CN110770195A - 具有内嵌粉末组合物的增效肥料 - Google Patents

具有内嵌粉末组合物的增效肥料 Download PDF

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Abstract

本文所述的肥料颗粒包括粉末组合物，该粉末组合物可以包含一种或多于一种尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂以及嵌入固体尿素基质内的填料。生产肥料颗粒的方法涉及在足以形成粉末组合物嵌入固体尿素基质中的肥料颗粒的条件下，使可包含一种或多于一种尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂和填料的粉末组合物与熔融尿素接触。

Description

具有内嵌粉末组合物的增效肥料
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月20日提交的美国临时专利申请第62/487,731号的优先权权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及包括尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂的肥料组合物。抑制剂可以包含在至少包含填料并分布在固体尿素基质内的粉末组合物中。
B.相关技术描述
为了提高作物产量和满足人口日益增加的需要，在农业中使用更多的肥料。然而，持续使用肥料会导致养分失衡和土壤肥力下降。另外，由于尿素肥料在土壤中被土壤细菌迅速水解和硝化，尿素肥料的广泛使用会导致土壤健康状况恶化以及其他环境问题，例如温室气体排放和地下水污染。
在肥料中添加尿素酶抑制剂和硝化抑制剂可以抵消土壤中尿素的水解和硝化作用。尿素酶抑制剂减少了尿素水解的量，从而减少了经由氨挥发而损失的氮的量。硝化抑制剂可降低铵盐转化为硝酸盐的速率，这也减少了氮的损失量。除尿素外，硝化抑制剂还可有效提高各种氮肥的利用率。
尽管已经在肥料中使用尿素酶抑制剂和硝化抑制剂来解决尿素水解和硝化问题，但是使用这些抑制剂存在一定的困难。一个问题是某些抑制剂对热敏感，这使得包含这种抑制剂的肥料的生产过程复杂化。例如，制粒前在熔融尿素中添加热敏抑制剂会导致抑制剂大量降解，如《土壤利用与管理》(Soil Use&Management)24:246(2008)中所述。为了弥补该问题，一些肥料制造商可能在尿素熔体中添加过量的抑制剂，如Gabrielson等人的US2015/0101379。这种方法增加了肥料的生产成本，并且当抑制剂暴露于熔融尿素时仍然导致抑制剂的大量热降解。
发明内容
以下公开了上述问题的解决方案。在一些实施方案中，该解决方案在于提供具有尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂(在本文中也统称为“氮稳定剂”)的肥料颗粒，尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂可以包含在分布在整个固体尿素基质中的粉末组合物中。该粉末组合物还可以包含至少一种填充材料，其还可以被定义为抗降解剂。不希望受理论束缚，认为本文公开的填充材料可以通过吸收热量、分散热量和/或使抑制剂与熔融尿素的热量隔离以在肥料颗粒的制造过程中保护氮稳定剂。肥料颗粒的制造方法涉及提供可包含一种或多于一种抑制剂和填料的粉末组合物，并在制粒设备中用熔融尿素组合物将粉末组合物肥育。因为该方法的低成本和低复杂性，其与现有技术方法相比具有优势，同时相比于涉及在制粒前向熔融尿素中添加氮稳定剂的方法，该方法还更有效地保护了氮稳定剂免于热降解。
本文公开了一种肥料颗粒，其可以包含分布在固体尿素基质中的粉末组合物，其中所述粉末组合物可以包含填料、以及尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的至少一种，其中当存在尿素酶抑制剂时，尿素酶抑制剂小于粉末组合物的20重量％，当存在硝化抑制剂时，硝化抑制剂为粉末组合物的10重量％至50重量％。本文所述的肥料颗粒的一个特别的优点是，由于尿素酶抑制剂被包含在可以含有填料的粉末组合物中，因此本文所述的肥料颗粒可以使用比常规肥料颗粒更少的尿素酶抑制剂来制造，在一些实施方案中还可以将填料被定义为抗降解剂。当存在尿素酶抑制剂时，尿素酶抑制剂可以为粉末组合物的约0.1重量％至19.9重量％或为约0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、19.5重量％或19.9重量％或介于这些值的任意两者之间。当存在硝化抑制剂时，硝化抑制剂可以为粉末组合物的约5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，两种抑制剂都存在，尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的组合量为粉末组合物的约0.1重量％至50重量％或为约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％或介于这些值的任意两者之间。在优选的实施方案中，尿素酶抑制剂小于粉末组合物的5重量％，硝化抑制剂小于粉末组合物的25重量％。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂为N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)。在一些实施方案中，硝化抑制剂为双氰胺(DCD)。分布在固体尿素基质中的粉末组合物可分布在整个固体尿素基质中，这意味着固体尿素基质中不存在基本上或完全不存在粉末组合物的大部分。在其他实施方案中，固体尿素基质的一部分基本上不含粉末组合物，而固体尿素基质的另一部分中分布有粉末组合物。
在一些实施方案中，分布在固体尿素基质中的粉末组合物可以包含尿素酶抑制剂，并且不包含硝化抑制剂。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂为粉末组合物的约0.1重量％至5重量％或为粉末组合物的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5.0重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，分布在固体尿素基质中的粉末组合物可以包含硝化抑制剂，并且不包含尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂为粉末组合物的约0.1重量％至10重量％或为粉末组合物的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，尿素酶抑制剂可以是NBTPT，为肥料颗粒的约0.05重量％至0.11重量％。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂为肥料颗粒的约0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.10重量％、0.11重量％、0.12重量％、0.13重量％、0.14重量％、0.15重量％、0.16重量％、0.17重量％、0.18重量％、0.19重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％或0.50重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，硝化抑制剂可以是DCD，为肥料颗粒的约0.5重量％至10重量％或为肥料颗粒的约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％或10重量％或介于这些值的任意两者之间。在肥料颗粒中既包括NBTPT又包括DCD的实施方案中，这些抑制剂的组合量可为肥料颗粒的约0.1重量％至15重量％或为肥料颗粒的约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％或10.0重量％或介于这些值的任意两者之间。
填料的量可为分布在固体尿素基质内的粉末组合物的约10重量％至99重量％。在一些实施方案中，填料还被定义为抗降解剂。在一些实施方案中，填料为粉末组合物的约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％或介于这些值的任意两者之间。填料也可以是肥料颗粒的约2重量％至8重量％。在一些实施方案中，填料为肥料颗粒的约0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，填料可以包含二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、高岭土、膨润土、米糠、熟石膏、面粉、可生物降解的漂白小麦粉、淀粉或面筋中的一种或多于一种。本文所述的肥料颗粒中包含填料，尤其是抗降解剂，有助于防止热不稳定的尿素酶抑制剂在制造过程中降解，从而允许添加更少的尿素酶抑制剂以在最终肥料颗粒中达到相同或更好的有效NBTPT浓度。
分布在固体尿素基质中的粉末组合物还可以包含pH缓冲剂。本领域普通技术人员将容易认识到可以使用多种不同的pH缓冲剂。在一些实施方案中，pH缓冲剂可以包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。pH缓冲剂可以为肥料颗粒的约2重量％至8重量％，或为颗粒的约0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％或10重量％，或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，肥料颗粒基本上是均质的。如本文所用，如果固体尿素基质是连续的并且遍及整个颗粒，则肥料颗粒是基本上均质的，即使固体尿素基质的某些部分具有比固体尿素基质的其他部分更高的粉末组合物颗粒浓度。作为说明性实例，如果肥料颗粒具有核-壳结构，其中核颗粒被具有与核颗粒不同的配方的固体尿素组合物包围，则肥料颗粒不是基本上均质的。在肥料颗粒的一些实施方案中，固体尿素基质遍布整个肥料颗粒。
在一些实施方案中，肥料颗粒的直径约为2mm至4mm。直径也可以为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm或10mm或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，分布在颗粒内的粉末组合物为颗粒的2重量％至8重量％。粉末组合物还可以为颗粒的0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，肥料颗粒可以含有约92重量％至98重量％的尿素或为约71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或99.5重量％或介于这些值的任意两者之间的尿素。
在一些实施方案中，肥料颗粒可以含有2重量％至8重量％的填料、0.05重量％至0.11重量％的NBTPT、0.5重量％至2重量％的DCD、2重量％至8重量％的pH缓冲剂和92重量％至98重量％的尿素。
还公开了一种肥料颗粒，该肥料颗粒可以包含分布在整个固体尿素基质中的粉末组合物，其中该粉末组合物可以包含填料和NBTPT，并且其中NBTPT小于该粉末组合物的5重量％。在一些实施方案中，填料还被定义为抗降解剂。
本文公开的肥料颗粒的实施方案的特征可在于当暴露于土壤时颗粒中的氮具有稳定性。在一些实施方案中，暴露在格林维尔土壤中20天后，颗粒肥料中少于20重量％的氮经由氨挥发而损失。在一些实施方案中，在暴露于土壤中20天后，经由氨挥发而损失的颗粒肥料中的氮的量少于30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，在暴露于格林维尔土壤中20天后，经由氨挥发而损失的颗粒肥料中的氮的量少于30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，暴露于克劳利土壤20天后，颗粒肥料中损失的氮少于20重量％。在一些实施方案中，在暴露于克劳利土壤中20天后，颗粒肥料中损失的氮的量少于30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，或介于这些值的任意两者之间。
本文公开的肥料颗粒的实施方案的特征还可在于颗粒中尿素酶抑制剂例如NBTPT的稳定性。这可以通过稳定性测试来测量，该测试涉及在受控条件下存储一定时间之前和之后测量颗粒中尿素酶抑制剂的浓度。在一些实施方案中，肥料颗粒在密闭容器中于22℃储存30天后与将颗粒在密闭容器中储存之前测得的浓度相比至少残留90％的尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，肥料颗粒至少残留约85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的尿素酶抑制剂，或者残留量介于这些值中的任意两者之间。
在生产过程中抗降解剂对尿素酶抑制剂稳定性的影响可以通过在颗粒形成后的不同时间测量肥料颗粒中存在的抑制剂的量并将其与制造过程中最初添加的量进行比较来确定。例如，如果添加的NBTPT量足够大，以使肥料颗粒最终含有0.2重量％的NBTPT，而在生产过程中没有任何降解，通过将肥料中NBTPT的测量量与“预期”或“原始”的0.2重量％的值进行比较，可以确定NBTPT在生产过程中的稳定性。制造过程和防止降解的肥料组合物将导致肥料颗粒相对于制造过程中添加的量具有更高含量的NBTPT。在一些实施方案中，本发明的肥料颗粒具有原始NBTPT的量的至少80％、85％、90％、95％或99％残留。本发明肥料颗粒的实施方案的特征还可以在于肥料颗粒中存在的NBTPT降解产物的量。在一些实施方案中，本发明的肥料颗粒中NBTPT与所有NBTPT降解产物的重量比为约100:1、50:1、40:1、30:1、20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、或5:1、或者介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，相对于整个肥料颗粒的重量，本发明的肥料颗粒具有小于约0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.010重量％、0.011重量％、0.012重量％、0.013重量％、0.014重量％、0.015重量％、0.016重量％、0.017重量％、0.018重量％、0.019重量％、0.020重量％、0.025重量％、0.030重量％或0.040重量％或介于这些值的任意两者之间的NBTPT降解产物。NBTPT降解的一种特定产物是正丁胺。在一些实施方案中，本发明的肥料颗粒中NBTPT与正丁胺的重量比为至少约200:1、150:1、100:1、75:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、或5:1、或者介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，本发明的肥料颗粒中正丁胺的量为小于约0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.010重量％、0.011重量％、0.012重量％、0.013重量％、0.014重量％、0.015重量％、0.016重量％、0.017重量％、0.018重量％、0.019重量％、0.020重量％、0.025重量％、0.030重量％或0.040重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，该段落中的量和重量比是指通过例如制粒法制成肥料颗粒后24小时的值；在一些实施方案中，指定的量和重量比是肥料颗粒制成后30、60或90天的值。
还公开了一种通过以下方式制备颗粒肥料组合物的方法：(a)提供粉末组合物，该粉末组合物可以包含粉末状填料、以及粉末状尿素酶抑制剂或硝化抑制剂中的至少一种；和(b)在足以形成多个可以包含粉末组合物和固体尿素的固体颗粒的条件下，使粉末组合物与可以包含熔融尿素的组合物接触。在一些实施方案中，在步骤(b)之后，固体颗粒可以包含分布在固体颗粒内和/或分布在整个固体颗粒中的粉末组合物。在一些实施方案中，步骤(b)的接触包括在制粒设备中搅拌粉末组合物的同时将熔融尿素组合物喷洒到粉末组合物上。粉末状尿素酶抑制剂可以占步骤(a)的粉末组合物的约0.1重量％至30重量％。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂为粉末组合物的约0.1重量％至5重量％或为粉末组合物的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5.0重量％或介于这些值的任意两者之间。在制造肥料颗粒的方法中所需的尿素酶抑制剂的量远低于通常所需的量。在常规方法中，过量的对热不稳定的尿素酶抑制剂，例如NBTPT，用于补偿在制造过程中抑制剂的热降解。然而，由于填充材料保护NBTPT在制造过程中不降解的作用，在本文所述的制造过程中需要添加较少的NBTPT。粉末状硝化抑制剂可以为步骤(a)的粉末组合物的约0.1重量％至50重量％或在这些值中的任何两个之间。在一些实施方案中，粉末状的硝化抑制剂可为粉末组合物的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，粉末组合物还可以包含pH缓冲剂，其含有白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。在一些实施方案中，固体颗粒可以含有2重量％至8重量％的填料、0.05重量％至0.11重量％的NBTPT、0.5重量％至2重量％的DCD、2重量％至8重量％的pH缓冲剂和92重量％至98重量％的尿素。另外，本文所述肥料颗粒的所有成分和量都可以用于制备本文所述肥料颗粒的方法。
在制备肥料颗粒的方法的一些实施方案中，在步骤(b)之前没有将尿素酶抑制剂添加到熔融尿素组合物中，或者在步骤(b)之前没有将硝化抑制剂添加到熔融尿素组合物中。在一些实施方案中，在进行步骤(b)之前，既不将尿素酶抑制剂也不将硝化抑制剂加入熔融尿素组合物中。在一些实施方案中，在进行步骤(b)之前，将硝化抑制剂加入熔融尿素组合物中。
在一些实施方案中，与在制粒前将氮稳定剂添加到熔融尿素中的方法相比，或与不使用填料或抗降解剂的方法相比，该制造肥料颗粒的方法导致氮稳定剂的降解水平降低。这可以通过监测氮稳定剂浓度来测量，例如通过HPLC。也可以通过监测氮稳定剂的降解产物的量来测量。在一些实施方案中，制备肥料颗粒的方法使得氮肥的降解降低约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％，或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，步骤(a)的粉末组合物中的填料的量是在制造肥料颗粒的方法中有效抑制氮稳定剂例如NBTPT的热降解的量。在一些实施方案中，相对于不使用填料的类似肥料制造方法，或相对于其中制粒前向熔融尿素中添加氮稳定剂的肥料颗粒制造方法，所使用的填料的量有效抑制5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％的氮稳定剂的热降解。在一些实施方案中，有效量为粉末组合物的约20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％。
本文还公开了一种粉末组合物，其可以包含硝化抑制剂和尿素酶抑制剂中的至少一种，包括其组合，以及至少一种填料，其中当尿素酶抑制剂存在时，尿素酶抑制剂可以占粉末组合物的小于20重量％，而当硝化抑制剂存在时，硝化抑制剂可以占粉末组合物的约10重量％至50重量％。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂为NBTPT。在一些实施方案中，硝化抑制剂为DCD。抑制剂可以以肥料颗粒中的粉末组合物的上述量存在于粉末组合物中。填料还可以被定义为抗降解剂，并且可以以上述关于肥料颗粒中的粉末组合物所述的量存在。粉末组合物还可以包含pH缓冲剂，其量为粉末组合物的约1重量％至70重量％或为约1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％或介于这些值的任意两者之间。所述粉末组合物可以包含在肥料组合物中，所述肥料组合物可以包括包含在肥料颗粒中或分布在肥料组合物中的固体尿素基质中或整个固体尿素基质中的粉末组合物。粉末组合物也可用于本文所述的制造肥料颗粒的方法中。
还公开了本发明的以下实施方案1至实施方案20。实施方案1是一种肥料颗粒，其包含分布在固体尿素基质中的粉末组合物，其中所述粉末组合物包含填料、以及尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的至少一种，其中尿素酶抑制剂或硝化抑制剂小于粉末组合物的20重量％。实施方案2是实施方案1的肥料颗粒，其中尿素酶抑制剂小于粉末组合物的5重量％，硝化抑制剂小于粉末组合物的10重量％。实施方案3是实施方案1或2的肥料颗粒，其中填料占粉末组合物的10重量％至99重量％，并且还被定义为抗降解剂。实施方案4是实施方案1至3中任一项的肥料颗粒，其中粉末组合物为颗粒的2重量％至8重量％。实施方案5是实施方案1至4中任一项的肥料颗粒，其中尿素酶抑制剂为N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)，硝化抑制剂为双氰胺(DCD)。实施方案6是实施方案1至5中任一项的肥料颗粒，其中填料包含二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、高岭土、膨润土、米糠、熟石膏、面粉、可生物降解的漂白小麦粉、淀粉或面筋中的一种或多于一种。实施方案7是实施方案1至6中任一项的肥料颗粒，其中所述粉末组合物还包含pH缓冲剂，所述pH缓冲剂包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。实施方案8是实施方案1至7中任一项的肥料颗粒，其中颗粒是基本上均质的。实施方案9是实施方案1至8中任一项的肥料颗粒，其中颗粒的直径为约2mm至4mm。实施方案10是实施方案1至9中任一项的肥料颗粒，其中颗粒含有2重量％至8重量％的填料、0.05重量％至0.11重量％的NBTPT、0.5重量％至2重量％的DCD、2重量％至8重量％的pH缓冲剂和92重量％至98重量％的尿素。实施方案11是实施方案1至10中任一项的肥料颗粒，其中暴露在格林维尔土壤中20天后，肥料颗粒中少于20重量％的氮经由氨挥发而损失。实施方案12是实施方案1至11中任一项的肥料颗粒，其中将颗粒在密闭容器中于22℃储存30天后，肥料颗粒残留至少90％的尿素酶抑制剂。实施方案13是实施方案1至12中任一项的肥料颗粒，其包含NBTPT和正丁胺，其中NBTPT与正丁胺的重量比为约30:1至15:1。实施方案14是一种包含分布在整个固体尿素基质中的粉末组合物的肥料颗粒，其中所述粉末组合物包含填料和NBTPT，并且其中NBTPT小于该粉末组合物的5重量％。实施方案15是一种制备颗粒肥料组合物的方法，该方法包括：a)提供粉末组合物，该粉末组合物包含粉末状填料、以及粉末状N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)或粉末状双氰胺(DCD)中的至少一种；b)在足以形成多个包含粉末组合物和固体尿素的固体颗粒的条件下，使粉末组合物与包含熔融尿素的组合物接触。实施方案16是实施方案15的方法，其中步骤(b)包括在制粒设备中搅拌粉末组合物的同时将包含熔融尿素的组合物喷洒到粉末组合物上。实施方案17是实施方案15或16的方法，其中粉末组合物包含不超过5重量％的NBTPT或不超过30重量％的DCD。实施方案18是实施方案15至17中任一项的方法，其中在步骤(b)之后，粉末组合物分布在整个固体颗粒中。实施方案19是实施方案15至18中任一项的方法，其中所述粉末组合物还包含pH缓冲剂，所述pH缓冲剂包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。实施方案20是实施方案15至19中任一项的方法，其中固体颗粒包含2重量％至8重量％的填料、0.05重量％至0.11重量％的NBTPT、0.5重量％至2重量％的DCD、2重量％至8重量％的pH缓冲剂和92重量％至98重量％的尿素。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”或“体积％”分别指基于包括组分的材料的总重量或材料的总体积，组分的重量百分比或组分的体积百分比。在一个非限制性实例中，在包括10克组分在内的总共100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
术语“基本上”被定义为包括在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，在要素前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的肥料组合物可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由……组成”的连接词，在一个非限制性方面，本发明肥料颗粒组合物的基本和新颖特征是它们抑制氮稳定剂降解的能力。
通过以下附图、详细描述和示例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解的是，附图、详细描述和示例虽然指示了本发明的特定实施方案，但是仅以举例说明的方式给出，并不意味着限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，一个实施方案的特征可以与其他任何实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。尽管本发明易于获得各种修改和替代形式，但是在附图中通过示例的方式示出了本发明的特定实施方案。附图可能未按比例绘制。
图1示出了肥料颗粒实施方案的横截面。
图2描绘了生产肥料颗粒的方法的实施方案。
具体实施方式
本文所述的肥料颗粒包含在分布在整个固体尿素基质中的粉末组合物中的硝化抑制剂和/或尿素酶抑制剂。粉末组合物可以包含填充材料，该填充材料为在制造过程中防止抑制剂热降解提供了保护。在以下各节中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.肥料颗粒
在图1A中描绘了肥料颗粒的实施方案的示例性截面图。在所示的实施方案中，肥料颗粒8可以包含氮稳定剂颗粒2和嵌入固体尿素基质6中的填料颗粒4。氮稳定剂颗粒2和填料颗粒4是分布在固体尿素基质6内的粉末组合物的一部分。粉末组合物还可包含影响肥料颗粒8的物理性质或使肥料颗粒8更有效地促进植物生长的黏合剂、pH平衡剂或其他合适的成分。填料颗粒4以比氮稳定剂颗粒2更高的量存在于肥料颗粒8中。图1A和图1B中的图示并不意图描绘氮稳定剂颗粒2和填料颗粒4的形状或相对尺寸。
图1B示出了肥料颗粒10的另一个实施方案的说明性截面图。所示的图1A与图1B之间的区别在于，在后者中，固体尿素基体6具有部分12，该部分12没有大量的氮稳定剂颗粒2或填料颗粒4嵌入其中。尽管肥料颗粒10被描绘为在其中嵌入粉末组合物的一部分尿素基质6与未嵌入粉末组合物的部分12之间具有相对骤然的过渡，但是在一些实施方案中，过渡可以是梯度的。
在一些实施方案中，粉末组合物可以形成包括填料和抑制剂在内的粉末颗粒的离散簇或团聚物，这些簇分布在固体尿素基质内。
尽管图1A和图1B所示的肥料颗粒具有圆形横截面，但是各种形状也是可能的。例如，肥料颗粒可以是球形、圆盘形、卵形、或椭圆形。肥料颗粒也可以具有各种尺寸。在一些实施方案中，肥料颗粒的最长尺寸约为1mm至8mm。
肥料颗粒具有期望的物理性能，例如期望水平的耐磨性、颗粒强度、可制粒性、吸湿性、颗粒形状和粒径分布，这对于肥料颗粒是重要的性能。因此，可以选择粉末组合物的成分，例如填料、pH平衡剂、黏合剂等，以优化这些性能。
本文公开的实施方案的特定应用是抑制剂的稳定化，例如存在于肥料颗粒中的NBTPT和/或DCD和其他肥料添加剂的稳定化。某些肥料添加剂不稳定，并在暴露于高温、pH值变化(酸性或碱性)等条件下易于降解。
在常规肥料技术中，使用“多合一”方法将各种肥料添加剂与肥料混合。在这些情况下，将肥料、肥料添加剂、赋形剂和其他成分混合在一起以形成颗粒或粒形式的肥料组合物。在大多数情况下，制粒在升高的温度下进行，以使肥料组合物处于熔融状态。例如，熔融尿素的制粒温度在约35个大气压下约为135℃。在这些条件下，许多肥料添加剂至少部分降解。传统上，通过使用大量过量的肥料添加剂来回避这些稳定性问题。此类方法尽管在使用中，但不是最佳方法，并引起了对成本、功效、副产品、环境废物和温室气体等的问题。
本文公开的生产方法为高温下肥料添加剂的不稳定性提供了解决方案，其中可以在粉末组合物中包含一种或多于一种肥料添加剂，包括氮稳定剂，所述粉末组合物可以包含一种或多于一种填料，在一些实施方案中可以将其定义为热降解抑制剂。可以选择粉末组合物中的成分，使得所得的粉末组合物在制造过程中协同保护肥料添加剂免受高温降解。这允许在制造过程中使用较少量的添加剂。
在制造过程中或施于土壤后，某些肥料添加剂对pH值的变化不稳定。例如，根据情况，在含氮肥的情况下，施用后土壤环境可能会变酸。因此，对酸性pH敏感的肥料添加剂降解并且将不能达到其全部性能。包括大量过量的肥料添加剂以补偿由于pH值变化而造成的损失可能并不成功，因为大量过量的肥料(与肥料添加剂相比)会继续改变土壤环境的pH值。而且，一些商业产品，例如使用有机溶剂(例如NMP)将肥料添加剂添加到肥料组合物中。在本文所述肥料颗粒的某些实施方案的生产中，不希望且避免这样使用。
B.尿素酶抑制剂和硝化抑制剂
尿素因其高氮含量(46.6％)而成为最广泛使用的肥料之一。已经开发了多种尿素酶抑制剂和硝化抑制剂来提高尿素肥料的效率，但是由于在各种条件(例如pH、温度、降水等)下土壤中的稳定性问题，其应用可能具有挑战性。例如，已知NBTPT是尿素酶的良好抑制剂，但在酸性pH下不稳定。当暴露于高温(例如尿素熔化的温度(约135℃至140℃))时，NBTPT也会分解。
为了克服这些问题，提供了肥料颗粒的实施方案，其包含嵌入在固体尿素基质内的粉末组合物，该粉末组合物可以包含氮稳定剂和填料，在一些实施方案中填料还被定义为抗降解剂。除了填料之外，粉末组合物还可包含黏合剂、pH缓冲剂和其他肥料添加剂。pH缓冲剂(例如CaCO3，可以以白垩粉的形式提供)是一种可以中和由尿素水解引起的酸度从而防止活性剂(例如NBTPT)置于酸性pH的土壤中时被降解的材料。因此，pH缓冲剂可以增加活性剂例如NBTPT的功效，并且还保持土壤的pH。
粉末组合物中的填料在一些实施方案中还定义为抗降解剂，其被认为可以保护活性成分(例如NBTPT)免于在制粒过程中暴露于高温，从而防止NBTPT在制粒过程中分解。例如，含熟石膏(PoP)的粉末组合物可在制粒过程中有效防止NBTPT降解，从而减少了制造过程中必须添加的NBTPT总量。在这样的配方中，PoP保护粉末组合物中的所有活性成分。
除NBTPT和DCD以外的其他抑制剂也可包括在本文所述的肥料颗粒中，包括但不限于3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、硫脲(TU)、苯基二氨基磷酸酯(PPDA)、2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶(氯草定)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵)、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶(AM)、2-巯基苯并噻唑(MBT)或2-磺基氨基咪唑(ST)或其组合。
除尿素外，肥料颗粒中还可以包含其他肥料物质。可以基于某些类型的土壤、气候或其他生长条件的特定需求来选择其他肥料，以使肥料颗粒在增强植物生长和作物产量方面的功效最大化。肥料颗粒中还可以包含其他添加剂，包括但不限于微量元素养分、主要养分和次要养分。微量元素养分是无机或有机金属化合物(例如硼、铜、铁、氯化物、锰、钼、镍或锌)的植物学可接受形式。主要养分是可以向植物输送氮、磷和/或钾的物质。含氮的主要养分可包括尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、脲醛或其组合。次要养分是可以向植物输送钙、镁和/或硫的物质。次要养分可以包括石灰、石膏、过磷酸钙或其组合。在制造过程中，取决于是否有必要或期望保护其他物质免于热降解，本段所述的其他肥料物质可以包含在粉末组合物中，也可以在制粒前将其添加到熔融尿素中。
C.填料
本文所述的肥料颗粒包含填料，在一些实施方案中，其还被定义为抗降解剂。可以根据填料在制造过程中保护某些肥料添加剂(例如氮稳定剂)免受热降解的能力来选择填料。填料还可以影响肥料颗粒的物理性质，例如抗碎强度和均匀性，并且可以改变氮稳定剂或微量元素养分从肥料颗粒中释放的动力学。可以基于填料防止肥料添加剂热降解的能力和所需的肥料颗粒最终性能来选择填料的量和类型。
在一方面，填料可以包含熟石膏、面粉、淀粉、面筋、高岭土、膨润土、或其组合。合适的面粉可以包括但不限于米粉、小麦粉和漂白小麦粉。合适的淀粉可包括但不限于糊精改性的淀粉。填料还可以包含例如二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、米糠或其他生物材料、或它们的组合。
另一方面，填料可包含磷酸盐、多磷酸盐、可生物降解的聚合物、或其组合。合适的磷酸盐可包括但不限于磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。合适的多磷酸盐可以包括但不限于多磷酸盐铵。合适的可生物降解的聚合物可包括但不限于聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、可生物降解的聚乳酸和其他可生物降解的聚合物材料，例如聚乳酸、聚(3-羟基丙酸)、聚乙烯醇、聚ε-己内酯、聚L-丙交酯、聚丁二酸丁二酯和可生物降解的淀粉基聚合物。
D.pH缓冲剂
肥料颗粒还可以包含一种或多于一种pH缓冲剂，以帮助抵消尿素肥料酸化土壤的趋势。合适的pH缓冲剂的实例包括但不限于，CaCO3，MgO，KH2PO4，NaHCO3，白垩粉，铝，氢氧化镁，氢氧化铝/氢氧化镁共沉淀物，氢氧化铝/碳酸氢钠共沉淀物，乙酸钙，碳酸氢钙，硼酸钙，碳酸钙，碳酸氢钙，柠檬酸钙，葡萄糖酸钙，氢氧化钙，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二钾，磷酸氢二钠，乙酸镁，硼酸镁，碳酸氢镁，碳酸镁，氢氧化镁，乳酸镁，氧化镁，磷酸镁，硅酸镁，琥珀酸镁，酒石酸镁，乙酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，硼酸钾，柠檬酸钾，偏磷酸钾，邻苯二甲酸钾，磷酸钾，多磷酸钾，焦磷酸钾，琥珀酸钾，酒石酸钾，乙酸钠，碳酸氢钠，硼酸钠，碳酸钠，柠檬酸钠，葡萄糖酸钠，磷酸氢钠，氢氧化钠，乳酸钠，邻苯二甲酸钠，磷酸钠，多磷酸钠，焦磷酸钠，酒石酸钠，三聚磷酸钠，合成水滑石，焦磷酸四钾，焦磷酸四钠，磷酸三钾，磷酸三钠和丁三醇及其组合。如果使用pH缓冲剂，则其可以是本发明粉末组合物的一部分，或者可以在制粒之前加入并混合到熔融尿素中。
F.基质组合物
一方面，粉末组合物分布在可主要包含尿素的整个基质中。尿素基质还可包含一种或多于一种其他氮肥。合适的其他氮肥可包括但不限于硝酸铵、硫酸铵、DAP、MAP、脲醛、氯化铵和硝酸钾。
G.组合物
本文所述的肥料颗粒可包含在用于施用于土壤的组合物中。除了肥料颗粒之外，组合物可以包括其他肥料化合物、微量元素养分、主要养分、次要养分、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂及其组合。
本文所述的肥料颗粒也可包含在可含有其他肥料颗粒的混合组合物中。其他肥料颗粒可以是尿素、单超级磷酸盐(SSP)、三超级磷酸盐(TSP)、硫酸铵等的颗粒。
H.制造肥料颗粒的方法
本文所述的肥料颗粒的制造方法通常包括制备可至少包含氮稳定剂和填料的粉末组合物，然后在足以形成多个固体颗粒的条件下使粉末组合物与熔融尿素组合物接触，所述固体颗粒可以包含嵌入在固体尿素基质中的粉末组合物。在一些实施方案中，接触步骤可以在制粒设备中进行。在这样的实施方案中，可以将粉末组合物添加到制粒设备中，然后可以在粉末组合物运动的同时将熔融的尿素组合物喷洒到粉末组合物上。该过程也可以称为使粉末组合物“肥育(fattening)”。当将熔融的含尿素的组合物喷洒到粉末组合物上时，其冷却并固化，从而得到具有嵌入固体尿素基体内的粉末组合物的肥料颗粒。所得的肥料颗粒可以具有各种尺寸。在一些实施方案中，肥料颗粒的大小约为1mm至8mm。在一些其他实施方案中，可以将熔融尿素添加到粉末组合物中。在这些实施方案中，随着熔融尿素的冷却和固化，其使得肥料颗粒具有嵌入尿素基质中的粉末组合物。
粉末组合物可以通过将氮稳定剂粉末与填料粉末以及任何其他干成分混合而形成。这可以在将粉末组合物加入制粒设备之前完成。另外，混合可在肥育过程开始之前在制粒设备内进行。
图2示出了可以生产肥料颗粒8的方法的实施方案。将可以包含氮稳定剂颗粒2和填料颗粒4的粉末组合物置于制粒机14中，将其打开以使粉末组合物运动。然后还可以包括附加添加剂的熔融尿素通过管道16输送到制粒机14中。在制粒机14内，将熔融的尿素喷洒到粉末组合物上，在此处它被冷却并固化，该过程称为肥育18。在肥育18之后，在肥料颗粒8中嵌入氮稳定剂2和填料4。
在肥料颗粒的制造过程中，肥育过程“消耗”了粉末组合物：随着将熔融尿素喷洒到搅拌的粉末组合物上，粉末组合物被掺入到生长的肥料颗粒中。在粉末组合物完全掺入肥料颗粒后，肥育过程可以持续一段时间，在这种情况下，附加固体尿素将不包含大量的粉末组合物。该过程将产生类似于图1B所示的肥料颗粒，其中尿素基质6具有部分12，该部分12基本上不含氮稳定剂颗粒2和填料颗粒4。另一方面，如果在所有粉末组合物都掺入肥料颗粒的大致同时停止肥育，肥料颗粒将与图1A所示的肥料颗粒更加相似，其中氮稳定剂颗粒2和填料颗粒4基本上遍布肥料颗粒8的全部。在一些实施方案中，将存在梯度，其中固体尿素基质6的靠近颗粒外部的部分比靠近中心的部分具有更低浓度的氮稳定剂颗粒2和填料颗粒4。
粉末组合物可以通过其中的粉末颗粒的尺寸来表征。在一些实施方案中，粉末颗粒的平均尺寸小于约50μm、100μm、150μm或200μm。在一些实施方案中，粉末颗粒的尺寸约为10μm至200μm。在一些实施方案中，粉末不包括任何尺寸大于约100μm、200μm、300μm、400μm、500μm或600μm的颗粒，或者不包括尺寸大于那些值的大量颗粒。
I.肥料颗粒的使用方法
本文所述的肥料颗粒可用于增加土壤中氮的量和增强植物生长的方法中。这样的方法可以包括向土壤施用有效量的可包含肥料颗粒的组合物。该方法可以包括增加诸如水稻、小麦、玉米、大麦、燕麦和大豆的农作物的生长和产量。
可以通过在将肥料组合物施用于土壤之后的不同时间测量土壤中的氮含量来确定本文所述的可含有肥料颗粒的组合物的有效性。可以理解，不同的土壤具有不同的特性，这会影响土壤中氮的稳定性。通过在相同条件下在相同土壤中进行并排比较，肥料组合物的有效性也可以直接与其他肥料组合物进行比较。可以将包含本文所述肥料颗粒的组合物直接与诸如或
Figure BDA0002321843700000193
等肥料进行比较。
Figure BDA0002321843700000192
由KochFertilizer，LLC出售，是一种含有NBTPT的液体配方，以NMP为主要溶剂配合其他添加剂，通常在农场现场可将这种液体散布到尿素颗粒上。因此，在被农民使用之前，它需要一个额外的步骤，并掺入有毒溶剂NMP。使用过程中会出现巨大的气味。
Figure BDA0002321843700000194
由KochFertilizer，LLC销售，是一种尿素配方，其中含有NBTPT和DCD，是通过在制粒过程中将这两种抑制剂添加到尿素熔体中而制备的。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明性目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本相同的结果。
预见性实施例1
制备肥料颗粒的方法及性能分析方法
A.材料
工业级尿素可从沙特***王国利雅得的SABIC获得。熟石膏、白垩粉和漂白小麦粉从印度班加罗尔当地市场获得。NBTPT粉末获自中国杭州的Samich(HK)Ltd.。DCD粉末获自德国的Sigma Aldrich/AlzChem。
B.制备粉末组合物的步骤
通过混合NBTPT粉末、DCD粉末、熟石膏和上述其他填料的组合来制备粉末组合物。将粉末机械混合。粉末组合物中NBTPT的量相对于粉末组合物整体的重量为1重量％至5重量％。DCD的量为0至50重量％。熟石膏的量为50重量％至80重量％。白垩粉的添加量为50重量％至80重量％。在一些情况下，没有使用附加填料。在一些情况下，还使用了不同数量的其他附加填料。
C.制粒步骤
如上所述提供粉末组合物。在制粒过程中，在配方中使用的填料材料可在粉末组合物内部保护活性成分，如氮稳定剂。将粉末组合物放置在制粒机中。使粉末组合物运动，并在制粒机内部用尿素熔体喷洒以生产肥料颗粒。粒状肥料颗粒的最长尺寸通常约为4mm。制粒过程用尿素使粉末组合物肥育，并将肥料颗粒干燥。
可以控制尿素熔体的喷洒速率，以控制肥料颗粒的聚集。
表1列出了使用的制粒工艺参数。
表1
工艺 包覆
箱 涂料箱(Coating Bin)
喷嘴 底部喷洒；直径1.2mm，气帽2.6mm
雾化空气压力 0.8巴
分布板 具有58％有效筛孔面积的筛板
筛网 1倍；25μm筛孔尺寸
喷嘴加热(导热油温度) 160℃
液罐加热(导热油温度) 150℃
雾化空气加热 100℃
电伴热(管) 160℃
阀门I加热(喷嘴前面) 160℃
阀门II加热(液罐排放) 160℃
D.样品分析
NBTPT和DCD的纯度可以通过NMR、HPLC和LCMS分析进行交叉检查。
可以使用压碎强度分析仪测定某些样品的压碎强度，以确定肥料颗粒的强度。
肥料颗粒中抑制剂的稳定性可以使用HPLC和LCMS测量。
肥料颗粒的自由和总水分含量可以使用水分分析仪进行测量。
预期最终的肥料颗粒将具有以下性能：压碎强度(kgf)：1.68-3.60；磨损分析(重量损失％)：0.11-1.50；耐冲击性(破碎颗粒％)：0.05-1.20；水分分析(重量％)：0.12-1；粒度分布(颗粒)：2mm至4mm(>90％)；缩二脲％：1.05-3.8；和氮％：43.3-46.3。
将在不同的土壤中测量氮的挥发和氮的转化(硝化作用)，并将其与单独的尿素以及市场上的产品(例如和
Figure BDA0002321843700000212
)进行比较。可以使用代表更广泛土壤类型的土壤来测量氮的挥发和硝化。格林维尔土壤和克劳利土壤是两种这样的代表性土壤。其他土壤也可以用于本文所述的实验。
格林维尔土壤或格林维尔黏壤是风化的热带老成土的典型代表，见于温暖潮湿的环境中。土壤被分类为细密、高岭土型、热性、暗红粘磐湿润老成土(Rhodic Kandiudult)，pH值为6.1至6。土壤中有机物含量为1.4％，氮总量约为0.06％，CEC为5.2cmol/kg。因此，土壤有机物含量低，硫和氮的利用率也低。因此，土壤非常适合使用肥料进行氮和硫的试验。
克劳利土壤是由在更新世时期的黏土黏土质河海沉积物中形成的非常深、排水性略差、渗透性很慢的土壤组成。土壤存在于几乎平坦至非常平缓的土壤中，并出现在平坦的沿海平原阶地上。坡度通常小于1％，但最高可达3％。土壤所在地的年平均降水量约为1549mm(61英寸)，年平均气温约为20摄氏度(68华氏度)。土壤是细密的、蒙脱石型和热性典型湿淋溶土。
与
Figure BDA0002321843700000213
和尿素相比，本发明的肥料颗粒的各种示例性样品的氮挥发将被确定为与施用的氮量相比经由氨挥发而损失的氮的百分比，或作为经由氨挥发而损失的氮的绝对质量。预期本文公开的肥料颗粒的实施方案在暴露于土壤20天后，施用的氮将损失少于20重量％。还预期本文公开的肥料颗粒的实施方案在暴露于格林维尔土壤中20天后，施用的氮将损失少于20重量％，暴露于克劳利土壤20天后施用的氮损失少于20重量％。还可以预期，在给定土壤(可包括格林维尔土壤、克劳利土壤或其他土壤)的基本相同条件下测试时，本文公开的肥料颗粒的实施方案将比
Figure BDA0002321843700000214
Figure BDA0002321843700000215
和/或
Figure BDA0002321843700000216
氨挥发和/或氮损失水平低。
肥料颗粒中NBTPT或其他氮稳定剂的稳定性可以通过在不同的储存时间后测量颗粒中NBTPT的浓度来监测。这可以在受控环境中进行，以能够在肥料制剂之间进行比较。如本文所证明的，在将肥料颗粒在密封容器中于22℃下储存30天之后，预期肥料颗粒将残留至少90％的NBTPT。预计制粒后24小时内，相对于制造过程中添加的量，肥料颗粒将残留至少95％的NBTPT。如本文所证明的，预期在造粒后的第30天，相对于制造过程中添加的量，肥料颗粒将残留至少90％的NBTPT。预期在制粒后24小时内和/或制粒后第30天，肥料颗粒中NBTPT与所有NBTPT降解产物的重量比将至少为10:1。预期在制粒后24小时内和/或制粒后第30天，NBTPT与正丁胺的重量比将至少为20:1。
实施例2
使用抗降解剂使NBTPT稳定化
根据实施例1中所述的步骤制备两种NBTPT添加量相同的颗粒肥料组合物。在一种组合物“制剂A”中，将NBTPT作为粉末组合物的一部分添加，该粉末组合物包含39重量％的熟石膏、31重量％的白垩粉、6重量％的漂白小麦粉、2重量％的NBTPT和22重量％的DCD。粉末组合物和熔融尿素的使用量使得肥料颗粒中预期的NBTPT为0.19重量％。在比较组合物“制剂B”中，单独的NBTPT和DCD用熔融尿素肥育，而不使用熟石膏、白垩粉或漂白小麦粉。足够的NBTPT、DCD和尿素用于在肥料颗粒中产生预期的0.19重量％的NBTPT。通过HPLC定期测试两种配方中NBTPT的量。下表1显示相对于0.19重量％的原始量所测得的NBTPT的量。
表1
从表1可以看出，当在制造过程中将NBTPT作为包含抗降解剂的粉末组合物的一部分添加时，从肥料颗粒中回收的NBTPT明显更多。

Claims (20)

1.一种肥料颗粒，其包含分布在固体尿素基质中的粉末组合物，其中所述粉末组合物包含填料、以及尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的至少一种，其中尿素酶抑制剂或硝化抑制剂小于粉末组合物的20重量％。
2.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述尿素酶抑制剂小于粉末组合物的5重量％，所述硝化抑制剂小于粉末组合物的10重量％。
3.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述填料占粉末组合物的10重量％至99重量％，并且所述填料还被定义为抗降解剂。
4.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述粉末组合物为颗粒的2重量％至8重量％。
5.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述尿素酶抑制剂为N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)，所述硝化抑制剂为双氰胺(DCD)。
6.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述填料包含二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、高岭土、膨润土、米糠、熟石膏、面粉、可生物降解的漂白小麦粉、淀粉或面筋中的一种或多于一种。
7.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述粉末组合物还包含pH缓冲剂，所述pH缓冲剂包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。
8.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中颗粒基本上是均质的。
9.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中颗粒的直径为约2mm至4mm。
10.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中颗粒包含2重量％至8重量％的填料、0.05重量％至0.11重量％的NBTPT、0.5重量％至2重量％的DCD、2重量％至8重量％的pH缓冲剂和92重量％至98重量％的尿素。
11.根据权利要求1所述的肥料颗粒，当暴露在格林维尔土壤中20天后，肥料颗粒中经由氨挥发而损失的氮少于20重量％。
12.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中在将肥料颗粒在密闭容器中于22℃储存30天后，肥料颗粒残余至少90％的尿素酶抑制剂。
13.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其包含NBTPT和正丁胺，其中NBTPT与正丁胺的重量比为约30:1至15:1。
14.一种包含分布在整个固体尿素基质中的粉末组合物的肥料颗粒，其中所述粉末组合物包含填料和NBTPT，并且其中NBTPT小于所述粉末组合物的5重量％。
15.一种制备颗粒肥料组合物的方法，所述方法包括：
a)提供粉末组合物，所述粉末组合物包含粉末状填料、以及粉末状N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)或粉末状双氰胺(DCD)中的至少一种；和
b)在足以形成多个包含粉末组合物和固体尿素的固体颗粒的条件下，使粉末组合物与包含熔融尿素的组合物接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(b)包括在制粒设备中搅拌粉末组合物的同时将包含熔融尿素的组合物喷洒到粉末组合物上。
17.根据权利要求15所述的方法，其中粉末组合物包含不超过5重量％的NBTPT或不超过30重量％的DCD。
18.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤(b)之后，粉末组合物分布在整个固体颗粒中。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述粉末组合物还包含pH缓冲剂，所述pH缓冲剂包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。
20.根据权利要求15所述的方法，其中固体颗粒包含2重量％至8重量％的填料、0.05重量％至0.11重量％的NBTPT、0.5重量％至2重量％的DCD、2重量％至8重量％的pH缓冲剂和92重量％至98重量％的尿素。
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