述石墨烯包覆粉体材料；
其中所述聚合物助包覆剂能溶解于所述第一有机溶剂，但不溶于所述第二有机溶剂。
在第二个方面，本发明涉及一种根据本发明的方法制备的石墨烯包覆粉体材料。
本发明借助聚合物助包覆剂在不同有机溶剂中溶解度的差异以及聚合物的大分子网络结构，通过溶剂置换，使聚合物助包覆剂将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末包裹在粉体材料表面，然后在惰性气氛下进行退火处理，聚合物助包覆剂被进一步稳固碳化(在使用氧化石墨烯粉末的情况下氧化石墨烯也被高温还原为石墨烯)，从而实现石墨烯对于粉体材料的稳定包覆。相对于现有技术中的简单物理共混法和化学包覆法，本发明至少提供了以下优点中的一个或多个：1)改善了传统物理共混法所存在的分散不均匀包覆效果差的问题；2)改善了传统化学包覆法中石墨烯包覆松散易脱落的问题；3)通过该方法对锂离子正极材料进行石墨烯包覆时，显著提高了锂离子正极材料的电子传导率，使其循环性能和倍率性能得到明显改善；4)制备过程简单易行，避免了高温去溶剂过程带来的能源消耗和毒气释放，适合工业化生产。本发明的方法尤其适合于可以在有机溶剂中进行的石墨烯包覆过程。
附图说明
通过以下具体实施方式和附图对本发明进行详细的解释说明，以期本领域技术人员能够更好地理解本发明，但是不能理解为以任何方式限制本发明的范围。
图1是根据本发明的一个实施方案制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(一种锂离子电池正极材料)的扫描电子显微镜图。
图2示出了未包覆石墨烯的钴酸锂粉体、通过传统物理法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体、通过传统化学法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体以及根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体在不同电流下的倍率测试图。
图3示出了未包覆石墨烯的钴酸锂粉体、通过传统物理法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体、通过传统化学法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体以及根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体在3C/1C下的循环测试图。
具体实施方式
本发明提供以下实施方式：
1、一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
A)提供石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分散于第一有机溶剂中的第一有机溶剂分散液；
B)将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合并分离沉淀物；
C)将所述沉淀物在惰性气氛下进行退火处理，得到所述石墨烯包覆粉体材料；
其中所述聚合物助包覆剂能溶解于所述第一有机溶剂，但不溶于所述第二有机溶剂。
2、根据项1所述的方法，其特征在于，所述粉体材料是锂离子电池正极材料。
3、根据项2所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料是选自锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料中的一种或多种。
4、根据项3所述的方法，其特征在于，所述三元材料是选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂三元材料中的一种或多种。
5、根据项1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物助包覆剂是选自聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、纤维素类、聚硅氧烷、聚腈、聚脲和聚砜中的一种或多种。
6、根据项1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物助包覆剂是选自聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种或多种。
7、根据项1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
8、根据项1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂是选自甲醇、乙醇和***中的一种或多种。
9.根据项1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A)包括以下步骤：
A1)将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末超声分散于第一有机溶剂中，形成石墨烯和/或氧化石墨烯分散液；
A2)将待包覆石墨烯的粉体材料均匀分散于第一有机溶剂中，并加入聚合物助包覆剂，搅拌得到粉体材料分散液；
A3)将所述石墨烯和/或氧化石墨烯分散液和所述粉体材料分散液混合得到所述第一有机溶剂分散液。
10.根据项1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤B)包括以下步骤：
B1)将所述第一有机溶剂分散液注入到搅拌着的第二有机溶剂中；
B2)将步骤B1)中的混合液沉降，得到沉淀物；
B3)分离并干燥所述沉淀物。
11、根据项1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述退火处理包括以下步骤：
1)从室温以1-3℃/min的升温速率升温至中间温度A℃，然后保温X小时；
2)以3-6℃/min的升温速率继续升温至最高温度B℃，然后保温Y小时；
其中Y≥2X≥2，300≤A＜B≤800。
12、根据项1-11中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、所述待包覆石墨烯的粉体材料和所述聚合物助包覆剂的总重量，所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末的用量为1wt％-25wt％。
13、根据项1-12中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、所述待包覆石墨烯的粉体材料和所述聚合物助包覆剂的总重量，所述聚合物助包覆剂的用量为0.01wt％-20wt％。
14、根据项1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂的沸点低于所述第一有机溶剂的沸点。
15、根据项1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂用量与所述第一有机溶剂用量的体积比为2∶1或以上。
16、根据项1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯粉末通过氧化还原法和/或液相超声剥离法制备得到。
17、根据项1-16中任一项所述的方法制备的石墨烯包覆粉体材料。
在本文中的数值范围包括从较低值至较高值以一个单位为增量且包括所述较低值和所述较高值的所有的值。例如，如果数值范围为100至500，则应当视为已将所有单独的值例如100、101、102......498、499一一列出，还应当视为列出了所有子范围例如100至144、155至170、197至200、268-390、420-500等。
粉体材料
在本文中使用时，术语“粉体”是指由多个颗粒及颗粒间的空隙所构成的集合体。具体而言，粉体的构成满足以下3个条件，1)微观的基本单元是小固体颗粒；2)宏观上是多个颗粒的集合体；3)颗粒之间有相互作用。换句话说，固体颗粒的集合体定义为粉体，还可以称为“粒体”、“粉粒体”、“颗粒体”等。
颗粒是构成粉体的最小单元。适用于本发明的粉体材料的颗粒可以是粒径介于10-9m到10-3m范围内的颗粒。在一个实施方案中，本发明的粉体材料由粒径介于0.1微米到500微米、优选0.5微米到200微米、更优选1微米到100微米、甚至更优选1微米到20微米范围内的颗粒构成。
适用于本发明的粉体材料的实例包括但不限于金属粉体、氧化物粉体、氮化物粉体、碳化物粉体、氢氧化物粉体、金属盐粉体、锂离子电池正极材料、锂离子电池负极材料及其任意组合。
在一个实施方案中，所述粉体材料是锂离子电池正极材料。在目前开发和使用的锂离子电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，包括但不限于层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸铁锂等锂锰氧化物。
在一个具体实施方案中，所述锂离子电池正极材料是选自锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述锂离子电池正极材料是三元材料。锂离子电池用三元材料在1999年首次以结构式为LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜0.5，0＜y＜0.5)的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物进行了报道。该材料综合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等特点。
根据本发明的一个实施方案，所述三元材料是选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂三元材料中的一种或多种。优选地，所述镍钴锰三元材料具有LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜0.5，0＜y＜0.5)的结构式。在一个实施方案中，所述镍钴锰三元材料是选自LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(333型)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(532型)、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2(442型)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622型)、LiNi0.8CO0.10Mn0.10O2(811型)三元材料中的一种或多种。根据本发明的又一个实施方案，所述镍钴铝三元材料是选自LiNi0.5Co0.3Al0.2O2(532型)、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(622型)、LiNi0.8CO0.10Al0.10O2(811型)中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述三元材料以晶体粉末的形式存在。在一个实施方案中，三元材料晶体属于六方晶系，为α-NaFeO2型层状结构，空间群为R3m，Li+和过渡金属离子交替占据3a位(0，0，0)和3b位(0，0，1/2)，O2-位于6c(0，0，z)位置。6c位置上的O为立方密堆积，其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成，每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，3b位置的过渡金属离子和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙，而Li+嵌入过渡金属原子与氧形成的LiNi1-x-yCoxMnyO2层之间。
三元材料的过渡金属配比不同，其电化学性能也不同。一般地，Co含量上升有利于稳定化合物层状结构，改善循环性能；Ni含量提高可以获得较高容量，但会造成循环性能恶化；而Mn的加入可以降低成本，并提高母体稳定性，但过多的Mn会导致尖晶石相的产生而破坏层状结构。
石墨烯/氧化石墨烯粉末
石墨烯是一种二维自由态原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。它具有高电导、高热导、高硬度和高强度等奇特的物理、化学性质，在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景。石墨烯粉体的常见生产方法包括液相超声剥离法(又称机械剥离法、机械超声法)、氧化还原法、SiC外延生长法等。但是，石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，与石墨烯的结构大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，平面上含有-OH和C-O-C，而在其片层边缘含有C＝O和COOH。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。
氧化石墨烯可以根据需要通过各种方法还原为石墨烯，例如但不限于还原剂还原法、高温热处理还原法、电化学还原法、溶剂热还原法、催化还原法、微波还原法等等。高温热处理还原法是一种较早使用的还原氧化石墨烯的方法，例如在惰性气氛中将氧化石墨烯快速加热到一定温度，例如800℃以上，脱除含氧基团并且实现氧化石墨烯的充分剥离，实际操作中为实现氧化石墨烯片层间的充分剥离。氧化石墨烯表面的大部分含氧基团对温度十分敏感，在温度升到230℃左右时就会从氧化石墨烯表面脱落下来，从而实现对氧化石墨烯的还原。
在本发明中，石墨烯和氧化石墨烯以粉末的形式使用。石墨烯和氧化石墨烯的粒径优选地介于0.01微米到50微米、优选0.05微米到20微米、更优选0.1微米到10微米、甚至更优选0.1微米到5微米范围内。
在一个实施方案中，所述石墨烯粉末通过氧化还原法和/或液相超声剥离法制备得到。
石墨烯包覆粉体材料
本发明人发现，可以利用聚合物在不同有机溶剂中溶解度的差异以及聚合物从溶解状态变为不溶解状态时会发生沉积的现象将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末包裹在分散于有机溶剂中的粉体材料表面，而聚合物的大分子网络结构有助于使这种包裹更加稳定紧密。
具体而言，根据本发明制备石墨烯包覆粉体材料的方法包括提供石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分散于第一有机溶剂中的第一有机溶剂分散液；将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合并分离沉淀物；以及将所述沉淀物在惰性气氛下进行退火处理，得到所述石墨烯包覆粉体材料；其中所述聚合物助包覆剂能溶解于所述第一有机溶剂，但不溶于所述第二有机溶剂。
在本发明中使用时，术语“溶解”是指两种或两种以上物质相互混合时能够形成分子水平上的均匀相。当两种物质互相溶解时，一般把质量大的物质称为溶剂，质量小的物质称为溶质。术语“不溶”则是指两种或两种以上物质相互混合时不能或难以形成分子水平上的均匀相而出现分层或分相。
聚合物由于其结构的复杂性在溶剂中的溶解比小分子物质的溶解要复杂得多。聚合物在溶剂中的溶解过程通常经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是聚合物高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子水平上的均相体系。判断聚合物是否能够溶解于溶剂中通常要遵循“相似相溶”的规律和“极性相近”的原则。晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。非极性晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难。极性晶态聚合物可以溶解于极性溶剂中。交联聚合物通常只能溶胀不能溶解。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合物助包覆剂是选自非晶态线型聚合物、非极性晶态线型聚合物和极性晶态线型聚合物中的一种或多种。
一般认为，能够溶解于一种或多种有机溶剂的聚合物都适用于本发明，只要该聚合物及其溶剂的使用不会对石墨烯/氧化石墨烯和粉体材料产生不利影响。对于聚合物及其溶剂的选择可以参考例如《高分子物理(修订版)》(何曼君等编著，复旦大学出版社出版，1990年10月第1版)第三章第一节中的内容。
下表1作为非限制性实例列出了一些常见的可以用作本发明的聚合物助包覆剂以及可以选择使用的第一有机溶剂和第二有机溶剂的种类。
表1
Figure GPA0000278617790000131
Figure GPA0000278617790000141
在本发明的一个实施方案中，所述聚合物助包覆剂是选自聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、纤维素类、聚硅氧烷、聚腈、聚脲和聚砜中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合物助包覆剂是选自聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，所述第一有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。在一个具体实施方案中，所述第一有机溶剂可以是两种或两种以上溶剂的混合物，例如可以是选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的两种或两种以上溶剂的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述第二有机溶剂是选自甲醇、乙醇和***中的一种或多种。
提供石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分散于第一有机溶剂中的第一有机溶剂分散液的步骤可以是一步完成的，也可以分步完成。例如，可以将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂一起分散于一定量的第一有机溶剂中来形成第一有机溶剂分散液，也可以将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分别分散于一定量的第一有机溶剂中，然后将它们混合来形成第一有机溶剂分散液。
可以通过各种合适的方式将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末和待包覆石墨烯的粉体材料分散于第一有机溶剂中。优选地，通过超声分散法将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末分散于第一有机溶剂中。石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末通常具有大的比表面积，这往往使得粉末之间容易发生团聚，影响优异性能的发挥。超声分散有助于粉末之间的解团聚，也有助于石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末自身片层的进一步解离，得到尺寸更小、更均匀分散在溶剂中的石墨烯和/或氧化石墨烯。
在一个实施方案中，可以通过以下步骤来提供第一有机溶剂分散液：A1)将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末超声分散于第一有机溶剂中，形成石墨烯和/或氧化石墨烯分散液；A2)将待包覆石墨烯的粉体材料均匀分散于第一有机溶剂中，并加入聚合物助包覆剂，搅拌得到粉体材料分散液；和A3)将所述石墨烯和/或氧化石墨烯分散液和所述粉体材料分散液混合得到所述第一有机溶剂分散液。在这种情况下，步骤A1)和A2)可以同时进行，也可以按任何顺序先后进行。步骤A1)和A2)中的第一有机溶剂可以相互独立地进行选择，可以各自相同或不同。
在一个替代实施方案中，可以通过以下步骤来提供第一有机溶剂分散液：A1)将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末超声分散于第一有机溶剂中，形成石墨烯和/或氧化石墨烯分散液；A2)将待包覆石墨烯的粉体材料均匀分散于所述石墨烯和/或氧化石墨烯分散液中，并加入聚合物助包覆剂，搅拌得到所述第一有机溶剂分散液。
在又一个替代实施方案中，可以通过以下步骤来形成第一有机溶剂分散液：A1)将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末超声分散于第一有机溶剂中，形成石墨烯和/或氧化石墨烯分散液；A2)将待包覆石墨烯的粉体材料均匀分散于第一有机溶剂中，搅拌得到粉体材料分散液；A3)将聚合物助包覆剂加入到第一有机溶剂中，充分搅拌得到聚合物助包覆剂溶液；和A4)将所述石墨烯和/或氧化石墨烯分散液、所述粉体材料分散液和所述聚合物助包覆剂溶液混合得到所述第一有机溶剂分散液。在这种情况下，步骤A1)、A2)和A3)可以同时进行，也可以任何顺序先后进行。步骤A1)、A2)和A3)中的第一有机溶剂可以相互独立地进行选择，可以各自相同或不同。
将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合的步骤没有具体限定，可以采用任何合适的方式进行。
在一个实施方案中，将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合的步骤可以包括将所述第一有机溶剂分散液注入到搅拌着的第二有机溶剂中。
在一个替代实施方案中，将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合的步骤可以包括将第二有机溶剂注入到搅拌着的所述第一有机溶剂分散液中。
将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合时会产生沉淀物。优选地，混合在搅拌的情况下进行。可以通过任何合适的方法分离沉淀物并优选地进行干燥。例如，可以通过将得到的混合液沉降来分离沉淀物。在一个实施方式中，通过重力沉降来分离沉淀物。在另一个实施方式中，通过离心沉降来分离沉淀物。进一步地，可以通过离心、洗涤、真空干燥或其组合来获得干燥的沉淀物。
在一个优选实施方案中，所述第二有机溶剂的沸点低于所述第一有机溶剂的沸点。这使得在对所得到的沉淀物进行后期处理的过程中仅需要较低的温度就可以将溶剂去除掉。
在一个优选实施方案中，所述第二有机溶剂用量与所述第一有机溶剂用量的体积比为1∶1或以上，优选为2∶1或以上，更优选为3∶1或以上。不希望受到任何理论的限制，据信第二有机溶剂的用量越大，第一有机溶剂在所得沉淀物中的残留就越少，因此需要从分离的沉淀物中除去的第一有机溶剂就越少。
将所述沉淀物在惰性气氛下进行退火处理的步骤可以采用任何有利于使聚合物助包覆剂碳化并形成石墨烯的稳定包覆的方式进行。
在一个实施方案中，所述惰性气氛是以氮、氦、氖、氩、氪和氙中的一种或多种作为保护气的气氛。优选地，所述惰性气氛中的氧含量小于5ppm，更优选小于1ppm，最优选为0。
在本发明中，术语“退火处理”是指加热到一定的退火温度，保持足够的退火时间，然后以适宜速度冷却(缓慢冷却或控制冷却)的一种热处理工艺。所述退火处理能够使聚合物助包覆剂碳化，减少石墨烯包覆层中含氧官能团的数量，增加石墨烯纯度，提高电导率；并且改变石墨烯表面剩余氧原子的分布，让氧原子有规律地聚集在一起，同时又会留有纯石墨烯空隙，不会改变石墨烯的原有结构，避免瑕疵。
在一个实施方案中，所述退火处理包括以下步骤：1)从室温以1-3℃/min的升温速率升温至中间温度A℃，然后保温X小时；2)以3-6℃/min的升温速率继续升温至最高温度B℃，然后保温Y小时；其中Y≥2X≥2，300≤A＜B≤800。
在一个具体实施方案中，所述退火处理包括以下步骤：1)从室温以1-3℃/min的升温速率升温至中间温度300-500℃，然后保温1-2小时；2)以3-6℃/min的升温速率继续升温至最高温度500-800℃，然后保温2-3小时。
在本发明中，术语“包覆”是指物体的至少一部分表面、优选大部分表面、更优选全部表面被另一种物质所覆盖。本发明所制备的石墨烯包覆粉体材料是指粉体材料的至少一部分表面被石墨烯所覆盖。优选地，本发明所制备的石墨烯包覆粉体材料中所述粉体材料的至少20％以上、优选至少30％以上、更优选至少50％以上、甚至更优选至少80％以上的表面被石墨烯所覆盖。
在一个实施方案中，基于所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、所述待包覆石墨烯的粉体材料和所述聚合物助包覆剂的总重量，所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末的用量为1wt％-25wt％，优选3wt％-20wt％，更优选5wt％-15wt％，最优选8wt％-13wt％。
在一个实施方案中，基于所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、所述待包覆石墨烯的粉体材料和所述聚合物助包覆剂的总重量，所述聚合物助包覆剂的用量为0.01wt％-20wt％，优选0.1wt％-15wt％，更优选0.5wt％-10wt％，最优选0.8wt％-1.5wt％或1wt％-5wt％。
根据本发明的方法制备的石墨烯包覆粉体材料具有更加稳定的包覆性能。尤其是，根据本发明的方法制备的石墨烯包覆锂离子电池正极材料具有改善的倍率性能和循环性能。
实施例
下面结合实施例对本发明的某些具体实施方式进行解释说明，从而使得本领域技术人员更清楚地理解本发明的技术方案及其优点，但是不以任何方式形成对本发明的限制。
实施例中使用的原材料和设备如下：
氧化还原法制备的石墨烯：炭美TM-02PI-02导电型石墨烯，得自中国科学院山西煤炭化学研究所
机械超声法制备的石墨烯：石墨烯粉体TA-001A，得自厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司
氧化石墨烯：炭美TM-01PI-01氧化石墨粉，得自中国科学院山西煤炭化学研究所
聚偏氟乙烯：得自百灵威科技有限公司(CAS：24937-79-9)
钴酸锂：得自北京当升材料科技股份有限公司
三元材料：NCM532，得自宁波金和新材料股份有限公司
NCM811，得自宁波金和新材料股份有限公司
NCM622，得自宁波金和新材料股份有限公司
聚丙烯腈：得自国药集团化学试剂有限公司(CAS：25014-41-9)
锰酸锂：得自长沙杉杉动力电池有限公司
聚苯乙烯：得自阿拉丁试剂(CAS：9003-53-6)
管式炉：得自上海钜晶精密仪器制造有限公司(SKGL-1200C)
制备好的石墨烯包覆材料通过组装成纽扣电池进行倍率测试和循环测试，测试装置是来自新威尔电子有限公司的高精度电池性能测试***(型号CT-4008-5V20mA-S4)。
纽扣电池的组装：将包覆或未包覆石墨烯的正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以90∶5∶5的质量百分比，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，制成可以涂布的电极浆料，随后将其涂在铝箔上，制成直径1cm的电极片。以此电极片为正极，锂片为负极，在二者中间用聚丙烯(PP)隔膜隔开，在氩气手套箱中，滴上1M LiPF6电解液后，在电池(CR2032)壳中封口成型。静置一晚后测试性能。
倍率测试电流为0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10C时的比容量。循环测试时充电流为3C充电/1C放电。
实施例1
1、称取3g氧化还原法制备的石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到石墨烯NMP分散液；
2、称取20g钴酸锂分散于NMP中，机械搅拌0.5h，并加入0.25g聚偏氟乙烯(PVDF)搅拌2h；
3、将石墨烯NMP分散液倒入钴酸锂分散液中搅拌，并将混合液迅速倒入机械搅拌着的甲醇溶液中，沉降后分离沉淀物并经乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
4、将上述黑色粉末置于管式炉内，氩气气氛下，从室温以2℃/min升温至中间温度300℃，然后保温1小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至最终炭化温度500℃，保温3小时，得到最终的石墨烯包覆钴酸锂材料；
5、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.4V，倍率测试电流为0.2C时比容量为170mAh/g；5C时容量保持率为85％；3C/1C循环150次容量保持率为97％。
图1示出了以上制备的石墨烯包覆钴酸锂材料的扫描电子显微镜图。由图1可以看出，石墨烯均匀紧密地包覆在钴酸锂材料的表面，几乎与钴酸锂材料融为一体。
实施例2
1、称取3.5g机械超声法制备的石墨烯分散于DMF中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到石墨烯DMF分散液；
2、称取20g三元材料(NCM532)分散于DMF中，机械搅拌0.5h，并加入0.3g聚丙烯腈(PAN)搅拌2h；
3、将石墨烯DMF分散液倒入三元材料(NCM532)分散液中搅拌，并将混合液迅速倒入机械搅拌着的乙醇溶液中，沉降后分离沉淀物并经乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
4、将上述黑色粉末置于管式炉内，氩气气氛下，从室温以3℃/min升温至中间温度400℃，然后保温1小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至最终炭化温度700℃，保温2小时，得到最终的石墨烯包覆三元材料(NCM532)；
5、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.3V，倍率测试电流为0.2C时比容量为155mAh/g；5C时容量保持率为85％；3C/1C循环150次容量保持率为85％。
实施例3
1、称取5g机械超声法制备的石墨烯分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到石墨烯DMF分散液；
2、称取20g三元材料(NCM811)分散于DMF中，机械搅拌0.5h，并加入0.5g PVDF搅拌2h；
3、将石墨烯DMF分散液倒入三元材料(NCM811)分散液中搅拌，并将混合液迅速倒入机械搅拌着的甲醇溶液中，沉降后分离沉淀物并经乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
4、将上述黑色粉末置于管式炉内，氩气气氛下，从室温以3℃/min升温至中间温度500℃，然后保温1小时，然后再以6℃/min的升温速率升温至最终炭化温度800℃，保温2小时，得到最终的石墨烯包覆三元材料(NCM811)；
5、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.3V，倍率测试电流为0.2C时比容量为190mAh/g；5C时容量保持率为83％；3C/1C循环150次容量保持率为87％。
实施例4
1、称取0.3g机械超声法制备的石墨烯分散于二甲基亚砜(DMSO)中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到石墨烯DMSO分散液；
2、称取20g锰酸锂分散于DMSO中，机械搅拌0.5h，并加入0.5g聚苯乙烯(PS)搅拌2h；
3、将石墨烯DMSO分散液倒入锰酸锂分散液中搅拌，并将混合液迅速倒入机械搅拌着的甲醇溶液中，沉降后分离沉淀物并经乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
4、将上述黑色粉末置于管式炉内，氩气气氛下，从室温以1℃/min升温至中间温度400℃，然后保温1小时，然后再以3℃/min的升温速率升温至最终炭化温度500℃，保温4小时，得到最终的石墨烯包覆锰酸锂材料；
5、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.3V，倍率测试电流为0.2C时比容量为109mAh/g；5C时容量保持率为82％；3C/1C循环150次容量保持率为88％。
实施例5
1、称取0.5g氧化还原法制备的石墨烯分散于DMF中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到石墨烯DMF分散液；
2、称取20g三元材料(NCM622)分散于DMF中，机械搅拌0.5h，并加入0.7g聚苯乙烯(PS)搅拌2h；
3、将石墨烯DMF分散液倒入三元材料(NCM622)分散液中搅拌，并将混合液迅速倒入机械搅拌着的甲醇溶液中，沉降后分离沉淀物并经乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
4、将上述黑色粉末置于管式炉内，氩气气氛下，从室温以2℃/min升温至中间温度300℃，然后保温1.5小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至最终炭化温度700℃，保温3小时，得到最终的石墨烯包覆三元材料；
5、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.3V，倍率测试电流为0.2C时比容量为180mAh/g；5C时容量保持率为80％；3C/1C循环150次容量保持率为70％。
比较例1 物理法包覆石墨烯
1、称取3g氧化还原法制备的石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到石墨烯NMP分散液；
2、称取20g钴酸锂分散于NMP中，机械搅拌2h；
3、将石墨烯NMP分散液倒入钴酸锂分散液中搅拌混合均匀后，直接蒸出溶剂，然后真空干燥得到最终的物理法石墨烯包覆钴酸锂材料；
4、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.4V，倍率测试电流为0.2C时比容量为170mAh/g；5C时容量保持率为68％；3C/1C循环150次容量保持率为94％。
比较例2 化学法包覆石墨烯
1、称取3g氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，细胞粉碎超声2h后搅拌，得到氧化石墨烯NMP分散液；
2、称取20g钴酸锂分散于NMP中，机械搅拌2h；
3、将氧化石墨烯NMP分散液倒入钴酸锂分散液中搅拌混合均匀后加入9g还原剂维生素C在室温下反应5h，离心洗涤得到黑色混合物并真空干燥得到最终的化学法石墨烯包覆钴酸锂材料；
4、将所制备材料组装纽扣电池测试，电压范围3V-4.4V，倍率测试电流为0.2C时比容量为170mAh/g；5C时容量保持率为72％；3C/1C循环150次容量保持率为95％。
图2示出了未包覆石墨烯的钴酸锂粉体、通过传统物理法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例1)、通过传统化学法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例2)以及根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(实施例1)在不同电流下的倍率测试图。在倍率测试时，随着测试循环次数的增加，电流是逐渐增加的。例如，在图2中，当循环次数为1-3时，电流为0.2C；当循环次数为4-8时，电流为0.5C；当循环次数为9-13时，电流为1C；当循环次数为14-18时，电流为2C；当循环次数为19-23时，电流为3C；当循环次数为24-28时，电流为5C；当循环次数为29-33时，电流为10C。
由图2可以看出，根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体与未包覆石墨烯的钴酸锂粉体、通过传统物理法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例1)、通过传统化学法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例2)具有非常接近的初始比容量，但是随着测试电流的增加，根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体表现出明显优于另外三种材料的比容量，展现出优异的倍率性能。
图3示出了未包覆石墨烯的钴酸锂粉体、通过传统物理法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例1)、通过传统化学法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例2)以及根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(实施例1)在3C/1C下的循环测试图。由图3可以看出，根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体与未包覆石墨烯的钴酸锂粉体、通过传统物理法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例1)、通过传统化学法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体(比较例2)具有非常接近的初始比容量，但是随着3C/1C循环次数的增加，根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体表现出明显优于另外三种材料的比容量。根据本发明的方法制备的石墨烯包覆钴酸锂粉体在3C/1C循环150次时仍具有与初始比容量非常接近的比容量，容量保持率达到93％。
因此，本发明的方法改善了石墨烯对于粉体材料的包覆。本发明的方法简单易行，且通过此法制得的石墨烯包覆锂离子电池正极材料具有更加均匀稳定的石墨烯包覆特性，经过多次循环后稳定不易脱落，电化学测试结果显示与现有技术相比倍率性能得到明显提升，且循环性能更加稳定。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法，其特征在于包括以下步骤:
A)提供石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、待包覆石墨烯的粉体材料和聚合物助包覆剂分散于第一有机溶剂中的第一有机溶剂分散液；
B)将所述第一有机溶剂分散液与第二有机溶剂混合并分离沉淀物；
C)将所述沉淀物在惰性气氛下进行退火处理，得到所述石墨烯包覆粉体材料；
其中所述聚合物助包覆剂能溶解于所述第一有机溶剂，但不溶于所述第二有机溶剂；以及
其中所述退火处理包括以下步骤：
1)从室温以1-3℃/min的升温速率升温至中间温度A℃，然后保温X小时；
2)以3-6℃/min的升温速率继续升温至最高温度B℃，然后保温Y小时；
其中Y≥2X≥2，300≤A<B≤800。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉体材料是锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料是选自锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三元材料是选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂三元材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物助包覆剂是选自聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、纤维素类、聚硅氧烷、聚腈、聚脲和聚砜中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物助包覆剂是选自聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂是选自甲醇、乙醇和***中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A)包括以下步骤：
A1)将石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末超声分散于第一有机溶剂中，形成石墨烯和/或氧化石墨烯分散液；
A2)将待包覆石墨烯的粉体材料均匀分散于第一有机溶剂中，并加入聚合物助包覆剂，搅拌得到粉体材料分散液；
A3)将所述石墨烯和/或氧化石墨烯分散液和所述粉体材料分散液混合得到所述第一有机溶剂分散液。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤B)包括以下步骤：
B1)将所述第一有机溶剂分散液注入到搅拌着的第二有机溶剂中；
B2)将步骤B1)中的混合液沉降，得到沉淀物；
B3)分离并干燥所述沉淀物。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述退火处理包括以下步骤：
1)从室温以1-3℃/min的升温速率升温至中间温度300-500℃，然后保温1-2小时；
2)以3-6℃/min的升温速率继续升温至最高温度500-800℃，然后保温2-3小时。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、所述待包覆石墨烯的粉体材料和所述聚合物助包覆剂的总重量，所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末的用量为1wt％-25wt％。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述石墨烯粉末和/或氧化石墨烯粉末、所述待包覆石墨烯的粉体材料和所述聚合物助包覆剂的总重量，所述聚合物助包覆剂的用量为0.01wt％-20wt％。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂的沸点低于所述第一有机溶剂的沸点。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂用量与所述第一有机溶剂用量的体积比为2:1或以上。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯粉末通过氧化还原法和/或液相超声剥离法制备得到。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法制备的石墨烯包覆粉体材料。
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