CN110770025B - 硬质涂层层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一方面是一种硬质涂层层压膜。该硬质涂层层压膜从表层侧依次具有第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层，第1硬质涂层由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物(A)100质量份以及憎水剂(B)0.01～7质量份且不包含无机颗粒的涂料形成。本发明的第二方面是一种硬质涂层层压膜。该硬质涂层层压膜从表层侧依次具有第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层，第1硬质涂层由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物(A)以及憎水剂(B)且不包含无机颗粒的涂料形成；根据采用JIS L0849:2013学振型测试仪的规定条件下的试验，第1硬质涂层的表面显示出高耐刮擦性(耐钢丝绒性)。

Description

硬质涂层层压膜
技术领域
本发明涉及一种硬质涂层层压膜。更具体地说，本发明涉及一种耐刮擦性(至少耐钢丝绒性)良好的硬质涂层层压膜。
背景技术
近年来，设置于液晶显示器、等离子显示器以及电致发光显示器等图像显示装置上、能通过一边观看显示一边用手指或笔等进行触控而进行输入的触控面板得到普及。
以往，由于需要满足耐热性、尺寸稳定性、高透明度、高表面硬度以及高刚性等要求特性，在触控面板的显示面板中使用以玻璃为基材的物品。另一方面，玻璃有耐冲击性较低、易碎、加工性较差、不易处理、比重较高并且较重、难以满足显示器曲面化与柔性化的要求等不妥之处。因此，人们正热心研究一种取代玻璃的材料，提出许多在三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及降冰片烯类聚合物等透明树脂薄膜基材的表面形成有耐刮擦性良好的硬质涂层的硬质涂层层压膜(例如，参照专利文献1)。但是，其耐刮擦性仍然不足，寻求一种即使用钢丝绒等反复擦拭也不被划伤的硬质涂层层压膜。
[专利文献]
[专利文献1]日本专利文献特开2013-208896号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种耐刮擦性(至少耐钢丝绒性)良好的硬质涂层层压膜。本发明的另一课题是提供一种硬质涂层层压膜，其除耐刮擦性之外，抗裂性、表面外观、透明度、色调、表面硬度以及耐弯曲性的至少一种均良好，优选为这些实质上均良好。
用于解决上述课题的本发明的各方面如下。
[1].一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层，上述第1硬质涂层，由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物100质量份；以及
(B)憎水剂0.01～7质量份。
[2].一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层，上述第1硬质涂层，由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物；以及
(B)憎水剂；
并且，上述硬质涂层层压膜满足下述特性(i):
(i)为使上述第1硬质涂层成为表面而将硬质涂层层压膜放置于JIS L0849:2013学振型测试仪，在向上述学振型测试仪的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后，加载500g负载，在摩擦端子的移动速度为300mm/分、移动距离为30mm的条件下，将上述第1硬质涂层的表面往复擦拭9000次后，目视观察该摩擦部位时，未见刮痕。
[3].上述[1]或[2]项所述的硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第3硬质涂层以及透明树脂薄膜层，上述第3硬质涂层由包含无机颗粒的涂料形成。
[4].上述[1]至[3]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，上述共聚物(A)的含硫量为0.1～12質量％。
[5].上述[1]至[4]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，作为流动相使用四氢呋喃，并根据上述共聚物(A)的凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算质量平均分子量为5千～20万。
[6].上述[1]至[5]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，上述憎水剂(B)包含含有(甲基)丙烯酰基的氟系憎水剂。
[7].一种物品，其包含上述[1]至[6]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
本发明的硬质涂层层压膜，其耐刮擦性(至少耐钢丝绒性，优选为耐钢丝绒性以及棉拭后的水接触角两者)良好。本发明的优选硬质涂层层压膜，除耐刮擦性之外，抗裂性、表面外观、透明度、色调、表面硬度以及耐弯曲性的至少一种良好，优选为这些实质上均良好。因此，本发明的硬质涂层层压膜可以作为物品或物品的部件，例如，液晶显示器、等离子显示器以及电致发光显示器等图像显示装置(包含具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置)，这些显示面板、透明导电基板以及外壳等部件，特别是具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板较佳地使用。
附图说明
图1是在实施例中使用的成分(A-1)的GPC曲线。
图2是显示本发明的硬质涂层层压膜的一例的截面图。
图3是说明曲率半径的图。
图4是在实施例中使用的成膜装置的示意图。
图5是在实施例中使用的紫外线照射装置的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，术语“薄膜”可以与“薄片”相互交换或相互代替而使用。在本说明书中，术语“薄膜”以及“薄片”使用于在工业上可卷绕成卷状的物品。术语“板”使用于在工业上不能卷绕成卷状的物品。在本说明书中，术语“树脂”作为还包含包括两种以上树脂的树脂混合物以及包括树脂以外的成分的树脂组合物的术语使用。另外，在本说明书中，依次层压某一层与其他层，包括直接层压这些层以及在这些层之间使一层以上的锚固涂层(anchor coat)等其他层存在而层压的两者。
在本说明书中，数值范围的“以上”的术语，作为某一数值或超过某一数值的意思使用。例如，20％以上意味着20％或超过20％。数值范围“以下”的术语，作为某一数值或小于某一数值的意思使用。例如，20％以下意味着20％或小于20％。此外，数值范围的“～”符号，作为某一数值、超过某一数值且小于某一数值、或其他某一数值的意思使用。此处，其他某一数值为大于某一数值的数值。例如，10～90％意味着10％、超过10％且小于90％、或90％。
在实施例以外，或者只要未另行指定，在本说明书以及权利要求书中使用的所有数值，均应理解为通过术语“约”而被修饰。无需对权利要求书的均等论的适用进行限制，各数值应对照有效数字并通过适用通常的四舍五入法而被解释。
本发明的硬质涂层层压膜，从表层侧依次第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层。
此处，“表层侧”意味着由多层结构的硬质涂层层压膜形成的物品在供现场使用时更接近外表面(在用于图像显示装置的情况下的显示面)。
第1硬质涂层
上述第1硬质涂层，通常形成本发明的硬质涂层层压膜的表面。上述第1硬质涂层，在本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板使用的情况下，形成触控面。上述第1硬质涂层，表现出良好的耐刮擦性，发挥即使用钢丝绒等反复擦拭也不会被划伤的作用。
上述第1硬质涂层，由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物(多官能硫醇)(a2)的共聚物(A)以及憎水剂(B)且不包含无机颗粒的涂料形成。上述第1硬质涂层，优选为由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物(a2)的共聚物(A)100质量份以及憎水剂(B)0.01～7质量份且不包含无机颗粒的涂料形成。
无机颗粒(例如，硅石(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑以及氧化铈等金属氧化物颗粒；氟化镁以及氟化钠等金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；以及金属颗粒等)，对于提高硬质涂层的硬度具有较高的效果。另一方面，由于与上述成分(A)等树脂成分的相互作用较弱，成为使硬质涂层层压膜的耐刮擦性不充分的原因。因此，在本发明中，使第1硬质涂层不包含无机颗粒。
此处，“不包含”无机颗粒意味着未包含显著量的无机颗粒。在硬质涂层形成用涂料的领域中，无机颗粒的显著量，相对于上述成分(A)共聚物100质量份，通常为1质量份左右以上。因此，所谓“不包含”无机颗粒，也可换而言之，相对于上述成分(A)共聚物100质量份，无机颗粒的量通常为0质量份以上且小于1质量份，优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，再优选为0.01质量份以下。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物
上述成分(A)共聚物，由多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)形成。上述成分(a1)与上述成分(a2)均为多官能单体，因此上述成分(A)通常为具有高分支结构、所谓树枝状聚合物(dendrimer)结构的共聚物。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述成分(A)共聚物发挥通过紫外线与电子束等活性能量射线进行聚合、硬化而形成硬质涂层的作用。
(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯为一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。上述成分(a1)的一个分子中的(甲基)丙烯酰基的数量，从使上述成分(A)共聚物的结构为具有所谓树枝状聚合物结构的观点考虑，可以优选为3个以上，更优选为4个以上，再优选为5个以上。另一方面，一个分子中的(甲基)丙烯酰基的数量，从抗裂性的观点考虑，可以通常为20个以下，优选为12个以下。
在一实施方式中，作为上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷、以及、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的双官能反应性单体；三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的三官能反应性单体；双三羟甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四甲基丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的四官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯酸酯等(甲基)含有丙烯酰基的六官能反应性单体；三季戊四醇八丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的八官能反应性单体；以及将这些的一种以上作为构成单体的聚合物(低聚物与预聚物)。
在一实施方式中，作为上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯纤维(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、以及、聚醚(甲基)丙烯酸酯等预聚物或低聚物，且在一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基者。
作为上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
(a2)多官能硫醇
上述成分(a2)多官能硫醇为在一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物。上述成分(a2)的一个分子中的硫醇基的数量，从使上述成分(A)共聚物的结构具有所谓树枝状聚合物结构的观点考虑，可以优选为3个以上，更优选为4个以上。另一方面，一个分子中的硫醇基的数量，从硬质涂层层压膜的抗裂性的观点考虑，可以通常为20个以下，优选为12个以下。上述成分(a2)多官能硫醇所具有的硫醇基，从反应性与可操作性的平衡的观点考虑，可以优选为2级硫醇基。
上述成分(a2)多官能硫醇可以在一个分子中具有一个或两个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基以及异氰酸酯基等硫醇基以外的聚合性官能基。在本说明书中，一个分子中具有两个以上硫醇基、且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物为上述成分(a2)，并非上述成分(a1)。
作为上述成分(a2)多官能硫醇，可以列举出，例如，1,2-乙二硫醇、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、以及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等一个分子中具有两个硫醇基的化合物；1,3,5-三(3-巯基丁酰氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲乙烷三(3-巯基丁酸酯)以及三[(3-巯基丙酰)乙基]异氰脲酸酯等一个分子中具有三个硫醇基的化合物；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等一个分子中具有四个硫醇基的化合物；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等一个分子中具有六个硫醇基的化合物；以及将这些的一种以上作为构成单体的聚合物(低聚物与预聚物)。作为上述成分(a2)多官能硫醇，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述成分(A)共聚物，在不违背本发明的目的的范围内，除上述成分(a1)与上述成分(a2)以外，可以包含来源于能够与这些进行共聚合的单体的构成単位。该可共聚合的单体通常为具有碳-碳双键的化合物，典型地为具有乙烯性双键的化合物。
上述成分(A)共聚物中的来源于上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯的构成单位的含量(以下，有时简称为(a1)含量)，以来源于聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，从使上述成分(A)共聚物的结构具有所谓树枝状聚合物结构的的观点以及所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性的观点考虑，可以通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，再优选为80摩尔％以上。另一方面，(a1)含量，从使上述成分(A)共聚物的结构具有所谓树枝状聚合物结构的观点以及所形成的硬质涂层层压膜的抗裂性与操作性的观点考虑，可以通常为99摩尔％以下，优选为97摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，再优选为93摩尔％以下。在一实施方式中，(a1)含量，以来源于聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，可以通常为50摩尔％以上99摩尔％以下，优选为50摩尔％以上97摩尔％以下、50摩尔％以上95摩尔％以下、50摩尔％以上93摩尔％以下、60摩尔％以上99摩尔％以下、60摩尔％以上97摩尔％以下、60摩尔％以上95摩尔％以下、60摩尔％以上93摩尔％以下、70摩尔％以上99摩尔％以下、70摩尔％以上97摩尔％以下、70摩尔％以上95摩尔％以下、70摩尔％以上93摩尔％以下、80摩尔％以上99摩尔％以下、80摩尔％以上97摩尔％以下、80摩尔％以上95摩尔％以下、或者80摩尔％以上93摩尔％以下。
上述成分(A)共聚物中的来源于上述成分(a2)多官能硫醇的构成单位的含量(以下，有时简称为(a2)含量)，以来源于聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，从使上述成分(A)的结构具有所谓树枝状聚合物结构的观点以及所形成的硬质涂层层压膜的抗裂性与操作性的观点考虑，可以通常为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，再优选为7摩尔％以上。另一方面，(a2)含量，从使上述成分(A)共聚物的结构具有所谓树枝状聚合物结构的观点以及所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性的观点考虑，可以通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，再优选为20摩尔％以下。在一实施方式中，(a2)含量，以来源于聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，可以通常为1摩尔％以上50摩尔％以下，优选为1摩尔％以上40摩尔％以下、1摩尔％以上30摩尔％以下、1摩尔％以上20摩尔％以下、3摩尔％以上50摩尔％以下、3摩尔％以上40摩尔％以下、3摩尔％以上30摩尔％以下、3摩尔％以上20摩尔％以下、5摩尔％以上50摩尔％以下、5摩尔％以上40摩尔％以下、5摩尔％以上30摩尔％以下、5摩尔％以上20摩尔％以下、7摩尔％以上50摩尔％以下、7摩尔％以上40摩尔％以下、7摩尔％以上30摩尔％以下、或者7摩尔％以上20摩尔％以下。
此处，上述(a1)含量与上述(a2)含量之和，以来源于聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，可以通常为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，再优选为99摩尔％以上、100摩尔％以下。此外，“聚合性单体”意味着上述成分(a1)、上述成分(a2)以及可以与这些进行共聚合的单体。该可共聚合的单体，通常为具有碳-碳双键的化合物，典型地为具有乙烯性双键的化合物。
上述成分(A)共聚物中的含硫量，从使上述(a2)含量在上述优选范围的观点考虑，可以通常为0.1～12质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％，再优选为1.5～5质量％。在一实施方式中，含硫量可以为0.1～10质量％、0.1～7质量％、0.1～5质量％、0.5～12质量％、0.5～7质量％、0.5～5质量％、1～12质量％、1～10质量％、1～5质量％、1.5～12质量％、1.5～10质量％、或者1.5～7质量％。
此处，含硫量为，使用原子吸光分析法，对利用微波装置，并使用硝酸与盐酸的混合酸(体积比8:2)进行样品灰化(湿分解)后，加入盐酸水溶液并过滤，用纯净水对过滤液进行定容而得到的测定样本进行测定的值。此时，作为内部标准使用钇。另外，由于硫易与铁等相结合而沉淀，因此应注意防止这一点。根据原子吸光分析法实施的对含硫量的测定，具体按照以下步骤进行。
(1)样品的预处理
在经易剥離处理的厚度50μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜上，使用敷贴器(applicator)涂布上述成分(A)共聚物，使干燥后的厚度达到2μm，在温度100℃下干燥1小时得到涂层。将从该涂层采集到的样品0.2g放入CEM公司的可测定温度与压力的类型的聚四氟乙烯制灰化容器“XP-1500plus控件”(商品名)中，加入关东化学株式会社的精密分析用试剂(UGR)用硝酸1.42与关东化学株式会社的原子吸光分析用盐酸的体积比为8:2的混合酸5mL进行混合，在常温下静置12小时后，设置于CEM公司的微波装置“MARS5”(商品名)中，进行第一次加热处理。处理结束后，放置至聚四氟乙烯制灰化容器的内部温度达到常温，然后进行第一次排气。再次，将聚四氟乙烯制灰化容器设置于微波装置中，进行第二次加热处理。处理结束后，放置至聚四氟乙烯制灰化容器的内部温度达到常温，然后进行第二次排气处理。此外，上述第一次加热处理，在输出400W下经10分钟升压升温至压力40PSI、温度130℃，保持3分钟后，在输出400W下经10分钟升压升温至压力60PSI、温度150℃，保持5分钟后，在输出400W下经10分钟升压升温至压力100PSI、温度160℃，保持5分钟后，在输出400W下经10分钟升压升温至压力250PSI、温度180℃，保持3分钟后，在输出400W下经10分钟升压升温至压力550PSI、温度200℃，保持7分钟的条件下进行。上述第二次加热处理，在输出400W下经20分钟升压升温至压力600PSI、温度230℃，保持10分钟的条件下进行。然后，加入关东化学株式会社的原子吸光分析用盐酸与纯净水的体积比为1:1的盐酸水溶液10mL进行混合，在常温下静置6小时后，使用ADVANTEC东洋株式会社的滤纸“定量滤纸No.5A”(商品名)进行过滤，用纯净水将过滤液定容至50mL，得到经处理样本。此时，作为内部标准，加入和光纯药工业株式会社的原子吸光分析用钇标准液至经处理样本中的钇浓度达到0.02ppm。
(2)原子吸光分析
利用使用纯净水将在上述(1)中得到的经预处理样本稀释100倍的测定样本，并使用SPECTRO公司的ICP-OES装置“ARCOS”(商品名)，在等离子输出1400W、等离子气体流量13.0升/分、辅助气体流量1.0升/分、雾化器气体流量0.8升/分、喷灯(torch)位置3.0mm、以及测定波长180.731nm的条件下，测定原子吸光度。根据用下述(3)的方法绘制的校准曲线求出含硫量。分析程序使用SPCTRO公司的“Smart Analyzer Vision Software”(商品名)。此外，根据在上述(1)中得到的经预处理样本的纯净水进行稀释的稀释倍率，注意应适当调整至使测定样本的测定值***校准曲线的图表内。
(3)校准曲线的绘制
(3-1)校准曲线用样本的配制
向规定量(1、2、5、10或20mL)的关东化学株式会社的ICP发光分光分析用硫标准液(硫浓度1000mg/升)中，加入关东化学株式会社的原子吸光分析用盐酸与纯净水的体积比为1:1的盐酸水溶液10mL，用纯净水定容至50mL，得到校准曲线用样本。此时，作为内部标准，加入和光纯药工业株式会社的原子吸光分析用钇标准液至校准曲线用样本中的钇浓度达到0.02ppm。
(3-2)原子吸光分析
使用上述(3-1)中得到的校准曲线用样本，以与上述(2)相同的方式测定原子吸光度。
(3-3)校准曲线的绘制
从校准曲线用样本中的硫浓度与其原子吸光度的关系考虑，根据最小二乘法，绘制校准曲线。
作为流动相使用四氢呋喃，由根据上述成分(A)共聚物的凝胶渗透色谱法(以下，有时简称为GPC)测定的微分分子量分布曲线(以下，有时简称为GPC曲线)求得的聚苯乙烯换算的质量平均分子量(Mw)，从所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性与抗裂性的平衡的观点考虑，可以优选为5千以上，更优选为8千以上，再优选为1万以上。另一方面，从包含上述成分(A)共聚物的涂料的涂层性能的观点考虑，该质量平均分子量(Mw)，可以优选为20万以下，更优选为10万以下，再优选为5万以下。在一实施方式中，上述成分(A)共聚物的质量平均分子量(Mw)，可以优选为5千以上20万以下，更优选为5千以上10万以下、5千以上5万以下、8千以上20万以下、8千以上10万以下、8千以上5万以下、1万以上20万以下、1万以上10万以下、或者1万以上5万以下。
作为流动相使用四氢呋喃，由上述成分(A)共聚物的GPC曲线求得的聚苯乙烯换算的Z平均分子量(Mz)，从所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性与抗裂性的平衡的观点考虑，可以优选为5千以上，更优选为1万以上，再优选为3万以上。另一方面，从包含上述成分(A)共聚物的涂料的涂层性能的观点考虑，该Z平均分子量(Mz)，可以优选为20万以下，更优选为15万以下，再优选为12万以下。在一实施方式中，上述成分(A)共聚物的Z平均分子量(Mz)，可以优选为5千以上20万以下，更优选为5千以上15万以下、5千以上12万以下、1万以上20万以下、1万以上15万以下、1万以上12万以下、3万以上20万以下、3万以上15万以下、或者3万以上12万以下。
GPC的测定，作为***使用东曹株式会社的高效液相色谱***“HLC-8320”(商品名)(包括脱气器、供液泵、自动采样器、管柱烘箱以及RI(差示折射率)检测器的***)，作为GPC柱，将Shodex公司的GPC柱“KF-806L”(商品名)2根与“KF-802”(商品名)以及“KF-801”(商品名)各1根总计4根，从上游侧按照KF-806L、KF-806L、KF-802以及KF-801的顺序连接而使用，将和光纯药工业株式会社的高效液相色谱仪用四氢呋喃(不包含稳定剂)作为流动相，可以在流速1.0毫升/分、柱温度40℃、样品浓度1毫克/毫升以及样品注入量100微升的条件下进行。各保持容量中的洗脱量，可以视为无测定样品的折射率的分子量依赖性，由RI检测器的检测量求得。另外，从保持容量至聚苯乙烯换算分子量的校准曲线，可以使用安捷伦科技(Agilent Technology)株式会社的标准聚苯乙烯“EasiCal PS-1”(商品名)(PlainA的分子量6375000、573000、117000、31500、3480；Plain B的分子量2517000、270600、71800、10750、705)绘制。分析程序可以使用东曹株式会社的“TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC”(商品名)。此外，GPC的理论以及实际测定，可以参照共立出版株式会社的“尺寸排阻色谱法，高分子的高效液相色谱法，作者:森定雄、初版第一次印刷1991年12月10日”等参考书籍。
图1示出在实施例中使用的下述成分(A-1)的共聚物的微分分子量分布曲线。在相对较低分子量区域中发现3个明确的峰值，其峰顶位置的聚苯乙烯换算分子量，从低分子量侧依次为340、570以及970。另外，与这些3个峰值相比在高分子量侧，发现相互重叠的较宽的多个峰值，发现最高分子量侧的成分的聚苯乙烯换算分子量为20万左右。并且，总质量平均分子量为1万2千、数均分子量为940、Z平均分子量为7万3千。
(B)憎水剂
上述成分(B)憎水剂，具有提高所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性、手指滑动性、防止污渍粘附性以及污渍擦拭性的作用。
作为上述憎水剂，可以列举出，例如，石蜡、聚乙烯蜡以及丙烯-乙烯共聚物蜡等蜡系憎水剂；硅油、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系憎水剂；氟化聚醚系憎水剂、氟化聚烷系憎水剂等含氟系憎水剂等。
在这些之中，作为上述成分(B)憎水剂，从所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性以及憎水性能的观点考虑，优选为含氟系憎水剂。作为上述成分(B)憎水剂，从所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性、憎水性能以及防止使上述成分(B)与上述成分(A)共聚物发生化学键乃至强烈的相互作用、上述成分(B)溢出等问题的观点出发，更优选为含氟系憎水剂即含有(甲基)丙烯酰基的憎水剂(以下，有时简称为“含有(甲基)丙烯酰基的氟系憎水剂”)。此处，含有(甲基)丙烯酰基的氟系憎水剂，为分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基且分子内具有1个以上，优选为3个以上，更优选为5个以上氟-碳键(典型地为羟基等有机官能基的一个或两个以上氢原子被氟原子取代的结构)的化合物。
作为上述含有(甲基)丙烯酰基的氟系憎水剂，可以列举出，例如，含有(甲基)丙烯酰基的氟化醚系憎水剂、含有(甲基)丙烯酰基的氟化烷系憎水剂、含有(甲基)丙烯酰基的氟化烯系憎水剂、含有(甲基)丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂、含有(甲基)丙烯酰基的氟化聚烷系憎水剂以及含有(甲基)丙烯酰基的氟化聚烯系憎水剂等。
作为上述成分(B)憎水剂，再优选为包含分子内含有(甲基)丙烯酰基与氟化聚醚基的化合物的憎水剂(以下，简称为含有(甲基)丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂)。作为上述成分(B)憎水剂，从适当调整上述成分(B)与上述成分(A)共聚物的化学键乃至相互作用、保持较高的所形成的硬质涂层层压膜的透明度并且使其表现出良好的耐刮擦性、憎水性以及防溢出性的观点考虑，最优选为含有丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂与含有甲基丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂的混合物。
作为上述成分(B)憎水剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述含有(甲基)丙烯酰基的氟系憎水剂，在分子内具有一个以上氟-碳键的方面明确区别于上述成分(a1)。在本说明书中，在一个分子中含有两个以上(甲基)丙烯酰基、且分子内具有一个以上氟-碳键的化合物为上述成分(B)。
上述含有(甲基)丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂，在分子内含有氟化聚醚基的方面明确区别于上述成分(a1)。在本说明书中，在一个分子中含有两个以上(甲基)丙烯酰基、且含有氟化聚醚基的化合物为上述成分(B)。
第1硬质涂层形成用涂料中的上述成分(B)憎水剂的配比量，从使所形成的硬质涂层层压膜具有充分的耐刮擦性、特别是使上述特性(i)良好的观点考虑，可以适当决定。
上述成分(B)憎水剂的配比量，相对于上述成分(A)100质量份，从防止上述成分(B)溢出等问题的观点考虑，可以通常为7质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。另一方面，上述成分(B)憎水剂的配比量，从获得上述成分(B)的使用效果的观点考虑，可以通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，再优选为0.2质量份以上。上述成分(B)憎水剂的配比量，可以通常为0.01质量份以上7质量份以下，优选为0.01质量份以上4质量份以下、0.01质量份以上2质量份以下、0.05质量份以上7质量份以下、0.05质量份以上4质量份以下、0.05质量份以上2质量份以下、0.1质量份以上7质量份以下、0.1质量份以上4质量份以下、0.1质量份以上2质量份以下、0.2质量份以上7质量份以下、0.2质量份以上4质量份以下、或者0.2质量份以上2质量份以下。
从使根据活性能量射线的硬化性良好的观点考虑，优选为，使上述第1硬质涂层形成用涂料进一步包含一个分子中具有两个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物及/或光聚合引发剂。
作为上述一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举出，例如，亚甲基双-4-异氰酸环己酯；二异氰酸甲苯酯的三羟甲丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成物、二异氰酸甲苯酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体等聚异氰酸酯；以及上述聚异氰酸酯的块状异氰酸酯等氨甲酸乙酯交联剂等。作为上述一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。另外，交联时，根据需要还可以添加二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二乙基己酸酯等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，可以列举出，例如，二苯基酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯基酮、4,4’-双(二乙胺)二苯基酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(三级丁基过氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚、联苯甲酰缩酮等安息香系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮(Thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；二咪唑化合物；酰基膦氧化物系化合物；二茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羟基酮系化合物；以及胺基苯甲酸系化合物等。作为上述光聚合引发剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
作为上述光聚合引发剂，优选为，组合使用两种以上苯乙酮系光聚合引发剂，例如，1-羟基-环己基-苯基酮与2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。据此，可以抑制硬质涂层的着色并使之充分硬化。
根据需要，可以使上述第1硬质涂层形成用涂料包含一种或两种以上抗静电剂、表面活性剂、匀染剂、触变剂、防污剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、有机颗粒以及有机着色剂等添加剂。
为稀释成易涂布的浓度，上述第1硬质涂层形成用涂料还可以根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(A)、上述成分(B)以及其他任选成分反应、或者催化(促进)这些成分的自发反应(包含劣化反应)，则并不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作为上述溶剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述第1硬质涂层形成用涂料，可以通过混合、搅拌这些成分而得到。
使用上述第1硬质涂层形成用涂料形成上述第1硬质涂层的方法并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及刚模涂布等方法。
上述第1硬质涂层的厚度，从使其满足所形成的硬质涂层层压膜的耐刮擦性、特别是上述特性(i)的观点、以及表面硬度的观点考虑，可以通常为5μm以上，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，再优选为12μm以上。另一方面，从良好地确保本发明的硬质涂层层压膜的耐弯曲性、作为薄膜卷易于操作的观点考虑，上述第1硬质涂层的厚度，可以通常为60μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，再优选为20μm以下。在一实施方式中，上述第1硬质涂层的厚度，可以通常为5μm以上60μm以下，优选为5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、5μm以上20μm以下、8μm以上60μm以下、8μm以上30μm以下、8μm以上25μm以下、8μm以上20μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、10μm以上20μm以下、12μm以上60μm以下、12μm以上30μm以下、12μm以上25μm以下、或者12μm以上20μm以下。
第2硬质涂层
本发明的硬质涂层层压膜，优选为，从表层侧依次具有第1硬质涂层、透明树脂薄膜层以及第2硬质涂层。通过形成上述第2硬质涂层，使硬质涂层层压膜向一侧卷曲的力(以下，有时简称为卷曲力)与向另一侧卷曲的力均发挥作用。并且，通过使这两个卷曲力相互抵消而变为零，可以抑制卷曲的发生。
另外，近年来，以图像显示装置的轻型化为目的，提出一种在显示面板的背面直接形成有触摸传感器的双层结构的触控面板(所谓单层玻璃解决方案(One GlassSolution))。另外，为了进一步轻型化，还提出代替所谓单层玻璃解决方案的单层塑料解决方案。在将本发明的硬质涂层层压膜用于代替所谓单层玻璃解决方案的单层塑料解决方案的情况下，通过形成上述第2硬质涂层，作为印刷面容易赋予较佳的特性。
上述第2硬质涂层并不受特殊限制，可以使用任意涂料，利用任意方法形成。
上述第2硬质涂层，从耐卷曲性的观点考虑，优选为由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物(a2)的共聚物(A)的涂料形成。上述第2硬质涂层，更优选为由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物(a2)的共聚物(A)以及匀染剂(C)的涂料形成。上述第2硬质涂层，再优选为由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物(a2)的共聚物(A)100质量份以及匀染剂(C)0.01～10质量份的涂料形成。
对于上述成分(A)共聚物，可以使用第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上描述者。作为上述成分(A)共聚物，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。作为上述成分(A)共聚物，从耐卷曲性的观点考虑，更优选为，与用于上述第1硬质涂层形成用涂料的共聚物相同者。
(C)匀染剂
从使上述第2硬质涂层的表面光滑的观点考虑，优选为，使上述第2硬质涂层形成用涂料包含匀染剂。
作为上述匀染剂，可以列举出，例如，丙烯酸系匀染剂、硅系匀染剂、氟系匀染剂、硅-丙烯酸共聚物系匀染剂、氟改性丙烯酸系匀染剂、氟改性硅系匀染剂以及向这些中导入官能基(例如，甲基、乙基等烷氧基、酰氧基、卤素基、胺基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基以及异氰酸酯基等)的匀染剂等。在这些之中，作为上述成分(C)匀染剂，从可印刷性的观点考虑，优选为丙烯酸系匀染剂以及硅-丙烯酸共聚物系匀染剂。作为上述成分(C)匀染剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述成分(C)匀染剂的配比量，相对于上述成分(A)共聚物100质量份，从使上述第2硬质涂层的表面光滑的观点考虑，可以通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，从防止上述成分(C)匀染剂溢出等问题的观点考虑，其配比量，可以通常为10质量份以下，优选为7质量份以下，更优选为4质量份以下，再优选为2质量份以下。在一实施方式中，上述成分(C)匀染剂的配比量，可以通常为0.01质量份以上10质量份以下，优选为、0.01质量份以上7质量份以下、0.01质量份以上4质量份以下、0.01质量份以上2质量份以下、0.1质量份以上10质量份以下、0.1质量份以上7质量份以下、0.1质量份以上4质量份以下、0.1质量份以上2质量份以下、0.2质量份以上10质量份以下、0.2质量份以上7质量份以下、0.2质量份以上4质量份以下、或者0.2质量份以上2质量份以下。
从使根据活性能量射线的硬化性良好的观点考虑，优选为，使上述第2硬质涂层形成用涂料中进一步包含一个分子中具有两个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物及/或光聚合引发剂。
对于上述一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用已于第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上描述者。作为上述一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
对于上述光聚合引发剂，可以使用第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上描述者。作为上述光聚合引发剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
根据需要，可以使上述第2硬质涂层形成用涂料包含一种或两种以上抗静电剂、表面活性剂、触变剂、防污剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、无机颗粒以及有机颗粒等添加剂。
为稀释成易涂布的浓度，上述第2硬质涂层形成用涂料还可以根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(A)、上述成分(C)以及其他任选成分反应、或者催化(促进)这些成分的自发反应(包含劣化反应)，则并不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作为上述溶剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述第2硬质涂层形成用涂料，可以通过混合、搅拌这些成分而得到。
使用上述第2硬质涂层形成用涂料形成上述第2硬质涂层的方法并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及刚模涂布等方法。
上述第2硬质涂层的厚度，并不受特殊限制，但从耐弯曲性的观点考虑，可以通常为60μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，再优选为20μm以下。另一方面，上述第2硬质涂层的厚度，从抑制卷曲力的观点考虑，可以通常为5μm以上，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，再优选为12μm以上。在一实施方式中，上述第2硬质涂层的厚度，可以通常为5μm以上60μm以下，优选为5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、5μm以上20μm以下、8μm以上60μm以下、8μm以上30μm以下、8μm以上25μm以下、8μm以上20μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、10μm以上20μm以下、12μm以上60μm以下、12μm以上30μm以下、12μm以上25μm以下、或者12μm以上20μm以下。
另外，上述第2硬质涂层的厚度，从硬质涂层层压膜的耐卷曲性的观点考虑，可以为与上述第1硬质涂层相同的厚度。
此处，所谓“相同的厚度”，从物理化学严格意义上讲，不应该被解释为完全相同的厚度。而应该解释为在工业上通常实施的步骤、质量管理的振幅范围内相同的厚度。这是因为只要是工业上通常实施的步骤、质量管理的振幅范围内相同的厚度，即可良好地保持硬质涂层层压膜的耐卷曲性。硬质涂层的厚度(硬化后)，通常以-0.5～+0.5μm左右的幅度进行步骤、质量管理，例如，在设定厚度为10.5μm时，厚度10μm与厚度11μm应该被解释为相同。此处的“相同的厚度”还可以改称为“实质上相同的厚度”。
第3硬质涂层
本发明的硬质涂层层压膜，优选为，可以从表层侧依次具有第1硬质涂层、第3硬质涂层以及透明树脂薄膜层。
本发明的硬质涂层层压膜，更优选为，可以从表层侧依次具有第1硬质涂层、第3硬质涂层、透明树脂薄膜层以及第2硬质涂层。
通过形成上述第3硬质涂层，可以提高第1硬质涂层的表面硬度。
上述第3硬质涂层并不受特殊限制，可以使用任意涂料，并利用任意方法形成。
作为上述第3硬质涂层形成用涂料，从提高第1硬质涂层的表面硬度的观点考虑，优选为包含无机颗粒(D)的涂料。作为上述第3硬质涂层形成用涂料，更优选为包含活性能量射线硬化性树脂(F)与无机颗粒(D)的涂料。
此处，所谓“包含”无机颗粒意味着包含可以提高硬质涂层的硬度的显著量的无机颗粒。在硬质涂层形成用涂料领域中，可以提高硬质涂层的硬度的无机颗粒的显著量为，相对于涂料的树脂成分100质量份，通常为5质量份左右以上。因此，所谓“包含”成分(D)无机颗粒，还可以换而言之，相对于涂料的树脂成分100质量份，无机颗粒的量通常为5质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，再优选为80质量份以上，再更佳优选为100质量份以上，最优选为120质量份以上。此外，成分(D)无机颗粒的量的上限，并不受特殊限制，例如，相对于涂料的树脂成分100质量份，可以通常为1000质量份以下，优选为500质量份以下，再优选为300质量份以下。在一实施方式中，成分(D)无机颗粒的量，相对于涂料的树脂成分100质量份，可以通常为5质量份以上1000质量份以下，优选为5质量份以上500质量份以下、5质量份以上300质量份以下、30质量份以上1000质量份以下、30质量份以上500质量份以下、30质量份以上300质量份以下、50质量份以上1000质量份以下、50质量份以上500质量份以下、50质量份以上300质量份以下、80质量份以上1000质量份以下、80质量份以上500质量份以下、80质量份以上300质量份以下、100质量份以上1000质量份以下、100质量份以上500质量份以下、100质量份以上300质量份以下、120质量份以上1000质量份以下、120质量份以上500质量份以下、或者120质量份以上300质量份以下。
(F)活性能量射线硬化性树脂
上述成分(F)活性能量射线硬化性树脂，发挥通过紫外线与电子束等活性能量射线进行聚合、硬化而形成硬质涂层的作用。
作为上述成分(F)活性能量射线硬化性树脂，可以列举出，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、可以与这些共聚合的单体以及将这些的一种以上作为构成单体的聚合物(预聚物或低聚物)。作为该聚合物，可以列举出，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯与多官能硫醇的共聚物。
对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用已在第1硬质涂层形成用涂料的说明中作为成分(a1)如上描述者。对于上述多官能硫醇，可以使用已在第1硬质涂层形成用涂料的说明中作为成分(a2)如上描述者。
作为上述可以与这些共聚合的单体，可以列举出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基乙氧酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯赛路苏、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰乙氧基酞酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅氧基乙酯等含有(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能反应性单体等。
作为上述成分(F)，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。此外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(D)无机颗粒
上述成分(D)无机颗粒，发挥显著提高本发明的硬质涂层层压膜的硬度的作用。
作为无机颗粒，可以列举出，例如，硅石(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑以及氧化铈等金属氧化物颗粒；氟化镁以及氟化钠等金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；以及金属颗粒等。
在这些之中，为获得表面硬度更高的硬质涂层，优选为硅石与氧化铝的颗粒，更优选为硅石颗粒。作为硅石颗粒的市售品，可以列举出，日产化学工业株式会社的SNOWTEX(商品名)、扶桑化学工业株式会社的QUARTRON(商品名)等。
以提高无机颗粒在涂料中的分散性、或提高所得到的硬质涂层的表面硬度为目的，优选为，使用通过乙烯基硅烷以及胺基硅烷等硅烷耦合剂；钛酸酯耦合剂；铝酸盐耦合剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及烯丙基等乙烯性不饱和键结基与环氧基等反应性官能基的有机化合物；以及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对该无机颗粒的表面进行处理者。
作为上述成分(D)无机颗粒，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述成分(D)无机颗粒的平均粒径，从保持硬质涂层的透明度的观点以及确实地得到硬度改良效果的观点考虑，可以通常为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为120nm以下。另一方面，对平均粒径的下限没有特殊限定，通常可以获取的无机颗粒最多也细微至1nm左右。
此外，在本说明书中，无机颗粒的平均粒径为，在使用激光衍射/散射法测定的粒径分布曲线中，从颗粒较小者开始的累积为50质量％的粒径。无机颗粒的平均粒径，在使用日机装株式会社的激光衍射/散射式粒度分析仪“MT3200II”(商品名)测定的粒径分布曲线中，可以计算出从颗粒较小者开始的累积为50质量％的粒径。
在作为第3硬质涂层形成用涂料中的树脂成分使用上述成分(F)活性能量射线硬化性树脂的情况下，上述成分(D)无机颗粒的配比量，相对于上述成分(F)100质量份，从硬质涂层的表面硬度的观点考虑，可以通常为30质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上，再优选为100质量份以上，最优选为120质量份以上。另一方面，上述成分(D)无机颗粒的配比量，从硬质涂层的透明度的观点考虑，可以通常为300质量份以下，优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下。在一实施方式中，上述成分(D)无机颗粒的配比量，相对于上述成分(F)活性能量射线硬化性树脂(在使用该树脂的情况下)100质量份，可以通常为30质量份以上300质量份以下，优选为30质量份以上250质量份以下、30质量份以上200质量份以下、50质量份以上300质量份以下、50质量份以上250质量份以下、50质量份以上200质量份以下、80质量份以上300质量份以下、80质量份以上250质量份以下、80质量份以上200质量份以下、100质量份以上300质量份以下、100质量份以上250质量份以下、100质量份以上200质量份以下、120质量份以上300质量份以下、120质量份以上250质量份以下、120质量份以上200质量份以下。
(C)匀染剂
从使上述第3硬质涂层的表面光滑、使上述第1硬质涂层容易形成的观点考虑，优选为，使上述第3硬质涂层形成用涂料进一步包含匀染剂(C)。
对于上述成分(C)匀染剂，可以使用已在上述第2硬质涂层形成用涂料的说明中如上描述者。
作为用于上述第3硬质涂层形成用涂料的上述成分(C)匀染剂，在这些之中，优选为丙烯酸系匀染剂以及硅-丙烯酸共聚物系匀染剂。作为上述成分(C)，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
在作为第3硬质涂层形成用涂料中的树脂成分使用上述成分(F)活性能量射线硬化性树脂的情况下，上述成分(C)匀染剂的配比量，相对于上述成分(F)100质量份，从使上述第3硬质涂层的表面光滑、使上述第1硬质涂层容易形成的观点考虑，可以通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，上述成分(C)匀染剂的配比量，从在上述第3硬质涂层上不排斥上述第1硬质涂层形成用涂料而能够良好地涂布的观点考虑，可以通常为1质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.4质量份以下。在一实施方式中，上述成分(C)匀染剂的配比量，相对于上述成分(F)活性能量射线硬化性树脂(在使用该树脂的情况下)100质量份，可以通常为0.01质量份以上1质量份以下，优选为0.01质量份以上0.6质量份以下、0.01质量份以上0.4质量份以下、0.1质量份以上1质量份以下、0.1质量份以上0.6质量份以下、0.1质量份以上0.4质量份以下、0.2质量份以上1质量份以下、0.2质量份以上0.6质量份以下、或者0.2质量份以上0.4质量份以下。
从通过活性能量射线使硬化性良好的观点考虑，优选为，使上述第3硬质涂层形成用涂料进一步包含一个分子中具有两个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物及/或光聚合引发剂。
对于在上述一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用已在第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上描述者。作为在上述一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
对于上述光聚合引发剂，可以使用已在第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上描述者。作为上述光聚合引发剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
根据需要，可以使上述第3硬质涂层形成用涂料包含一种或两种以上抗静电剂、表面活性剂、触变剂、防污剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂以及有机颗粒等添加剂。
为稀释成易涂布的浓度，上述第3硬质涂层形成用涂料还可以根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(F)、上述成分(D)以及其他任选成分反应、或者催化(促进)这些成分的自发反应(包含劣化反应)，则并不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。在这些之中，优选为1-甲氧基-2-丙醇。作为上述溶剂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
上述第3硬质涂层形成用涂料，可以通过混合、搅拌这些成分而得到。
使用上述第3硬质涂层形成用涂料形成上述第3硬质涂层的方法并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及刚模涂布等方法。
上述第3硬质涂层的厚度，从硬质涂层层压膜的表面硬度的观点考虑，可以优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另一方面，上述第3硬质涂层的厚度，从硬质涂层层压膜的耐卷曲性以及耐弯曲性的观点考虑，可以优选为30μm以下，更优选为27μm以下，再优选为25μm以下。在一实施方式中，上述第3硬质涂层的厚度，可以优选为10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、或者15μm以上25μm以下。
此外，在形成上述第3硬质涂层的方面中，作为上述第2硬质涂层形成用涂料，优选为使用与上述第3硬质涂层形成用涂料相同涂料的方面。另外，在形成上述第3硬质涂层的方面中，考虑到上述第1硬质涂层引起的卷曲力与上述第3硬质涂层引起的卷曲力之和，毋庸置疑，应设定上述第2硬质涂层的形成用涂料以及厚度。
透明树脂薄膜
上述透明树脂薄膜为，上述第1硬质涂层；上述第1硬质涂层以及上述第3硬质涂层；上述第1硬质涂层以及上述第2硬质涂层；或者成为用于在其上形成上述第1硬质涂层、上述第2硬质涂层以及上述第3硬质涂层的透明薄膜基材的层。
作为上述透明树脂薄膜，除具有较高的透明度以外并不受特殊限制，优选为除具有较高透明度、且无着色以外并不受限制，可以使用任意的透明树脂薄膜。作为上述透明树脂薄膜，可以列举出，例如，三醋酸纤维素等纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯纤维系树脂；乙烯降冰片烯共聚物等环烃系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯以及乙烯环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系树脂；芳香族聚碳酸酯系树脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；聚芳酯系树脂；聚合物型聚氨酯丙烯酸酯系树脂；以及聚酰亚胺系树脂等薄膜。这些薄膜包含无取向薄膜、单轴取向薄膜以及双轴取向薄膜。另外，这些薄膜包含将这些的一种或两种以上层压两层以上的层压膜。
上述透明树脂薄膜的厚度，并不受特殊限制，根据需要可以设为任意厚度。从本发明的硬质涂层层压膜的可操作性的观点考虑，上述透明树脂薄膜的厚度，可以通常为20μm以上，优选为50μm以上。在将本发明的硬质涂层层压膜作为触控面板的显示面板使用的情况下，从保持刚性的观点考虑，上述透明树脂薄膜的厚度，可以通常为100μm以上，优选为200μm以上，更优选为300μm以上。另外，从满足装置薄型化要求的观点考虑，上述透明树脂薄膜的厚度，可以通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。在将本发明的硬质涂层层压膜用于除触控面板的显示面板以外的不需要较高刚性的用途的情况下，从经济性的观点考虑，上述透明树脂薄膜的厚度，可以通常为250μm以下，优选为150μm以下。
上述透明树脂薄膜，优选为丙烯酸系树脂的透明树脂薄膜。作为上述丙烯酸系树脂，可以列举出，例如，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含来源于(甲基)丙烯酸酯的构成单位(通常为50摩尔％以上，优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上)的共聚物以及这些的改性体等。此外，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，(共)聚合物意味着聚合物或共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以列举出，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物以及(甲基)丙烯酸乙酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为主要包含来源于上述(甲基)丙烯酸酯的构成单位的共聚物，可以列举出，例如，乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代马来酰亚胺·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作为上述改性体，可以列举出，例如，通过分子内环化反应导入内酯环结构的聚合物；通过分子内环化反应导入戊二酸酐的聚合物；以及通过使其与胺化剂(例如，甲胺、环己胺以及氨等)反应而导入亚胺结构的聚合物(以下，称为聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂)等。
作为上述丙烯酸系树脂的透明树脂薄膜，可以列举出，这些的一种或两种以上的树脂混合物的薄膜。另外，这些薄膜包含将这些的一种或两种以上层压两层以上的层压膜。
上述透明树脂薄膜，更优选为乙烯环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的薄膜。通过使用该透明树脂薄膜，形成表面硬度、耐刮擦性、透明度、表面光滑度、外观、刚性以及耐湿性良好的硬质涂层层压膜、且可以作为触控面板的显示面板较佳地使用。上述乙烯环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的来源于(甲基)丙烯酸甲酯的构成单位的含量，以来源于全聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，可以通常为50～95摩尔％，优选为65～90摩尔％，更优选为70～85摩尔％。此处，“聚合性单体”意味着(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯环己烷以及可以与这些共聚合的单体。该可共聚合的单体，通常为具有碳-碳双键的化合物，典型地为具有乙烯性双键的化合物。
上述透明树脂薄膜，更优选为聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂的薄膜。通过使用该透明树脂薄膜，形成表面硬度、耐刮擦性、透明度、表面光滑度、外观、刚性、耐热性以及耐热尺寸稳定性良好的硬质涂层层压膜、且可以作为触控面板的显示面板与透明导电基板较佳地使用。
上述构成透明树脂薄膜的丙烯酸系树脂的黄色指数(根据JIS K7105:1981，利用株式会社岛津制作所的色度仪“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定)，优选为3以下，更优选为2以下，再优选为1以下。通过使用黄色指数为3以下的丙烯酸系树脂，可以得到作为图像显示装置的部件较佳地使用的硬质涂层层压膜。黄色指数越低越理想。
上述构成透明树脂薄膜的丙烯酸系树脂的熔体质量流动速率(根据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)，从挤压负荷与熔融薄膜的稳定性的观点考虑，优选为0.1～20g/10分，更优选为0.5～10g/10分。
另外，在不违背本发明的目的的范围内，可以根据需要，使上述丙烯酸系树脂进一步包含丙烯酸系树脂以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活性剂等添加剂等。这些任选成分的配比量，在将丙烯酸系树脂作为100质量份时，通常为0.01～10质量份左右。
上述透明树脂薄膜，优选为第一丙烯酸系树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二丙烯酸系树脂层(α2)按照该顺序直接层压而成的透明多层薄膜。此外，在本说明书中，以在上述α1层侧形成有触控面者为例对本发明进行说明。
丙烯酸系树脂表面硬度良好，但切削加工性容易不足，相对于此，芳香族聚碳酸酯系树脂切削加工性良好，但表面硬度容易不足。因此，通过使用上述的层构成的透明多层薄膜，可以使两者的缺点互补，容易得到表面硬度以及切削加工性均良好的硬质涂层层压膜。
上述α1层的层厚度并不受特殊限制。从本发明的硬质涂层层压膜的表面硬度的观点考虑，可以通常为20μm以上，优选为40μm以上，更优选为60μm以上，再优选为80μm以上。
上述α2层的层厚度并不受特殊限制。从本发明的硬质涂层层压膜的耐卷曲性的观点考虑，优选为与上述α1层相同的层厚度。
此外，此处，所谓“相同的层厚度”从物理化学的严格意义上讲，不应该被解释为相同的层厚度。而应该解释为在工业上通常实施的步骤、质量管理的振幅范围内相同的层厚度。这是因为只要是工业上通常实施的步骤、质量管理的振幅范围内相同的层厚度，即可良好地保持多层薄膜的耐卷曲性。在根据T型模共挤法形成的无取向多层薄膜的情况下，通常以-5～+5μm左右的幅度进行步骤、质量管理，因此，层厚度65μm与75μm应该被解释为相同。此处的“相同的层厚度”也可以改称为“实质上相同的层厚度”。
上述β层的层厚度并不受特殊限制。从本发明的硬质涂层层压膜的耐切削性的观点考虑，可以通常为20μm以上，优选为80μm以上。
对于用于上述α1层以及上述α2层的丙烯酸系树脂，可以使用以上所述者。
此外，用于上述α1层的丙烯酸系树脂与用于上述α2层的丙烯酸系树脂还可以使用具有不同树脂特性者，例如，种类、熔体质量流动速率以及玻璃化转变温度等不同的丙烯酸系树脂。从本发明的硬质涂层层压膜的耐卷曲性的观点考虑，优选为使用相同树脂特性者。例如，使用同一等级同一批次为优选的实施方式之一。
作为用于上述β层的芳香族聚碳酸酯系树脂，可以使用，例如，双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲环己烷等芳香族二羟基化合物与光气的通过界面聚合法得到的聚合物；双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲环己烷等芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的酯交换反应而得到的聚合物等芳香族聚碳酸酯系树脂的一种或两种以上的混合物。
作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂中可以包含的优选的任选成分，可以列举出核壳橡胶。在以芳香族聚碳酸酯系树脂与核壳橡胶总计为100质量份时，通过以0～30质量份(芳香族聚碳酸酯系树脂100～70质量份)，优选为0～10质量份(芳香族聚碳酸酯系树脂100～90质量份)的量使用核壳橡胶，可以更加提高硬质涂层层压膜的耐切削加工性与耐冲击性。
作为上述核壳橡胶，可以列举出，例如，甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物以及甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶。作为上述核壳橡胶，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。
另外，在不违背本发明的目的的范围内，根据需要可以使上述芳香族聚碳酸酯系树脂进一步包含芳香族聚碳酸酯系树脂与核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活性剂等添加剂等。这些任选成分的配比量，在使芳香族聚碳酸酯系树脂与核壳橡胶总计为100质量份时，通常为0.01～10质量份左右。
上述透明树脂薄膜的制造方法并不受特殊限制。作为在上述透明树脂薄膜是对第一聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂层(α1)、芳香族聚碳酸酯系树脂层(β)以及第二聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂层(α2)依次直接层压而成的透明多层薄膜的情况下优选的制造方法，可以列举出，日本专利文献特开2015-083370号公报所述的方法。另外，在形成上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层时，为提高与硬质涂层的粘合强度，还可以在上述透明树脂薄膜的硬质涂层形成面或两面提前实施电晕放电处理与锚固涂层形成等易粘合处理。
图2是显示本发明的硬质涂层层压膜的一例的截面的示意图。从触控面侧依次具有第1硬质涂层1、第一聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂层(α1)2、芳香族聚碳酸酯系树脂层(β)3、第二聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂层(α2)4以及第2硬质涂层5。
根据需要，本发明的硬质涂层层压膜还可以具有上述第1硬质涂层、上述第2硬质涂层、上述第3硬质涂层以及透明树脂薄膜层以外的任意层。作为上述任意层，可以列举出，例如，第4硬质涂层、锚固涂层、粘着剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层以及防反射功能层等。
上述第4硬质涂层的成分以及厚度并不受特殊限制，例如，可以为对于第2硬质涂层或第3硬质涂层进行如上所述者。
本发明的硬质涂层层压膜(即使对于第1硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层的任意构成)，为使上述第1硬质涂层成为表面而放置于JIS L0849:2013学振型测试仪，在向上述学振型测试仪的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后，加载500g负载，在摩擦端子的移动速度为300mm/分、移动距离为30mm的条件下，在对上述第1硬质涂层的表面往复擦拭9000次后，目视观察该摩擦部位时，未见刮痕者较为理想。上述硬质涂层层压膜，在对上述第1硬质涂层的表面往复擦拭10000次后，未见刮痕者更为理想。上述硬质涂层层压膜，在对上述第1硬质涂层的表面往复擦拭11000次后，未见刮痕者再为理想。上述硬质涂层层压膜，在对上述第1硬质涂层的表面往复擦拭12000次后，未见刮痕者更加理想。上述硬质涂层层压膜，在对上述第1硬质涂层的表面往复擦拭13000次后，未见刮痕者最为理想。上述硬质涂层层压膜，在对上述第1硬质涂层的表面进行更多次擦拭后，未见刮痕者较为理想。通过具有这种耐刮擦性(耐钢丝绒性)，本发明的硬质涂层层压膜可以作为图像显示装置部件较佳地使用。
本发明的硬质涂层层压膜(即使对于第1硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层的任意构成)，总透光率(根据JISK7361-1:1997，利用日本电色工业株式会社的浊度仪“NDH2000”(商品名)进行测定)优选为85％以上，更优选为88％以上，再优选为90％以上。由于总透光率为85％以上，本发明的硬质涂层层压膜可以作为图像显示装置部件较佳地使用。总透光率越高越理想。
本发明的硬质涂层层压膜(即使对于第1硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层的任意构成)，最小弯曲半径优选为70mm以下，更优选为60mm以下，再优选为50mm以下、再更优选为40mm以下，最优选为30mm以下。由于最小弯曲半径优选为70mm以下，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为薄膜卷容易处理，有利于提高制造效率等。最小弯曲半径越小越理想。此处，最小弯曲半径为按照下述实施例的试验(v)测定的值。此外，最小弯曲半径为，在弯折硬质涂层层压膜时，在弯曲部的表面即将发生裂纹时的弯曲半径，是表示弯曲极限的指标。弯曲半径与曲率半径同样地定义。
对曲率半径定义如下。在将从曲线的M点至N点的长度设为ΔS、将M点中切线的斜率与N点中切线的斜率之差设为Δα、与M点中切线垂直、且在M点处相交的直线与N点中切线垂直、且与在N点处相交的直线的交点设为O时，并且ΔS足够小时，从M点至N点的曲线可以近似为圆弧(参照图3)。此时的半径定义为曲率半径。另外，如果将曲率半径设为R，则∠MON＝Δα，ΔS足够小时，Δα也足够小，因此，ΔS＝RΔα成立，R＝ΔS/Δα。
本发明的硬质涂层层压膜(即使对于第1硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层的任意构成)，上述第1硬质涂层表面的水接触角优选为95度以上，更优选为100度以上，再优选为105度以上。在将本发明的硬质涂层层压膜作为触控面板的显示面板使用的情况下，上述第1硬质涂层形成触控面。由于上述第1硬质涂层表面的水接触角为95度以上，在触控面上，可以随意滑动手指或笔操作触控面板。从使手指或笔随意滑动的观点考虑，水接触角越大越理想。水接触角的上限并不受特殊限制，但通常为120度左右足够。此处，水接触角为按照下述实施例的试验(vi)测定的值。
本发明的硬质涂层层压膜(即使对于第1硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层的任意构成)，上述第1硬质涂层表面的棉拭后(在用纱布擦拭后)的水接触角，优选为在往复棉拭1万5千次后，更优选为往复棉拭2万次后，再更佳优选为往复棉拭2万5千次后，优选为95度以上，更优选为100度以上，再优选为105度以上。由于上述第1硬质涂层表面的往复棉拭1万5千次后的水接触角为95度以上，即使用手帕等反复擦拭也能够维持手指滑动性等表面特性。能够维持水接触角95度以上的棉拭次数越多越理想。此处，棉拭后的水接触角为按照下述实施例的试验(vii)测定的值。
本发明的硬质涂层层压膜的黄色指数(根据JIS K 7105:1981，利用株式会社岛津制作所的色度仪“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定)(即使对于第1硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层、第1硬质涂层/第3硬质涂层/透明树脂薄膜层/第2硬质涂层的任意构成)，优选为3以下，更优选为2以下，再优选为1以下。黄色指数越低越理想。上述硬质涂层层压膜，由于具有3以下的黄色指数，可以作为图像显示装置部件较佳地使用。
本发明的硬质涂层层压膜，由于具有如上所述的理想特性，可以作为物品或物品的部件较佳地使用。作为上述物品或物品的部件，可以列举出，例如，液晶显示器、等离子显示器以及电致发光显示器等图像显示装置以及这些显示面板、透明导电基板以及外壳等部件；电视机、个人电脑、平板电脑类信息设备、智能手机以及这些的外壳与显示面板等部件；还有冰箱、洗衣机、碗橱、衣橱以及构成这些的面板；建筑物的门窗等；车辆、车窗、挡风玻璃、天窗以及仪表板等；数字标牌以及这些的保护板；陈列橱窗；太阳能电池及其外壳与前面板等部件等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
测定方法
(i)耐刮擦性1(耐钢丝绒性)
为使第1硬质涂层成为表面而将硬质涂层层压膜放置于JIS L0849:2013学振型测试仪(摩擦测试仪2型)上。然后，在向学振型测试仪的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后，加载500g负载，在摩擦端子的移动速度为300mm/分、移动距离为30mm的条件下，对试验片的表面(第1硬质涂层表面)往复擦拭9000次后，目视观察该摩擦部位。在未见刮痕的情况下，进一步往复擦拭1000后，重复目视观察该摩擦部位的操作，并按照以下标准进行评估。在该标准中，如果为E以上即A～E，则从实用性的方面考虑为合格，如果为C以上，则可以说非常良好。
A:往复13000次后仍未见刮痕。
B:往复12000次后虽未见刮痕，但往复13000次后可见刮痕。
C:往复11000次后虽未见刮痕，但往复12000次后可见刮痕。
D:往复10000次后虽未见刮痕，但往复11000次后可见刮痕。
E:往复9000次后虽未见刮痕，但往复10000次后可见刮痕。
F:往复9000次后可见刮痕。
(ii)总透光率
按照JIS K7361-1:1997，利用日本电色工业株式会社的浊度仪“NDH2000”(商品名)测定总透光率。
(iii)雾度
按照JIS K7136:2000，利用日本电色工业株式会社的浊度仪“NDH2000”(商品名)测定雾度。
(iv)黄色指数
按照JIS K7105:1981，利用岛津制作所公司制造的色度仪“SolidSpec-3700”(商品名)测定黄色指数。
(v)最小弯曲半径
参考JIS-K6902:2007的弯曲成型性(B法)，对于在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下进行24小时状态调节的试验片，进行弯折，以使弯曲温度23℃±2℃、弯折线处于与硬质涂层层压膜的机器方向成直角的方向、硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为外侧，从而形成曲面并进行测定。将未出现裂纹的成型夹具中正面部分的半径最小的正面部分的半径作为最小弯曲半径。该“正面部分”意味着JIS K6902:2007的18.2项所规定的B法中有关成型夹具的相同术语。
(vi)水接触角
对于硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面，使用KRUSS公司的自动接触角仪“DSA20”(商品名)，并利用由水滴宽度与高度计算的方法(参照JIS R3257:1999)，测定水接触角。
(vii)耐刮擦性2(棉拭后的水接触角)
按照纵150mm、横50mm的大小，将以使硬质涂层层压膜的机器方向成为试验片的纵向的方式采集的试验片放置于JIS L0849:2013学振型测试仪上，以使硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为表面，并向学振型测试仪的摩擦端子安装用4张重叠的纱布(川本产业株式会社的医疗用1类纱布)覆盖的不锈钢板(纵10mm、横10mm、厚1mm)，设置该不锈钢板的纵横面使之与试验片接触，加载350g负载，将试验片的第1硬质涂层面在摩擦端子的移动距离60mm、速度1往复/秒的条件下往复擦拭1万次后，按照上述(vi)的方法，测定该棉拭部位的水接触角。在水接触角为95度以上时，进一步往复擦拭5千次后，按照上述(vi)的方法，重复测定该棉拭部位的水接触角的操作，按照以下标准进行评估。
A:往复2万5千次后，水接触角仍为95度以上。
B:往复2万次后，水接触角为95度以上，但2万5千次后小于95度。
C:往复1万5千次后，水接触角为95度以上，但2万次后小于95度。
D:往复1万次后，水接触角为95度以上，但1万5千次后小于95度。
E:往复1万次后，水接触角小于95度。
(viii)表面光滑度(表面外观)
不同地改变荧光灯的光的入射角并目视观察硬质涂层层压膜的表面(两侧面)，按照以下标准进行评估。
◎(非常良好):表面无波纹与刮痕。即使贴近透射光观察也无浑浊感。
○(良好):如果贴近透射光观察，有轻微浑浊感的部位。
△(略微不良):如果贴近观察，表面轻微可见波纹与刮痕。另外，有浑浊感。
×(不良):表面可见多处波纹与刮痕。另外，有明显浑浊感。
(ix)棋盘格试验(粘着性)
按照JIS K5600-5-6:1999，在对硬质涂层层压膜从第1硬质涂层面侧加入100格(1格＝1mm×1mm)棋盘格的切痕后，向棋盘格粘贴粘着试验用胶带并用手指梳理后剥离。评估标准遵从JIS的上述标准的表1。
分类0:切割边缘完全平整，所有格子的格均未剥离。
分类1:切割交叉点中涂层有较小的剥离。横切部分受影响的面积未明显超过5％。
分类2:涂层沿切割边缘及/或交差点发生剥离。横切部分受影响的面积明显超过5％但未超过15％。
分类3:涂层沿切割边缘部分或整体发生较大剥离及/或格的各个部分发生部分或整体剥离。横切部分受影响的面积明显超过15％但未超过35％。
分类4:涂层沿切割边缘部分或整体发生较大剥离及/或多处格发生部分或整体剥离。横切部分受影响的面积明显超过35％但未超过65％。
分类5:剥离程度超过分类4的情况为本分类。
(x)切削加工性(曲线状切削加工线的状态)
利用通过计算机进行自动控制的路由器处理机，在硬质涂层层压膜设置直径2mm的正圆形切削孔与直径0.5mm的正圆形切削孔。此时使用的研磨机是刀刃的前端形状为圆柱圆形的超硬合金制带有刻痕的4刀片，刀片直径根据加工部位适当地选择。然后，对于直径2mm的切削孔，目视或用显微镜(100倍)观察其切削端面，并按照以下标准进行评估。同样，对于直径0.5mm的切削孔，目视或用显微镜(100倍)观察其切削端面，并按照以下标准进行评估。表中按照前者结果-后者结果的顺序进行记载。
◎(非常良好):即使用显微镜观察也未见裂纹、缩痕。
○(良好):即使用显微镜观察也未见裂纹。但可见缩痕。
△(略微不良):目视未见裂纹。但用显微镜观察可见裂纹。
×(不良):即使目视也可见裂纹。
(xi)铅笔硬度
除将试验速度设定为2mm/秒、试验次数设定为5次以外，按照JIS K5600-5-4:1999，在试验长度25mm以及负载750g的条件下，利用三菱铅笔株式会社的铅笔“UNI”(商品名)对硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面测定铅笔硬度。对是否产生刮痕的判定，通过在荧光灯下距离荧光灯50cm的位置目视观察样本表面进行。
(xii)操作性
以线速度20m/分对巻长300m的硬质涂层层压膜卷进行倒卷操作后，目视观察巻形态以及硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面，并按照以下标准进行评估。
◎(非常良好):未见裂纹。巻形态也良好。
○(良好):未见裂纹。但发生巻松散等，巻形态不足。
△(略微不良):在巻长300m内产生1～10处裂纹。
×(不良):在巻长300m内产生11处以上裂纹。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物
(A-1)大阪有机化学工业株式会社的“STAR-501”(商品名)。具有二季戊四醇六丙烯酸酯与四官能硫醇基的所谓树枝状聚合物结构的共聚物。含硫量2.2质量％。质量平均分子量为1万2千、数均分子量为940、Z平均分子量为7万3千。
(A’)参考
(A’-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能)。
(A’-2)昭和电工株式会社的一个分子中具有4个2级硫醇基的化合物“Karenz MTPE-1”(商品名)。季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
(B)憎水剂
(B-1)信越化学工业株式会社的含有丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂“KY-1203”(商品名)。固体含量为20质量％。
(B-2)索尔韦(Solvay)公司的含有甲基丙烯酰基的氟化聚醚系憎水剂“FOMBLINMT70”(商品名)。固体含量为70质量％。
(B-3)氟化聚醚系憎水剂(不具有(甲基)丙烯酰基)。
(B-4)丙烯酸·乙烯共聚物的石蜡系憎水剂。
(B-5)UNIMATEC株式会社的含有丙烯酰基的氟化烷系憎水剂(2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯)“CHEMINOXFAAC-4”(商品名)。固体含量为100质量％。
(C)匀染剂
(C-1)BYK·JAPAN株式会社的丙烯酸聚合物系匀染剂“BYK-399”(商品名)。固体含量为100质量％。
(C-2)楠本化成株式会社的硅-丙烯酸共聚物系匀染剂“DISPARLON NSH-8430HF”(商品名)。固体含量为10质量％。
(D)无机颗粒
(D-1)使用具有乙烯基的硅烷耦合剂进行表面处理的平均粒径为20nm的硅石颗粒。
(E)任选成分
(E-1)BASF公司的苯乙酮系光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基酮)“IRGACURE184”(商品名)。
(E-2)BASF公司的苯乙酮系光聚合引发剂(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)“IRGACURE127”(商品名)。
(E-3)甲基异丁基酮
(E-4)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)第1硬质涂层形成用涂料
(H1-1)混合搅拌上述(A-1)100质量份、上述(B-1)1.25质量份(固体含量换算0.25质量份)、上述(B-2)0.06质量份(固体含量换算0.042质量份)、上述(E-1)2质量份、上述(E-2)1质量份、上述(E-3)40质量份以及上述(E-4)100质量份而得到涂料。表1显示该涂料的配合比。此外，表中记载的值，除溶剂(上述(E-3)与上述(E-4))外，均为固体含量换算的值。另外，表中的“第1HC涂料”意味着第1硬质涂层形成用涂料。以下，同样。
除将(H1-2～H1-13)涂料的配合比变更为如表1～4中任意一项所示以外，与上述(H1-1)同样地得到涂料。
(H2)第2硬质涂层形成用涂料
(H2-1)混合搅拌上述(A-1)100质量份、上述(C-1)0.5质量份、上述(E-1)2质量份、上述(E-2)1质量份、上述(E-3)40质量份以及上述(E-4)100质量份而得到涂料。在各表中显示该涂料的配合比。此外，表中记载的值，除溶剂(上述(E-3)与上述(E-4))以外，均为固体含量换算的值。表中的“第2HC涂料”意味着第2硬质涂层形成用涂料。以下，同样。
除将(H2-2～H2-6)涂料的配合比变更为如表1～4的任意一项所示以外，与上述(H2-1)同样地得到涂料。
(H3)第3硬质涂层形成用涂料
(H3-1)混合搅拌上述(A-1)100质量份、上述(D-1)140质量份、上述(C-2)2质量份(固体含量换算0.2质量份)、上述(E-1)2质量份、上述(E-2)1质量份、上述(E-3)80质量份以及上述(E-4)200质量份而得到涂料。
(P)透明树脂薄膜
(P-1)使用包括2种3层多歧管方式的共挤T型模6以及具有通过第一镜面辊8(带着熔融薄膜送出至下一个搬运辊侧的辊)与第二镜面辊9模压熔融薄膜7的机构的绕线机的装置(参照图4)，作为2种3层多层树脂薄膜的两个外层(α1层与α2层)将Evonik公司的聚(甲基)丙烯酸酰亚胺“PLEXIMID TT50”(商品名)从共挤T型模6连续共挤出，作为中间层(β层)将住化Styron聚碳酸酯株式会社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER 301-4”(商品名)从共挤T型模6连续共挤出，为使α1层成为第一镜面辊侧，供给投入至旋转的第一镜面辊与第二镜面辊之间，进行模压，得到总厚度250μm、α1层的层厚度80μm、β层的层厚度90μm、α2层的层厚度80μm的透明树脂薄膜。此时，设定条件为T型模的设定温度300℃、第一镜面辊的设定温度130℃、第二镜面辊的设定温度120℃、牵引速度6.5m/分。
(P-2)作为两个外层，将来源于聚合性单体的构成单位的总和为100摩尔％，使用包含来源于甲基丙烯酸甲酯的构成单位76.8摩尔％的量以及来源于乙烯环己烷的构成单位23.2摩尔％的量的丙烯酸系树脂代替上述“PLEXIMID TT50”(商品名)，除此以外，与上述(P-1)同样地得到透明树脂薄膜。
(P-3)三菱树脂株式会社的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯系薄膜“金刚石砂轮”(商品名)，厚度为250μm。
(P-4)使用包含单层T型模以及具有通过第一镜面辊(带着熔融薄膜送出至下一个搬运辊侧的辊)与第二镜面辊模压熔融薄膜的机构的绕线机的装置，将住化Styron聚碳酸酯株式会社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER 301-4”(商品名)从T型模连续挤出，供给投入至旋转的第一镜面辊与第二镜面辊之间，进行模压，得到总厚度250μm的透明树脂薄膜。此时，设定条件为T型模的设定温度320℃、第一镜面辊的设定温度140℃、第二镜面辊的设定温度120℃、牵引速度5.6m/分。
例1
对上述(P-1)的两面进行电晕放电处理。两面润湿指数均为64mN/m。然后，在α2层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布至上述(H2-1)的润湿厚度达到42.4μm(硬化后厚度18μm)。然后，使其以从入口至出口所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内设定温度为80℃的干燥炉后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置10与直径25.4cm的镜面金属辊11相对设置的硬化装置(参照图5)，在镜面金属辊11的温度60℃、累计光量500mJ/cm2的条件下进行处理，形成第2硬质涂层(图中的参考符号12表示卷箔纸，参考符号13表示保持角)。其次，在α1层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布至上述(H1-1)的润湿厚度达到42.5μm(硬化后厚度18μm)。然后，使其以从入口至出口所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内设定温度为80℃的干燥炉后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置10与直径25.4cm的镜面金属辊11相对设置的硬化装置(参照图5)，在镜面金属辊11的温度60℃、累计光量500mJ/cm2的条件下进行处理，形成第1硬质涂层，得到硬质涂层层压膜。进行上述试验(i)～(xii)。结果如表1所示。此外，表中的“第1HC厚度”意味着第1硬质涂层的硬化后厚度。“第2HC厚度”意味着第2硬质涂层的硬化后厚度。对于表2～4也同样。
例2、3
除将第1硬质涂层以及第2硬质涂层的厚度变更为表1所示的厚度以外，与例1相同，进行硬质涂层层压膜的形成以及各物理性质的测定与评估。结果如表1所示。
例4、6～14、13-2、13-3
除将第1硬质涂层形成用涂料以及第2硬质涂层形成用涂料变更为如表1～3中任意一项所示以外，与例1相同，进行硬质涂层层压膜的形成以及各物理性质的测定与评估。结果如表1～3中任意一项所示。此外，例8由于水接触角从最初开始即小于95度，因此省略耐刮擦性2的试验。
例5
除将第1硬质涂层形成用涂料以及第2硬质涂层形成用涂料变更为如表1所示，将第1硬质涂层以及第2硬质涂层的厚度变更为如表1所示的厚度以外，与例1相同，进行硬质涂层层压膜的形成以及各物理性质的测定与评估。结果如表1所示。
例15～17
除将所使用的透明树脂薄膜变更为表3所表4所示以外，与例1相同，进行硬质涂层层压膜的形成以及各物理性质的测定与评估。结果如表3或表4所示。
例17-2
除将第1硬质涂层形成用涂料、第2硬质涂层形成用涂料以及透明树脂薄膜变更为如表4所示以外，与例1相同，进行硬质涂层层压膜的形成以及各物理性质的测定与评估。结果如表4所示。
例18
对上述(P-1)的两面进行电晕放电处理。两面润湿指数均为64mN/m。其次，在α2层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布至上述(H2-6)的润湿厚度达到53.8μm(硬化后厚度25μm)。然后，使其以从入口至出口所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内设定温度为80℃的干燥炉后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置10与直径25.4cm的镜面金属辊11相对设置的硬化装置(参照图5)，在镜面金属辊11的温度60℃、累计光量500mJ/cm2的条件下进行处理，形成第2硬质涂层(图中的参考符号12表示卷箔纸，参考符号13表示保持角)。其次，在α1层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布至上述(H3-1)的润湿厚度达到32.3μm(硬化后厚度15μm)。其次，使其以从入口至出口所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内设定温度为90℃的干燥炉后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置10与直径25.4cm的镜面金属辊11相对设置的硬化装置(参照图5)，在镜面金属辊11的温度90℃、累计光量80mJ/cm2的条件下进行处理。上述(H3-1)的湿涂层为手指触摸干燥状态(无粘性的状态)的涂层。其次，在上述(H3-1)的手指触摸干燥状态的涂层上使用模具方式的涂布装置，涂布至上述(H1-1)的润湿厚度达到23.6μm(硬化后厚度10μm)。然后，使其以从入口至出口所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内设定温度为80℃的干燥炉后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置10与直径25.4cm的镜面金属辊11相对设置的硬化装置(参照图5)，在镜面金属辊11的温度60℃、累计光量500mJ/cm2的条件下进行处理，形成第1硬质涂层，得到硬质涂层层压膜。进行上述试验(i)～(xii)。结果如表4所示。此外，表中的“第3HC厚度”意味着第3硬质涂层的硬化后厚度。
例19
对上述(P-1)的α1层侧的面进行电晕放电处理。电晕放电处理后的润湿指数为64mN/m。其次，在α1层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布至上述(H1-1)的润湿厚度达到42.5μm(硬化后厚度18μm)。然后，使其以从入口至出口所需通过时间为1分钟的线速度通过炉内设定温度为80℃的干燥炉后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置10与直径25.4cm的镜面金属辊11相对设置的硬化装置(参照图5)，在镜面金属辊11的温度60℃、累计光量500mJ/cm2的条件下进行处理，形成第1硬质涂层，得到硬质涂层层压膜(图中的参考符号12表示卷箔纸，参考符号13表示保持角)。进行上述试验(i)～(xii)。结果如表4所示。
此外，在本说明书中，“涂层处于手指触摸干燥状态(无粘性的状态)”意味着处于即使涂层与卷绕装置直接接触也不会发生操作上的问题的状态。
[表1]
Figure GDA0002475346770000331
Figure GDA0002475346770000341
Figure GDA0002475346770000351
[表2]
Figure GDA0002475346770000352
Figure GDA0002475346770000361
[表3]
Figure GDA0002475346770000362
Figure GDA0002475346770000371
Figure GDA0002475346770000381
[表4]
Figure GDA0002475346770000382
Figure GDA0002475346770000391
Figure GDA0002475346770000401
从这些实验结果可知，本发明的硬质涂层层压膜，耐刮擦性(至少耐钢丝绒性)良好。本发明的优选硬质涂层层压膜，耐刮擦性(至少耐钢丝绒性，优选为耐钢丝绒性以及棉拭后的水接触角两者)、抗裂性、表面外观、透明度、色调、表面硬度以及耐弯曲性实质上均良好，表现出作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板具有较好的物理性质。此外，在对例14的硬质涂层层压膜进行上述试验(i)耐刮擦性1(耐钢丝绒性)的试验中，也尝试进行将最初的摩擦次数从往复9000次变更为往复1000次的试验，其结果在往复1000次后已经可见刮痕。
符号说明
1:第1硬质涂层
2:第一聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂层(α1)
3:芳香族聚碳酸酯系树脂层(β)
4:第二聚(甲基)丙烯酸酰亚胺系树脂层(α2)
5:第2硬质涂层
6:共挤T型模
7:熔融薄膜
8:第一镜面辊
9:第二镜面辊
10:紫外线照射装置
11:镜面金属辊
12:卷箔纸
13:保持角

Claims (12)

1.一种硬质涂层层压膜，其特征在于，
从表层侧依次具有第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层，
上述第1硬质涂层，由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)通过活性能量射线进行聚合、硬化而形成硬质涂层的共聚物100质量份；以及
(B)憎水剂0.01～7质量份；并且
所述(A)通过活性能量射线进行聚合、硬化而形成硬质涂层的共聚物由多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物组成。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述第1硬质 涂层的厚度为8～60μm。
3.一种硬质涂层层压膜，其特征在于，
从表层侧依次具有第1硬质涂层以及透明树脂薄膜层，
上述第1硬质涂层，由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)通过活性能量射线进行聚合、硬化而形成硬质涂层的共聚物；以及
(B)憎水剂；并且
所述(A)通过活性能量射线进行聚合、硬化而形成硬质涂层的共聚物由多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能硫醇(a2)的共聚物组成；
并且，上述硬质涂层层压膜满足下述特性(i):
(i)为使上述第1硬质涂层成为表面而将硬质涂层层压膜放置于JIS L0849:2013学振型测试仪，在向上述学振型测试仪的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后，加载500g负载，在摩擦端子的移动速度为300mm/分、移动距离为30mm的条件下，将上述第1硬质涂层的表面往复擦拭9000次后，目视观察该摩擦部位时，未见刮痕。
4.根据权利要求3所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述第1硬涂层的厚度为8～60μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，从表层侧依次具有上述第1硬质涂层、上述透明树脂薄膜层以及第2硬质涂层，上述第2硬质涂层由包含共聚物(A)的涂料形成。
6.根据权利要求5所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述第2硬质 涂层由含有共聚物(A)100质量份和匀染剂(C)0.01～10质量份的涂料形成。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，从表层侧依次具有上述第1硬质涂层、第3硬质涂层以及上述透明树脂薄膜层，上述第3硬质涂层由包含无机颗粒的涂料形成。
8.根据权利要求7所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，所述第3硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
(F)活性能量射线硬化性树脂100质量份；以及
(D)无机颗粒30～300质量份；
所述(F)活性能量射线硬化性树脂包含多官能(甲基)丙烯酸酯与多官能硫醇的共聚物。
9.根据权利要求1至4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述共聚物(A)的含硫量为0.1～12质量％。
10.根据权利要求1至4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，作为流动相使用四氢呋喃，根据上述共聚物(A)的凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算质量平均分子量为5千～20万。
11.根据权利要求1至4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述憎水剂(B)包含含有(甲基)丙烯酰基的氟系憎水剂。
12.一种物品，其特征在于，包含权利要求1至11中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
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