CN110770016B - 用于柔性包装材料的多层聚乙烯层压物和膜 - Google Patents

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Abstract

用于柔性包装的多层膜和层压结构的实施例包括多层聚烯烃膜，所述多层聚烯烃膜包括至少3个层。所述多层聚烯烃膜包括第一表面层，其包括：包括至少一种乙烯类聚合物的第一组合物，其中所述第一组合物包括大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)值，和满足以下等式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0‑1.2x log(I2)。所述第一表面层还包括第二组合物，其包括密度为0.890到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.2到2.0g/10min的乙烯类聚合物。所述多层聚烯烃膜还包括第一中间层，其包括所述第一组合物。

Description

用于柔性包装材料的多层聚乙烯层压物和膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月30日申请的标题为用于柔性包装材料的多层聚乙烯层压物和膜的美国临时专利申请第62/527,452号的优先权，其内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本文所描述的实施例大体上涉及用于柔性包装材料中的多层膜和层压物，且更确切地说，涉及用于柔性包装材料中的聚乙烯多层膜和层压物。
背景技术
对于柔性包装制造商来说，提高可回收性是一个持续的目标。为了实现这一目标，已考虑到用单材料聚合物制得的层压物，因为当柔性包装材料(例如直立袋)由一种聚合物家族制得时，所述柔性包装材料更容易回收。
常规的柔性包装层压物包含使用多种聚合物家族的聚合物衬底，例如聚酯(PET)作为印刷膜，并且聚乙烯(PE)用于密封剂膜。虽然从可回收性观点来看，单材料聚乙烯(PE)柔性包装材料更为有益，但在制造和加工速度方面存在折衷。举例来说，由于PE的耐热性较低，常规单材料PE直立袋需要比含有PET的直立袋更低的袋形成速度。
因此，需要在制造期间实现可回收性和增加耐热性和强度的单材料聚乙烯多层膜或层压物。
发明内容
本发明的实施例满足那些需要并且涉及单材料聚乙烯多层膜和层压物，其包括提供光学特性、硬度、韧性、密封特性和耐热性的聚乙烯树脂的组合。确切地说，本发明的实施例通过在制造期间提供改进的耐热性和强度(例如硬度)来改进PE直立袋的形成速度。
根据本发明的一个实施例，提供包括至少3个层的多层聚烯烃膜。所述多层聚烯烃膜包括第一表面层，其包括：包括至少一种乙烯类聚合物的第一组合物，其中所述第一组合物包括大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)值，和满足以下等式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。第一表面层还包括第二组合物，其包括密度为0.890到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.2到2.0g/10min的乙烯类聚合物。另外，多层聚烯烃膜包括第一中间层，所述第一中间层包括第一组合物。
根据另一个多层聚烯烃膜实施例，多层聚烯烃膜包括第一中间层，所述第一中间层包括第一组合物，并且第一表面层包括第二组合物。
在以下具体实施例中，这些和其它实施例更详细地予以描述。
附图说明
以下对本公开的具体实施例的详细描述在结合以下附图时可以最好地理解，附图中用类似的参考数字指示类似的结构并且其中：
图1描绘十种SCB标准品的“SCBf与IR5面积比”的曲线图。
图2描绘用于测定样品第一组合物的IR5高度比的几种GPC特征曲线。
图3描绘了样品第一组合物的“SCBf相对于聚乙烯等效分子Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图4描绘样品第一组合物的“共聚单体摩尔％相对于聚乙烯等效Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图5为根据本发明的一个或多个实施例的多层膜的示意图。
图6为根据本发明的一个实施例的层压物的示意图。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。但是，本公开可具体化为不同的形式并且不应解释为限于本公开中阐释的实施例。而是，提供这些实施例，从而本公开将是完整的和完全的，并且将向本领域技术人员充分传递本主题的范围。
术语“聚合物”是指通过使(无论相同或不同的类型)单体聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种单体制备的聚合物，以及“共聚物”是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。因此，通用术语“互聚物”包含共聚物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大于50重量％已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所用，术语“丙烯类聚合物”是指包括呈聚合形式的大量丙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可包括至少一种聚合共聚单体的聚合物。
术语“柔性包装”或“柔性包装材料”涵盖技术人员熟悉的各种非刚性容器。这些可包含袋，直立袋，枕形袋，大块包、预制包装等。用于柔性包装的一些典型最终用途应用是用于零食、干燥食品、液体或乳酪包装。其它最终用途应用包含(但不限于)宠物食物、点心、切屑、冷冻食物、肉类、热狗和大量其它应用。
如本文所用，术语“单材料”是指层压结构基本上由聚乙烯组成，其中“基本上”是指按层压结构的总重量计至少95重量％的聚乙烯、或至少99重量％的聚乙烯、或至少99.5重量％的聚乙烯、或至少99.9重量％的聚乙烯。
如本文所用，“印刷膜”(其也可以称为“前部膜”)是指层压结构的外层膜，其是在柔性包装的生产中进行印刷的膜。术语“外层”不应被解释为最外层，因为许多实施例考虑了外部安置在印刷膜上的额外层，诸如印刷底漆层、阻隔层、套印清漆层或在柔性包装领域中技术人员已知的其它层。
如本文所用，“密封剂膜”(其也可以称为“背部膜”)是指相对于印刷膜内部安置的层压结构的内部膜。术语“内部”不应被解释为最内层，因为一些实施例考虑了内部安置在密封剂膜上的额外层，例如阻隔层等。
如本文所用，“表面层”意指多层膜的外层。此外，“中间层”可为安置于多层膜的表面层内部或之间的任何层。
如本文所用，“层压物”意指至少两种不同的膜(无论单层还是多层)彼此粘附。相反地，如本文所用，“单膜”意指由多个共挤压层组成的单一多层膜。
现在将详细参考本发明的各种实施例，确切地说，用于制品(如柔性包装材料)中的多层膜和层压结构。在一个或多个实施例中，多层膜为包括至少3个层的多层聚烯烃膜。以下论述以关于多层聚烯烃膜为单材料聚乙烯膜的实施例为中心；然而，预期在膜的一个或多个层中利用其它材料，如丙烯类聚合物。多层聚烯烃膜可包括第一表面层，其中第一表面层包括第一组合物，其包括至少一种乙烯类聚合物。第一组合物包括大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)值，和满足以下等式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2xlog(I2)。另外，第一表面层进一步包括第二组合物，其中第二组合物包括密度为0.890到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.2到2.0g/10min的乙烯类聚合物。此外，多层聚烯烃膜还包括第一中间层，其包括第一组合物。
在另一个实施例中，多层聚烯烃膜根据另一个多层聚烯烃膜实施例，多层聚烯烃膜包括第一中间层，所述第一中间层包括第一组合物，并且第一表面层包括第二组合物。
换一种方式说，第一表面层和第一中间层中的至少一个各自包括第一组合物。在其它实施例中，额外层，例如额外表面层或一个或多个额外中间层还可包含第一组合物。此外，对于层压物实施例，密封剂膜的第一表面层和第一中间层包含第一组合物；然而，预期层压到密封剂膜的印刷膜还可以在一个或多个层中包含第一组合物。
第一组合物的各种特性赋予多层聚烯烃膜改进的耐热性和韧性。例如，与本领域的总密度相同的常规聚合物相比，第一组合物具有优异的共聚单体分布，其在高分子量聚合物分子中共聚单体浓度显著较高，而在低分子量聚合物分子中共聚单体浓度显著较低。还已经发现，与常规聚合物相比，第一组合物具有较低的LCB(长链分支)，如低的ZSVR所指示。由于共聚单体的这种分布以及低LCB性质，第一组合物具有更多的连接链，并且因此改善了膜韧性。
第一组合物包含乙烯类聚合物，并且在一些实施例中，第一组合物由乙烯类聚合物组成。在替代实施例中，第一组合物包含与额外聚合物掺合的乙烯类聚合物。例如但不限于，这一额外聚合物选自LLDPE、VLDPE、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一个的离聚物或其组合。
如上所述，第一组合物包括大于0.9的MWCDI值。在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0，进一步小于或等于8.0，进一步小于或等于6.0。在另一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于5.0，进一步小于或等于4.0，进一步小于或等于3.0。在又一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.0，进一步大于或等于1.1，进一步大于或等于1.2。在其它实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.3，进一步大于或等于1.4，进一步大于或等于1.5。
第一组合物的熔融指数比(I10/I2)满足以下等式：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。在又一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2大于或等于7.0，进一步大于或等于7.1，进一步大于或等于7.2，进一步大于或等于7.3。在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2，进一步小于或等于9.0，进一步小于或等于8.8，进一步小于或等于8.5。
在一个实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2到3.0，或1.2到2.5，或1.2到2.0。
在又一个实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度含量每1,000,000个总碳大于10个乙烯基。举例来说，每1,000,000个总碳大于20个乙烯基，或每1,000,000个总碳大于50个乙烯基，或每1,000,000个总碳大于70个乙烯基，或每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。使用以下定义的核磁共振(NMR)光谱计算乙烯基不饱和度。
在一个实施例中，第一组合物的密度在0.900g/cc到0.960g/cm3，或0.910到0.940g/cm3，或0.910到0.930，或0.910到0.925g/cm3，或0.910到0.926g/cm3，或0.910到0.920g/cm3，或0.915到0.920g/cm3范围内。
在其它实施例中，第一组合物的熔融指数(I2；在190℃/2.16kg下)为0.1至50g/10分钟，例如0.1至30g/10分钟，或0.1至20g/10分钟，或0.1至10g/10分钟。举例来说，熔融指数(I2；在190℃/2.16kg下)可为从下限0.1、0.2或0.5g/10分钟到上限1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50g/10分钟。
在另一个实施例中，第一组合物的分子量分布表示为如通过常规凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(conv.GPC)所测定的重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)的比率，在2.2至5.0范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可从下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4到上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5或5.0。
在一个实施例中，第一组合物的数均分子量(Mn)如通过conv.GPC测定在10,000到50,000g/mol范围内。举例来说，数均分子量可从下限10,000、20,000或25,000g/mol到上限35,000、40,000、45,000或50,000g/mol。在另一个实施例中，乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)如通过conv.GPC测定在70,000至200,000g/mol范围内。例如，数均分子量可从下限70,000、75,000或78,000克/mol到上限120,000、140,000、160,000、180,000或200,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的熔融粘度比Eta*0.1/Eta*100在2.2到7.0范围内，其中Eta*0.1是在0.1rad/s的剪切速率下计算的动态粘度，并且Eta*100是在100rad/s的剪切速率下计算的动态粘度。以下提供了有关熔融粘度比和动态粘度计算的其它细节。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃可具有小于或等于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-己烯和1-辛烯。
乙烯类聚合物可包括小于20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于18重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；举例来说，乙烯类聚合物可包含小于15重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，1到20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，1到10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
相反，乙烯类聚合物可包括至少80重量％的衍生自乙烯的单元。至少80重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；举例来说，乙烯类聚合物可包括至少82重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少85重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少90重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，80到100重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90到100重量％的衍生自乙烯的单元。
任选地，第一组合物进一步可包括第二乙烯类聚合物。在其它实施例中，第二乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物或LDPE。合适的α-烯烃共聚单体在上面列出。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物为非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔型催化剂***产生，并且具有更多的分布在聚合物的较低分子量分子中的共聚单体。
在其它实施例中，第二乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0到5.0范围内，例如3.2到4.6。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9到上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。
在又一个实施例中，第一组合物进一步包括另一种聚合物。在其它实施例中，聚合物选自以下：LLDPE、MDPE、LDPE、HDPE、丙烯类聚合物或其组合。
在另一个实施例中，组合物进一步包括LDPE。在其它实施例中，以组合物的重量计，LDPE以5到50重量％，进一步10到40重量％，进一步15到30重量％的量存在。在其它实施例中，LDPE的密度为0.915到0.925g/cc，并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min，进一步为1.0到3.0g/10min。
在其它实施例中，第一组合物可包括一种或多种添加剂。添加剂包含(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂和其组合。
为了产生第一组合物的乙烯类聚合物，合适的聚合方法可包含(但不限于)使用一个或多个常规反应器(例如并联、串联的环管反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌槽反应器、高压釜反应器和/或其任何组合)的溶液聚合方法。乙烯类聚合物组合物可以例如通过溶液相聚合方法，使用一个或多个环管反应器、绝热反应器和其组合来产生。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115至250℃(例如135至200℃)范围内的温度下，并且在300至1000psig(例如450至750psig)范围内的压力下进行。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯类聚合物可以在串联配置的两个环管反应器中产生，第一反应器温度在115到200℃，例如135℃到165℃的范围内，并且第二反应器温度在150到210℃，例如185到200℃的范围内。在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可产生于单个反应器中，反应器温度在115到200℃，例如130到190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2到40分钟，例如5到20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂***、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续地进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包含(但不限于)异烷烃。举例来说，这类溶剂可以名称ISOPAR E商购自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)。随后从一个或多个反应器中去除乙烯类聚合物组合物与溶剂的所得混合物，并且分离乙烯类聚合物组合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且随后再循环回到聚合***中。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯类聚合物可通过溶液聚合方法在双反应器***(例如双环管反应器***)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂***下在一个反应器中聚合以产生第一乙烯类聚合物，并且乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂***下在第二反应器中聚合以产生第二乙烯类聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物可通过溶液聚合方法在单个反应器***(例如单环管反应器***)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂***下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。
如上文所论述，本公开提供一种形成包括至少两种乙烯类聚合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：在包括结构I的金属-配体络合物的催化剂***的存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体，以形成第一乙烯类聚合物；并且在包括齐格勒/纳塔催化剂的催化剂***的存在下聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体，以形成第二乙烯类聚合物；并且其中结构I如下：
Figure BDA0002324137590000101
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段包括式(1)：
Figure BDA0002324137590000102
R1至R16各自独立地选自以下组成的组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基；RP是(C1-C30)烃基；并且RN是(C1-C30)烃基；并且其中，任选地，两个或更多个R基团(从R1至R16)可一起组合成一个或多个环结构，这类环结构在环中各自独立地具有3至50个原子，不包含任何氢原子。
本方法可包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。在一个实施例中，所述方法包括在溶液中，在包括结构I的金属-配位体络合物的催化剂***存在下乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成第一乙烯类聚合物；并且在包括齐格勒/纳塔催化剂的催化剂***存在下乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成第二乙烯类聚合物。在其它实施例中，每个α-烯烃独立地为C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，R9至R13或R4至R8中任选地两个或更多个R基团可一起组合成一个或多个环结构，这类环结构在环中各自独立地具有3到50个原子，不包含任何氢原子。
在一个实施例中，M是铪。
在一个实施例中，R3和R14各自独立地为烷基，并且进一步为C1-C3烷基，并且进一步为甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自如下：
Figure BDA0002324137590000111
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地为未经取代的或经一个或多个RS取代基取代；并且每个RS独立地为卤原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1至R16中的两个或更多个不会组合形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，适用于产生第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂***是包括由以下结构表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂***：IA：
Figure BDA0002324137590000121
适合于本发明中的齐格勒/纳塔催化剂为典型的负载型齐格勒型催化剂，其在溶液方法的高聚合温度下特别有用。这类组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢和过渡金属化合物的组合物。这类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号中，所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
具体地，合适的有机镁化合物包含例如烃类可溶的二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁具体地包含正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1到20个碳原子。示例性适合二芳基镁包含二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包含烷基镁烷氧化物与烷基镁芳基氧化物和芳基镁烷氧化物与芳基镁芳基氧化物，以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，其中不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包含活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R'X表示，其中R'为氢或活性一价有机基团，并且X为卤素。特别合适的非金属卤化物包含(例如)，氢卤化物和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。通过活性有机卤化物意指含有不稳定卤素的烃基卤化物，所述不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即容易丢失给另一化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机单卤化物之外，应理解，还可以适合地利用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包含氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基碳酰氯、α-苯基乙基溴、二苯甲基氯等。最优选为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯以及苄基氯。
合适的金属卤化物包含由式MRy-a Xa表示的那些金属卤化物，其中：M为门捷列夫元素周期表(Mendeleev's periodic Table of Elements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为一价有机基团；X为卤素；y具有对应于M的价态的值；并且“a”的值为1到y。优选的金属卤化物为式AlR3-a Xa的铝卤化物，其中每个R独立地为烃基，如烷基；X为卤素并且a为1到3的数。最优选是烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，乙基二氯化铝是尤其优选的。替代地，可合适地使用金属卤化物如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物中的任一者可有用地用作制备负载型催化剂组分中的过渡金属组分。通常，过渡金属组分是第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3和VO(OR)3。
Tr是第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选是第IVB族或第VB族金属，优选是钛、钒或锆；q是0或等于或小于4的数；X'是卤素，并且R1是具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2是烷基、芳基、芳烷基、经取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和经取代的芳烷基含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，在β到金属碳键的位置中烃基将优选地不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片烷基。如果需要，那么可使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包含TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl.2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包含VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包含ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2以及ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可用于催化剂的制备，并且载体可以是任何粒状氧化物或混合的氧化物，所述混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；其教导内容以引入的方式并入本文中。
上文所描述的催化剂***可以通过使其与活化助催化剂接触、或使其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术)而显现为催化活性。用于本文的适合活化助催化剂包含烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、形成离子的化合物(包含这类化合物在氧化条件下的使用)。一种合适的活化技术是本体电解(bulkelectrolysis)。还预期一或多种前述活化助催化剂与技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如美国专利6,103,657中是已知的。优选的聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷及异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂为含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳香基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是这类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸、尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数之比为1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例为1:1:1.5到1:5:10。
先前在以下USPN中已经关于不同金属-配体络合物教导许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802、US 5,919,983、US 5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上述催化剂***可通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包含聚合或寡聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性相容性非配位离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包含(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。在一个实施例中，可使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或具有寡聚或聚合铝氧烷化合物的硼酸铵的混合物的组合。
如上所述，除第一组合物以外，第一表面层还包括第二组合物，所述第二组合物包括密度为0.890到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.2到2g/10min的乙烯类聚合物。在一个或多个实施例中，第二组合物包括乙烯互聚物，或确切地说乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。乙烯类聚合物可包括小于20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
预期用于产生第二组合物的各种机制。举例来说，第二组合物可在一种或多种催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂、菲利浦催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、限制几何构型络合物(CGC)催化剂或联苯苯酚(BPP)络合物催化剂)存在下由乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合产生。在一个实施例中，第二组合物由一种或多种CGC催化剂产生，如美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号美国专利第6,812,289号和第WO 93/08221号中所公开，其以引用的方式并入本文中。在其它实施例中，第二组合物可包含防结块添加剂、滑动添加剂或两者。
在其它实施例中，第一表面层的第二组合物的密度可为0.900到0.925g/cc或0.900到0.910g/cc。在其它实施例中，第二组合物的熔融指数(I2)可为0.5到2g/10min或0.8到1.2g/10min。在一个或多个实施例中，第二组合物是聚烯烃塑性体、线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或其组合。各种市售产品被视为适用作第二组合物，例如AFFINITYTM PL1881G，可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的聚烯烃塑性体。在不受理论束缚的情况下，聚烯烃塑性体尤其适合于层压物密封剂膜的密封剂层中。
还预期第一表面层中的第一组合物与第二组合物的组合的各种量。在一个或多个实施例中，第一表面层包括30到90重量％，或50到85重量％，或50到70重量％，或70到90重量％的第一组合物。另外，第一表面层包括10到70重量％，或15到50重量％，或10到20重量％，或30到50重量％的第二组合物。
此外，多层聚烯烃膜还包括具有第一组合物的第一中间层。除第一组合物以外，第一中间层可包括其它乙烯类聚合物。
还预期第一中间层中的第一组合物的各种量。在一个或多个实施例中，第一中间层可包括至少40重量％，或至少50重量％的第一组合物。此外，第一中间层可包括50到95重量％，或60到95重量％，或55到90重量％，或55到70重量％，或80到90重量％的第一组合物。在包含LDPE的实施方式中，第一中间层可包括5至40重量％，或5至20重量％，或10至20重量％的LDPE。
在层压物实施例中，第一中间层还包括高密度聚乙烯(HDPE)以及第一组合物。HDPE的密度为0.950到0.965g/cc并且熔融指数(I2)为0.1到1.3g/10min。在其它实施例中，HDPE的密度可为0.955到0.965g/cc，或0.960到0.965g/cc。在其它实施例中，熔融指数(I2)可为0.5到1.0g/10min。
预期各种方法用于产生HDPE，即在一种或多种催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂、菲利浦催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、CGC催化剂或BPP络合物催化剂)存在下由乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合产生的聚乙烯共聚物。在一个特定实施例中，HDPE可由茂金属催化剂产生。α-烯烃共聚单体可包含C3-C12烯烃单体。在一个实施例中，HDPE中的α-烯烃共聚单体是1-辛烯。各种市售HDPE产品被视为适合的，例如来自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的ELITETM 5960G。
对于第一中间层预期额外树脂或添加剂。举例来说，第一中间层可包含防结块剂、助滑剂或两者。预期第一中间层内各种量的HDPE。举例来说，第一中间层可包括40到80重量％的第一组合物和20到60重量％的HDPE。
本发明多层聚烯烃膜可用于单膜和层压物。举例来说，多层聚烯烃膜可为包括至少3个层的单膜的一部分。如技术人员将熟悉的是，具有大于3个层的膜，诸如图5的5层膜或7层膜被视为适合的。如图5所示，所述7层多层聚烯烃膜10包含第一表面层A、第一中间层C、4个第二中间层B和第二表面层D。
此外，多层聚烯烃膜还可包括第二中间层，所述第二中间层包括具有上述密度范围和熔融指数(I2)范围的HDPE。在一个或多个实施例中，第二中间层可包括至少95重量％的HDPE，或至少99重量％的HDPE或100重量％的HDPE。虽然图5的7-层结构描绘多个第二中间层，预期在其它实施例中可仅存在单个第二中间层。
另外，如图5所示，多层聚烯烃膜可包括第二表面层D。第二表面层D可包括密度为0.880到0.920g/cc且熔融指数(I2)为0.1到5g/10min的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在其它实施例中，第二表面层D的LLDPE的密度可为0.890到0.910g/cc。此外，LLDPE的熔融指数(I2)可为0.5到2g/10min、或0.75到1.5g/10min。
在额外实施例中，多层聚烯烃膜可包括密度为0.915到0.930g/cc或0.915g/cc到0.925g/cc的LDPE。此外，LDPE的熔融指数(I2)可为1.0到5.0g/10min，或1.0到3.0g/10min，或1.5到2.5g/10min，或1.5到2.0g/10min。此外，LDPE的分子量分布(MWD)可为3到10。各种市售LDPE产品被视为适合的，例如AGILITYTM 1021，其可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
与HDPE一样，预期用于生产LLDPE的各种方法。LLDPE为在一种或多种催化剂(诸如齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂，后茂金属催化剂或CGC催化剂)存在下，由乙烯与一或多种α-烯烃共聚单体聚合而产生的聚乙烯共聚物。各种市售LLDPE产品被视为适合的，例如AFFINITYTM PF 1146G，其可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
除了上述单膜的组分之外，还可包含其它聚合物添加剂，诸如紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。在特定实施例中，可包含助滑剂、防结块剂或两者。
参看图6，展示包含多层聚烯烃膜的层压物20。在图6的层压物20实施例中，多层聚烯烃膜22为密封剂膜，并且层压到多层聚烯烃膜22的第二多层聚烯烃膜24为印刷膜。多层聚烯烃膜22和第二多层聚烯烃膜24各自为3层结构；然而，预期每个膜的层数可变化。
如图6所示，包含第一组合物和第二组合物的第一表面层A为密封剂膜的密封剂层。还包含第一组合物的第一中间层C接触层压物22中所用的粘合剂28。如上文所描述，第一中间层C还可包含HDPE。任选地，第一表面层A和第一中间层C可包含防结块添加剂、滑动添加剂或两者。另外，如所示，密封剂膜22还可包括第二中间层B，其包括HDPE和任选的防结块添加剂、滑动添加剂、颜料(如TiO2)和其组合。
再次参看图6，在一个或多个实施例中，第二多层聚烯烃膜24为层压物的印刷膜。预期各种乙烯类聚合物。举例来说，印刷膜24可在一个或多个层中包括HDPE。在一个实施例中，HDPE包含于中间层E中以增加层压物20中的硬化。另外，印刷膜24可在一个或多个层中包括第一组合物。在一个实施例中，第一组合物可存在于层D中，其为印刷膜24的印刷层，且因此接触印刷于其上的墨水26。此外，印刷膜24可包含表面层F，其包含LLDPE。适合的实例可包含DOWLEXTM 5075G，其可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
除了上述单膜的组分之外，还可包含其它聚合物添加剂，诸如紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。在特定实施例中，助滑剂、防结块剂或两者可与印刷膜和/或密封剂膜的聚合物中的一或多者一起包含在内。
任选地，印刷膜的层可包含防结块添加剂、滑动添加剂或两者。
各种厚度被视为适合于层压物20。举例来说，密封剂膜22的总厚度可为30到125μm。密封剂膜22可分别由层A、层B和层C的层厚度的比率定义。预期例如1:1:1到1:5:1或1:3:1的各种比率。印刷膜24的总厚度可为20到60μm。印刷膜24可分别由层D、层E和层F的层厚度的比率定义。预期例如从1:1:1到1:5:1各种比率。
产生膜、层压物和柔性包装的方法
预期采用各种方法来生产印刷膜和密封剂膜。例如，可通过铸造膜挤压或吹塑膜挤压来制备多层印刷膜。类似地，多层密封剂膜还可通过铸造膜挤压或吹塑膜挤压制备。
本文所述的多层吹塑膜可通过多种技术制得。举例而言，制得多层吹塑膜的方法描述于美国专利案第6,521,338(Maka)号中，其专利全部内容以引用的方式并入本文中。举例来说，在一些实施例中，多层吹塑膜可通过在挤压机中共挤压内层组合物与第一外层组合物和第二外层组合物以形成具有内层、第一外层和第二外层的管，并且冷却管以形成多层吹塑膜来制备。
在本文所述的实施例中，多层吹塑膜的厚度可为0.3到5密耳。举例来说，多层吹塑膜的厚度可从下限0.3密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳和2.0密耳到上限3.0密耳、4.0密耳或5.0密耳。
吹塑或铸造印刷膜后，可对印刷膜进行打印处理。各种印刷工艺被认为适合于铸造或吹塑的印刷膜。这些印刷过程可包含(但不限于)轮转凹版印刷、柔性印刷和胶版印刷。
本领域技术人员熟悉的各种方法也被认为适用于层压印刷膜和密封剂膜以产生本发明的层压结构。
层压膜可以通过挤压涂布/层压或粘合剂层压来制备。挤压涂布或层压为用于生产包装材料的技术。类似于铸造膜，挤压涂布为平口模(flat die)技术。膜可根据例如USP4,339,507中所描述的方法以单层或共挤压挤压物的形式挤压涂布到衬底上。利用多个挤压机或通过使各种衬底穿过挤压涂布***若干次可产生多个聚合物层，其各自提供一些类别的效能属性，无论其是阻隔、韧性还是改进的热粘性或热密封性。
以下为形成粘合剂层压的程序的说明。已知厚度(例如48微米)外部膜(层压衬底)穿过涂布层板，其中以20-50％固体以约0.5-3磅/令的涂层重量施加基于溶剂(或无溶剂)或基于水的粘合剂。在施加粘合剂之后，腹板行进穿过烘箱以进行干燥(必要时)，随后移动到包括至少经加热的钢辊和橡胶辊的层压机(也可存在其它配置)。经涂布外部膜的背面与热钢辊接触。同时，内部膜经电晕处理到约38-42达因。膜的经电晕处理侧在其进入橡胶辊与经加热钢辊之间时与外部衬底的粘合侧接触，且组合两个衬底。所得层压结构卷绕在重绕***上，因此形成最终层压物。
替代地，可使用各种额外方法来从层压结构生产柔性包装。这些可包含本领域技术人员熟悉的热密封或其它方法。
测试方法
测试方法包含以下：
熔融指数(I2)
根据ASTM D-1238在190℃、2.16kg下测量熔融指数(I2)。根据ASTM D-1238在190℃、10kg下测量熔融指数(I10)。数值以g/10min报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品，并且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位报告。测量是在使用ASTM D792方法B按压样品一小时内进行的。
密封强度
将密封件拉开所需的力称为“密封强度”(也称为“热密封强度”)。根据ASTM F88-94测量密封强度。在环境条件下测量密封强度。
峰值熔点
通过差示扫描量热法(DSC)测定峰值熔点，其中在以10℃/分钟的速率冷却到-40℃的温度之前，在230℃下调节膜3分钟。在将膜保持在-40℃下3分钟之后，以10℃/分钟的速率将膜加热到200℃。
动态剪切流变学
每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩成型为“3mm厚×25mm直径”圆形薄片维持五分钟。随后将样品从压机中取出，并且放在柜台面冷却。
恒温频率扫描测量在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变受控流变仪(TA仪器(TA Instruments))上进行。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品盘放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板靠近为2mm，修整样品，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃下经0.1rad/s到100rad/s的频率范围以每十秒时间间隔五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据幅度和相位分析压力反应，由其计算储能模量(G')、损耗模量(G")、复模量(G*)、动态粘度(η*或Eta*)和tanδ(或tan delta)。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChar)(西班牙的巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(均来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据采集界面进行数据采集。***配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。使用的柱为来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气鼓泡。乙烯类聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“0.025g于50mL溶剂中”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“0.050g于50mL溶剂中”制备。
聚苯乙烯标准物在轻缓搅动下，在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下等式2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))：
Figure BDA0002324137590000231
/>
Figure BDA0002324137590000232
Figure BDA0002324137590000233
在等式2-4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由等式1测定的聚乙烯等效MW。使用来自PolymerChar的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度通过蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在设备归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型样品盘***板间，并且使其平衡五分钟。上部板随后降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料，并且将上部板下降到所要间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃下，在空气中在10MPa压力下，持续五分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板。随后将样品从压机中取出，并且放在柜台面冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于此研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳定状态由“log(J(t))对比log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在一小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率由“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态的剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100rad/s对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下等式5，在等效重均分子量(Mw(conv gpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
Figure BDA0002324137590000251
ZSVR值通过上述方法在190℃下由蠕变测试获得。如上文所论述，通过常规GPC方法(等式3)测量Mw(conv gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：Karjala等人,《低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branchingin Polyolefins)》,第66届塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样本不含可有助于不饱和度的添加剂，例如，助滑剂如芥酸酰胺。在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz光谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1H NMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残余1H信号设定成100，并且-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的“CH2基团数NCH2”如下在等式1A计算：
NCH2＝I总/2(等式1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知可使用NMR光谱方法测定聚乙烯不饱和度，例如参看Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (等式2A)，
N三取代＝I三取代 (等式3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (等式4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (等式5A)。
每1,000个碳(包含主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的不饱和单元计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000 (等式6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 (等式7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (等式8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (等式9A)，
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基含量报告于下表2中。
13C NMR方法
通过以下制备样品：将约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物添加到在10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。通过使用加热块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品随后溶解并且均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。
使用布鲁克400MHz光谱仪采集所有数据。在120℃的样品温度下，使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知使用NMR光谱方法测定聚合物组成。ASTM D5017-96；JC Randall等人,“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS学术研讨会系列247；JC Randall编,《美国化学学会(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.),1984,Ch.9；和J.C.Randall,“聚合物序列测定(Polymer SequenceDetermination)”,学术出版社(Academic Press),纽约(1977)，提供了通过NMR光谱法进行聚合物分析的一般方法。
分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及IR5红外检测器(GPC-IR)和4-毛细管粘度计(均来自珀里莫查公司)。光散射检测器的“15度角”用于计算目的。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据采集界面进行数据采集。***配备有来自安捷伦技术公司(加利福尼亚州圣克拉拉)的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。使用的柱为来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“Mixed-A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气鼓泡。将乙烯类聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580到8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。这些标准品布置成六个“混合液”混合物，其中单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准物对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025克于50毫升溶剂中”制备，并且对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050克于50毫升溶剂中”制备。在80℃下于轻缓搅动下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用等式1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述):
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1B)，
其中M是分子量，A具有约为0.40的值，并且B等于1.0。将A值调节在0.385和0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下等式3B计算的52,000g/mol：
Figure BDA0002324137590000281
/>
Figure BDA0002324137590000282
在等式2B和3B中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集。IR是来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1B测定的聚乙烯等效MW。用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种乙烯类聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行IR5检测器比率校准，所述标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)到约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量。每种标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为2.0到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准品的聚合物特性在表A中示出。
表A：“SCB”标准品
共聚单体重量％ IR5面积比 SCB/1000个总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每个“SCB”标准品，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包含作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合构建呈以下等式4B形式：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](等式4B)，其中A0是零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1是“SCB/1000个总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
将由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。将由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果如下在等式5B中转化为共聚单体摩尔％：
共聚单体摩尔％＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100(等式5B)，
其中“SCBf”是“SCB/1000个总C”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)、6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；等式1B)将每个洗脱体积指数转换为分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔％(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与150,000g/mol的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算15,000到150,000g/mol(并且包含端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性测定
为了说明MWCDI的测定，为样品组合物提供MWCDI的代表性测定。生成SCB标准品测量的“SCB/1000个总C(＝SCBf)”与观察到的“IR5面积比”的曲线图(参见图1)，并且确定截距(A0)和斜率(A1)。这里，A0＝-90.246SCB/1000个总C；和A1＝499.32SCB/1000个总C。
确定样品组合物的“IR5高度比”(参见图2中所示的积分)。将此高度比(样品组合物的IR5高度比)乘以系数A1，并将系数A0加到该结果中，以在每个洗脱体积指数下产生此实例的预测SCB频率，如上所述(A0＝-90.246SCB/1000个总C；和A1＝499.32SCB/1000个总C)。将SCBf绘制为聚乙烯等效分子量(如使用等式1B测定，如上所讨论)的函数。参见图3(LogMwi用作x-轴)。
SCBf通过等式5B转化成“共聚单体摩尔％”。将“共聚单体摩尔％”绘制为聚乙烯等效分子量(如使用等式1B测定，如上所讨论)的函数。参见图4(Log Mwi用作x-轴)。线性拟合是从Mwi为15,000g/mol到Mwi为150,000g/mol，产生“2.27摩尔％共聚单体×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。使用EXCEL线性回归来计算15,000到150,000g/mol(并且包含端点)的Mwi之间的斜率。
落镖冲击测试
根据ASTM D-1709方法，使用具有固定重量的冲击测试仪评估落镖冲击的强度。落镖冲击测试用于确定冲击强度。将称重的圆头落镖落在紧紧夹持的膜片上，并且检查样品是否失效(膜上的撕裂或孔洞)。进行足够多的不同重量的下落以测定50％失效点的重量(克)。测试方法A指定直径从0.66m(26")下降到38mm(1.5")的落镖。
正割模量
根据ASTM D882使用英斯特朗(Instron)通用测试仪在纵向(MD)和横向(CD)上测量在2％应变下的正割模量。
浊度
根据ASTM D1003使用BYK Gardner Haze-gard测量浊度。
光泽度
根据ASTM D2457使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°测量光泽度。
埃尔曼多夫(Elmendorf)抗撕强度
根据ASTM D1922在纵向(MD)和横向(TD)上测量埃尔曼多夫抗撕强度。
穿刺强度
在具有TestXpertII软件的ZWICK型号Z010上测量穿刺强度。试样尺寸为6"×6"，并且进行至少5次测量以确定平均穿刺值。1000牛顿测力计与圆形试样保持器一起使用。试样为直径4英寸的圆形试样。穿刺强度程序遵循ASTM D5748-95标准，其中这里描述对探针的修改。穿刺探针为1/2英寸直径球形抛光不锈钢探针。不存在标距；使探针尽可能地靠近但不触碰试样。通过升高探针直到其触碰试样来设定探针。随后逐渐降低探针，直到其不触碰试样。随后将十字头设定为零。考虑最大行进距离，距离将为大约0.10英寸。使用的十字头速度为250毫米/分钟。厚度在试样中间测量。使用膜厚度、十字头行进的距离以及峰值负荷，通过软件确定穿刺。在每个试样之后，清洁穿刺探针。穿刺强度为断裂时的最大峰值负载(在ft*lbf/in3中)。
实例
以下实例说明本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。
实例中所用的聚合物树脂和膜
表1中列出的以下树脂用于以下多层聚烯烃膜和层压物实例中。
表1
Figure BDA0002324137590000321
额外添加剂
Ampacet 10063为含有20％防结块的防结块添加剂母料，其中主要组分为熔融指数(I2)为8.0g/10min并且可商购自Ampacet的聚乙烯。安配色10090为含有5％滑动的滑动添加剂母料，其中主要组分为熔融指数(I2)为8.0g/10min并且可商购自Ampacet的聚乙烯。
第一组合物1
包括至少一种乙烯类聚合物的第一组合物1的MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下列等式：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。第一组合物1含有两种乙烯-辛烯共聚物。在根据美国专利第5,977,251号的双串联环管反应器***(参见此专利的图2)中，在第一反应器中如下文所述的第一催化剂***和第二反应器中如下文所述的第二催化剂***的存在下，通过溶液聚合来制备每种组合物。
第一催化剂***包括双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基，由以下式(CAT 1)表示：
Figure BDA0002324137590000331
原位添加到聚合反应器中的CAT1的金属与Cocat1(双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)或Cocat2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))的金属的摩尔比示于表2中。
第二催化剂***包括齐格勒-纳塔型催化剂(CAT 2)。基本上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均匀齐格勒-纳塔型催化剂预混物：将无水氯化镁于ISOPAR E中的浆料、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液相继添加到一定体积的ISOPAR E中，以得到含有0.20M的镁浓度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样以得到浆料中500ppm Ti的最终浓度。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表2中规定的Al与Ti摩尔比与Et3Al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。
第一组合物1的聚合条件报告于表2中。如表2所示，Cocat.1(双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)；和Cocat2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))各自用作CAT 1的助催化剂。测量并且报告表3中的第一组合物1的额外特性。用少量(ppm)的稳定剂稳定每种聚合物组合物。
表2：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
样品 单位 第一组合物1
反应器构造 类型 双串联
共聚单体类型 类型 1-辛烯
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 5.5
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.39
第一反应器进料氢/乙烯质量流量比 g/g 3.8E-04
第一反应器温度 ℃ 140
第一反应器压力 巴 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 86.7
第一反应器催化剂类型 类型 CAT 1
第一反应器助催化剂1类型 类型 Cocat.1
第一反应器助催化剂2类型 类型 Cocat.2
第一反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(B与Hf比) 比率 1.3
第一反应器助催化剂2清除剂摩尔比(Al与Hf比) 比率 20.2
第一反应器滞留时间 min 9.0
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 2.1
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.067
第二反应器进料氢/乙烯质量流量比 g/g 1.9E-05
第二反应器温度 ℃ 195
第二反应器压力 巴 50
第二反应器乙烯转化率 ％ 87.1
第二反应器催化剂类型 类型 CAT 2
第二反应器助催化剂类型 类型 Et3Al
第二反应器助催化剂与催化剂摩尔比(Al与Ti的比) 比率 4.0
第二反应器滞留时间 Min 6.5
*溶剂＝ISOPAR E
表3：第一组合物1的特性
Figure BDA0002324137590000351
多层膜实例
在以下实例中，使用7层阿尔派(Alpine)吹塑膜生产线制造多层膜。阿尔派吹塑膜生产线如表4中所示经配置以制备多层膜：
表4
吹胀比 2.5
输出率(模具圈的lbs/英寸) 11.3
气环鼓风机供应％ 25
气环线圈温度(℉) 63
模具尺寸(mm) 250
模具温度(℉) 450
模具间隙(英寸) 2.0
拉伸比 7.0
霜线高度(英寸) 34
IBC线圈温度(℉) 49.7
IBC排气 58
IBC供应 50
树脂的熔融T(℉) 440-475
在此实例中，将并入第一组合物1的多层膜(本发明膜1)与比较膜(比较膜A)进行比较。如表5所示，各膜的总厚度为4.5密耳并且具有以下结构(D/C/B/B/B/B/A)(内部“B”层形成单层，即使其为7层共挤压)。在图5中示意性地说明此膜结构。
表5
Figure BDA0002324137590000361
*B具有3层(0.63mil厚度)和1层(0.675mil厚度)
针对本发明膜1和比较膜A所测量的特性提供于以下表6中。
表6
特性 单位 本发明膜1 比较膜A
落镖冲击(方法-A) g 670 460
2％应变下的正割模量-MD psi 77220 73850
2％应变下的正割模量-CD psi 73530 68670
埃尔曼多夫撕裂强度(MD) g 400 390
埃尔曼多夫撕裂强度(CD) g 1170 1190
穿刺强度 ft*lbf/in3 40 30
光泽度-45度 ％ 49 49
浊度-总计 ％ 36 37
表6中的此数据表明如通过落镖冲击值所测定的多层膜(本发明膜1)的韧性使用第一组合物1得以改进。例如撕裂强度和穿刺强度等其它特性不会因落镖冲击的改进而受损。此外，本发明的膜1相对于比较膜A的落镖冲击的改进(约45％)并未通过减小密度(这是增加韧性的常见方法)实现。通过不减小密度，本发明膜1的硬度(例如正割模量)不受损。此外，通过增加密度，硬度(例如正割模量)增加，同时传递改进的韧性。因此，本发明膜1提供改良多层膜的韧性同时还改良硬度，同时不损害其它物理特性的出人意料益处。
层压物实例
另外，产生实验层压物以展示第一组合物1对密封剂膜和层压物的影响。本发明层压物1和比较层压物A和B的组成细节提供于以下表7中。对密封剂膜的层C和印刷膜的层D进行电晕处理。
表7
Figure BDA0002324137590000371
用于制得表7的吹塑密封剂膜和吹塑印刷膜的吹塑膜挤压方法在7层阿尔派吹塑膜生产线上进行。阿尔派吹塑膜生产线如表4中所示经配置以制备多层膜：
层压方法
在柔性8色印刷之后，在Comexi印刷机上在250米/分钟的速度下，使用可购自COIMGROUP的聚氨基甲酸酯双组分无溶剂粘合剂层压逆向印刷的印刷膜和密封剂膜。层合在300米/分钟的运行速度下在来自Nordmecanica SpA的SL层合机上进行。
制造直立袋
形成速度根据SUP尺寸、构件(扣结件或喷口)和膜或层压物的结构而变化。在层压物实例中使用的条件提供于如下表8中：
Figure BDA0002324137590000381
实验结果
在比较层压物A中，在密封层中使用100％AFFINITY PL1881 G引起在共挤压期间的结块增加，这部分地通过使用过量防结块剂得以解决，但仍需要降低挤压速度。包装在密封区域中的外观在袋制得过程期间也受损，因为AFFINITY PL1881 G耐热性较低。还注意到过度卷曲，这是由于密封层中AFFINITY(0.902g/cc的密度)和另一表面膜层中ELITE 5960G(0.962g/cc的密度)之间的模数差异。卷曲不利地影响层压过程。
在改进密封剂膜加工的尝试中，产生具有密封层的比较层压物B，所述密封层包括40/60重量％ELITETM 5401G和AFFINITYTM PL 1881G的掺合物。此改变稍微减少结块和卷曲，但在小袋可成形性和包装的外观方面并不具有积极的影响。
在本发明实例1中引入第一组合物1解决以上陈述的问题并改进韧性特性，其尤其适用于直立袋。如以下表9中所示，包含第一组合物1实现了相对于由比较层压物B产生的袋，本发明层压物1产生的大号和小号直立袋的数目显著改进，因为第一组合物1改进密封剂膜和层压物的耐热性和强度(例如，增加硬度和减少伸长率)。因此，本发明层压物1的袋形成速度可以增加到与PET//PE直立袋相当的水平(参见表8)，而对于比较层压物B，较差的耐热性和强度需要袋形成速度更低。
表9-实验结果
本发明层压物1 比较层压物B
每分钟生产的大号直立袋 25 15
每分钟生产的小号直立袋 60 45
大号直立袋密封强度** 8kgf/英寸 6kgf/英寸
**大号直立袋可容纳14kg食品
除直立袋可成形性的优点之外，还存在膜挤压和转化过程的优点。包含第一组合物1的本发明层压物1具有较低伸长率和较高硬度，从而产生以下改进：1)挤压：在印刷膜和密封剂膜两者中最小化结块；2)印刷：归因于最小伸长率更好对齐；3)层压：归因于较高硬度和最小化伸长率更好加工。
显而易见，在不脱离所附权利要求中限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体来说，尽管本公开的一些方面在本文识别为优选的或特别有利，但是预期本公开不必限于这些方面。
结合权利要求书和图式将显而易见的是，单数的使用还包含复数的可能性。例如，提及油阻隔层也隐含地包含提及至少一个油阻隔层。

Claims (14)

1.一种包括至少3个层的多层聚烯烃膜，所述多层聚烯烃膜包括：
第一表面层，其包括：
第一组合物，其包括至少一种乙烯类聚合物，其中所述第一组合物包括大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)值，和满足以下等式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2xlog(I2)；和
第二组合物，其包括密度为0.890到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.2到2.0g/10min的乙烯类聚合物；以及
第一中间层，其包括所述第一组合物和密度为0.950到0.965g/cc并且熔融指数(I2)为0.1到1.3g/10min的高密度聚乙烯(HDPE)。
2.根据权利要求1所述的多层聚烯烃膜，其中所述第一中间层进一步包括40到80重量％的所述第一组合物，和20到60重量％的所述HDPE。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚烯烃膜，其中所述第二组合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
4.根据权利要求1或2所述的多层聚烯烃膜，其中所述第二组合物包括密度为0.890到0.910g/cc的聚烯烃塑性体。
5.根据权利要求1或2所述的多层聚烯烃膜，其中所述第一表面层包括防结块剂、助滑剂或两者。
6.根据权利要求1或2所述的多层聚烯烃膜，其中所述第一表面层包括30到90重量％的所述第一组合物和10到70重量％的所述第二组合物。
7.根据权利要求1或2所述的多层聚烯烃膜，其中所述第一组合物的密度为0.910到0.926g/cc。
8.一种层压结构，其包括：
根据前述权利要求中任一项所述的多层聚烯烃膜；和
层压到所述多层聚烯烃膜的第二多层聚烯烃膜。
9.根据权利要求8所述的层压结构，其中所述第二多层聚烯烃膜包括密度为0.950到0.965g/cc并且熔融指数(I2)为0.1到1.3g/10min的高密度聚乙烯(HDPE)。
10.根据权利要求8或9所述的层压结构，其中所述第二多层聚烯烃膜包括第一组合物。
11.根据权利要求8或9所述的层压结构，其中所述多层聚烯烃膜为密封剂膜并且所述第二多层聚烯烃膜为印刷膜，并且其中第一表面层为密封剂层。
12.根据权利要求8或9所述的层压结构，其中所述层压结构为单材料聚乙烯层压物。
13.一种制品，其包括根据权利要求8到12中任一项所述的层压结构，其中所述制品为柔性包装材料。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述柔性包装材料为直立袋。
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