CN109906144B - 用作多层膜中的连接层的树脂以及包含其的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了可用作多层结构中的连接层的树脂，以及包含由这类树脂形成的一个或多个连接层的多层结构。在一个方面，用作多层结构中的连接层的树脂包含第一组合物，其中所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一组合物的MWCDI值大于0.9，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2？7.0‑1.2×log(I2)，其中所述第一组合物占所述树脂的1至99重量％；和马来酸酐接枝的聚乙烯，其包含马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或其组合，其中所述马来酸酐接枝的聚乙烯占所述树脂的1至99重量％。

Description

用作多层膜中的连接层的树脂以及包含其的多层膜
技术领域
本发明一般涉及能够在多层膜中用作连接层的树脂以及由这类树脂形成的一个或多个连接层的多层膜。
背景技术
包含不同层的多层膜具有许多应用。某些类型的聚合物提供不同的功能。例如，聚酰胺层或乙烯-乙烯醇层可用于提供阻隔性，而聚乙烯层可用于提供强度。作为另一个实例，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层有时包括在多层膜中，但通常也与聚乙烯不相容。由于一些类型的层之间的不相容性，可以包括连接层以促进由不同类型的聚合物形成的层之间的粘合。在选择用作连接层的树脂时，膜转换器通常寻求两个主要属性：(1)连接层树脂粘结不同聚合物的能力；和(2)足够的粘合强度。
虽然已经开发了许多连接层配方，但是仍然需要用于连接层的替代方法。
发明内容
在一些实施例中，本发明提供用作多层结构中的连接层的树脂。在一些实施例中，这类树脂提供粘合性和改进的韧性的有益组合。通过结合这类树脂的一些实施例的连接层提供的改进的韧性，树脂提供了降低多层结构的总厚度和/或减少由工程聚合物(例如，聚酰胺、PET等)形成的层规格的机会，如果用于多层结构中的话。在一些实施例中，这类工程聚合物的量的减少可以例如产生成本节省。
在一方面，用作多层结构中的连接层的树脂包含第一组合物，其中第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中第一组合物的MWCDI值大于0.9，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中第一组合物占树脂的1至99重量％，和马来酸酐接枝的聚乙烯，其包含马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或其组合，其中马来酸酐接枝的聚乙烯占树脂的1至99重量％。在一些实施例中，树脂包含80至95重量％的第一组合物和5至20重量％的马来酸酐接枝的聚乙烯。
一些实施例涉及由本文公开的任何发明树脂形成的粒料。
在另一方面，提供了一种多层结构，所述多层结构包含至少三层，每层具有相对的面部表面并以A/B/C的顺序排列，其中层A包含聚乙烯，层B包含本文公开的任何发明树脂，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触，并且层C包含聚酰胺、乙烯-乙烯醇或其组合，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触。一些实施例涉及由本文公开的任何发明多层结构形成的制品，如包装。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
附图说明
图1描绘了十个SCB标准品的“SCBf与IR5面积比”的曲线图。
图2描绘了用于测定样品组合物的IR5高度比的几种GPC特征曲线。
图3描绘了样品组合物的“SCBf与聚乙烯当量分子Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图4描绘了样品组合物的“摩尔％共聚单体与聚乙烯当量Log Mwi(GPC)”的曲线图。
具体实施方式
已经发现，发明树脂可用于形成连接层，该连接层在多层结构中提供改进的韧性和期望的粘合性。在一些实施例中，树脂包含：第一组合物，其包含至少一种基于乙烯的聚合物并且具有大于0.9的MWCDI值，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)；并且还包含马来酸酐接枝的聚乙烯，其包含马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体。第一种组合物具有优化的共聚单体分布和低长链支化(LCB)性质，其与马来酸酐接枝的聚乙烯组合被认为在用作连接层树脂的一部分时提供改进的韧性。发明树脂可用于形成本发明的发明多层结构。
在一个实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包含：第一组合物，其中第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中第一组合物的MWCDI值大于0.9，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中第一组合物占树脂的1至99重量％；和马来酸酐接枝的聚乙烯，其包含马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或其组合，其中马来酸酐接枝的聚乙烯占树脂的1至99重量％。在一些实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0。在一些实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2至3.0。在一些实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2。在一些实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度水平大于10个乙烯基/1,000,000个总碳。
发明树脂可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一些实施例中，树脂包含80至95重量％的第一组合物和5至20重量％的马来酸酐接枝的聚乙烯。
在一些实施例中，树脂还包含聚烯烃弹性体。在一些这类实施例中，树脂包含1至50重量％的聚烯烃塑性体。
在一些实施例中，树脂还包含马来酸酐接枝的聚烯烃塑性体。
在一些实施例中，本发明的用作连接层的树脂可以作为粒料提供。在一些实施例中，树脂可以通过恰在形成膜或其它多层结构之前在挤出机中在线熔融共混组分而形成。
本发明的一些实施例涉及多层结构，如多层膜。在一些实施例中，包含至少三层的多层结构，每层具有相对的面部表面并以A/B/C的顺序排列，其中层A包含聚乙烯，层B包含根据本文公开的任何实施例的发明树脂，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触，并且层C包含聚酰胺、乙烯-乙烯醇或其组合，其中层C的顶部面部表面与B层的底部面部表面粘附接触。在这类实施例中，层B是连接层。在一些实施例中，层B占多层结构总厚度的至少2.5％。在一些实施例中，当根据ASTM D1709(方法A)测量时，层B表现出的归一化落镖冲击值是多层结构的归一化落镖值的至少两倍。在一些实施例中，当根据ASTM D5748测量时，层B表现出的归一化穿刺强度值高于多层结构的归一化穿刺强度值。
本发明的多层结构包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的多层膜包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的一些实施例涉及制品，如包装。在一些实施例中，这类制品由本文公开的任何发明多层结构形成。
用于连接层的树脂-包含乙烯基聚合物的第一组合物
如上所讨论，连接层树脂包含第一组合物，其包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中第一组合物的MWCDI值大于0.9，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0、进一步小于或等于8.0、进一步小于或等于6.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于5.0、
进一步小于或等于4.0、进一步小于或等于3.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.0、进一步大于或等于1.1、进一步大于或等于1.2。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.3、进一步大于或等于1.4、进一步大于或等于1.5。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2大于或等于7.0、进一步大于或等于7.1、进一步大于或等于7.2、进一步大于或等于7.3。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2、进一步小于或等于9.0、进一步小于或等于8.8、进一步小于或等于8.5。
在一个实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2至3.0，进一步为1.2至2.5，进一步为1.2至2.0。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度水平大于10个乙烯基/1,000,000个总碳。例如，大于20个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于50个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于70个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于100个乙烯基/1,000,000个总碳。
在一个实施例中，第一组合物的密度范围是0.910至到0.940g/cm3，例如0.910至0.930或0.910至0.925g/cm3。例如，密度可以是从0.910、0.912或0.914g/cm3的下限至0.925、0.927或0.930g/cm3的上限(1cm3＝1cc)。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)为0.1至50克/10分钟，例如0.1至30克/10分钟，或0.1至20克/10分钟，或0.1至10克/10分钟。例如，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可以从0.1、0.2或0.5克/10分钟的下限至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50克/10分钟的上限。
在一个实施例中，第一组合物的分子量分布，其表示为重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn；如通过常规GPC测定)，在2.2至5.0范围内。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以从2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4的下限至3.9、4.0、4.1、4.2、4.5、5.0的上限。
在一个实施例中，第一组合物的数均分子量(Mn；如通过常规GPC测定)在10,000至50,000克/摩尔范围内。例如，数均分子量可以从10,000、20,000或25,000克/摩尔的下限到35,000、40,000、45,000或50,000克/摩尔的上限。
在一个实施例中，第一组合物的重均分子量([Mw；如通过常规GPC测定)在70,000至200,000克/摩尔范围内。例如，数均分子量可以从70,000、75,000或78,000克/摩尔的下限到120,000、140,000、160,000、180,000或200,000克/摩尔的上限。
在一个实施例中，第一组合物的熔体粘度比Eta*0.1/Eta*100，在2.2至7.0范围内。例如，数均分子量可以从2.2、2.3、2.4或2.5的下限至6.0、6.2、6.5或7.0的上限。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，α-烯烃具有少于或等于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，并且更优选地具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物或第一基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn；如通过常规GPC测定)可以在1.5至4.0的范围内，例如，1.5至3.5，或2.0至3.0。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以从1.5、1.7、2.0、2.1或2.2的下限至2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0的上限。
在一个实施例中，第一组合物还包含第二基于乙烯的聚合物。在另一实施例中，第二基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物，或LDPE。
在一个实施例中，α-烯烃具有少于或等于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，并且更优选地具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物是非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)型催化剂体系来产生，并且更多的共聚单体分布在聚合物的较低分子量分子中。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0至5.0的范围内，例如3.2至4.6。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以从3.2、3.3、3.5、3.7或3.9的下限至4.6、4.7、4.8、4.9或5.0的上限。
在一些实施例中，第一组合物，其包含至少一种基于乙烯的聚合物并且MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，占树脂的1至99重量％，基于树脂的重量。在一些实施例中，基于树脂的重量，树脂包含80至95重量％的第一组合物。在一些实施例中，基于树脂的重量，第一组合物占树脂的85至93重量％。
聚合
关于(在连接层树脂中使用的)第一组合物的聚合，所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，MWCDI值大于0.9并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，聚合方法包括但不限于溶液聚合方法，所述溶液聚合方法使用并联、串联的一个或多个常规反应器，例如环管反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌釜反应器、高压釜反应器和/或其任何组合。基于乙烯的聚合物组合物可以例如通过溶液相聚合方法，使用一个或多个环管反应器、绝热反应器及其组合来产生。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115至250℃(例如135至200℃)范围内的温度下，并且在300至1000psig(例如450至750psig)范围内的压力下进行。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物(例如，第一组合物，其包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中第一组合物的MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2))可以在串联配置的两个环管反应器中产生，第一反应器温度在115至200℃，例如135至165℃的范围内，第二反应器温度在150至210℃，例如185至200℃的范围内。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物可以在单反应器中产生，反应器温度在115至200℃，例如130至190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2至40分钟，例如5至20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这类溶剂在名称ISOPAR E下商购自埃克森美孚化学(ExxonMobilChemical)。然后从一个反应器或多个反应器中去除所得的基于乙烯的聚合物组合物和溶剂的混合物，并分离基于乙烯的聚合物组合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且接着再循环回到聚合***中。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物可以通过溶液聚合方法在双反应器***(例如双环管反应器***)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系下在一个反应器中聚合以产生第一基于乙烯的聚合物，并且乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系下在第二反应器中聚合以产生第二基于乙烯的聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物可以通过溶液聚合方法在单反应器***(例如单环管反应器***)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系存在下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。
形成包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物的方法可包含以下：
在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂体系存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体，以形成第一基于乙烯的聚合物；和
在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体，以形成第二基于乙烯的聚合物；并且其中结构I如下：
Figure BDA0002046678590000091
其中：
M是钛、锆或铪，各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物总体上呈中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段由式(1)构成：
Figure BDA0002046678590000092
R1至R16各自独立地选自以下组成的组：被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基；RP是(C1-C30)烃基；并且RN是(C1-C30)烃基，并且
其中，任选地，两个或更多个R基团(R1至R16)可以一起结合成一个或多个环结构，这类环结构各自独立地在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。
在另一个实施例中，方法可包含：在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂体系存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种α-烯烃，以形成第一基于乙烯的聚合物；和在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选的至少一种α-烯烃，以形成第二基于乙烯的聚合物：在另一实施例中，每种α-烯烃独立地为C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，任选地，R9至R13或R4至R8中的两个或更多个R基团可以一起结合成一个或多个环结构，这类环结构各自独立地在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。
在一个实施例中，M是铪。
在一个实施例中，R3和R14各自独立地为烷基，并且进一步为C1-C3烷基，并且进一步为甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自如下：
Figure BDA0002046678590000101
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一种独立地是未取代的或被一个或多个RS取代基取代；并且每个RS独立地是卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1至R16中的两个或更多个不结合形成一个或多个环结构。
在一些实施例中，适用于产生第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂体系是包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂体系，由以下结构表示：IA：
Figure BDA0002046678590000111
适用于本发明的齐格勒/纳塔催化剂是典型的负载型齐格勒型催化剂，其特别适用于溶液法的高聚合温度。这类组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢和过渡金属化合物的那些。这类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号；和第4,547,475号中；其教导以引入的方式并入本文中。
特别合适的有机镁化合物包括，例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁包括，特别是正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1至20个碳原子。示例性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物和芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R'X表示，其中R'为氢或活性单价有机基团，并且X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，氢卤化物和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。活性有机卤化物是指含有不稳定卤素的烃基卤化物，所述不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一种化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除有机单卤化物之外，应理解的是，也合适地使用如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基甲基氯、α-苯乙基溴、二苯基甲基氯等、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选的为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
合适的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的那些，其中：M为门捷列夫元素周期表(Mendeleev's periodic Table of Elements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为单价有机基团；X为卤素；y的值对应于M的价态；并且“a”的值为1至y。优选的金属卤化物为式AlR3-aXa的铝卤化物，其中每个R独立地为烃基如烷基；X为卤素，并且a为1至3的数。最优选的为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，其中乙基二氯化铝是尤其优选的。替代地，可合适地使用金属卤化物如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
任何常规的齐格勒-纳塔过渡金属化合物都可以有用地用作制备负载型催化剂组分的过渡金属组分。通常，过渡金属组分是第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3和VO(OR)3。
Tr是第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选是第IVB族或第VB族金属，优选是钛、钒或锆；q是0或等于或小于4的数；X'是卤素，并且R1是具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2是烷基、芳基、芳烷基、被取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和被取代的芳烷基含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，在β到金属碳键的位置中烃基将优选不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片基。如果需要，可以使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl.2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可用于制备催化剂，并且载体可以是任何颗粒氧化物或混合的氧化物，所述混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；其教导内容以引入的方式并入本文中。
助催化剂组分
可以通过使上文所述的催化剂体系接触活化助催化剂，或将其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知用于基于金属的烯烃聚合反应的那些活化技术)来使所述催化剂体系呈现催化活性。用于本文中的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如美国专利6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物，或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包含全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其是((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物、尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸、尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数比率是1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例是1:1:1.5到1:5:10。
先前已在以下美国专利中关于不同金属-配体络合物教示了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例在US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中公开。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适的甲硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上述催化剂体系可以通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。以供使用的合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。在一个实施例中，可以使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵的混合物与低聚或聚合铝氧烷化合物的组合。
用于连接层的树脂-马来酸酐接枝的聚乙烯
树脂进一步包含马来酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)。在一些实施例中，MAH-g-PE中的接枝的聚乙烯是高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚烯烃弹性体。
接枝到聚乙烯链上的马来酸酐组分的量大于0.05重量％至3重量％(基于聚乙烯的重量)，如通过滴定分析、FTIR分析或任何其它合适的方法测定。更优选地，基于聚乙烯的重量，该量为0.6至2.7重量％。在一些实施例中，基于聚乙烯的重量，马来酸酐接枝组分的量为1.0至2.0重量％。在一些实施例中，基于聚乙烯的重量，马来酸酐接枝组分的量为1.0至1.6重量％。
在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为0.2克/10分钟至15克/10分钟。本文包括并且本文公开了0.2和15克/10分钟之间的所有单个值和子范围。例如，MAH-g-PE的熔融指数可以从下限0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11克/10分钟至上限5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15克/10分钟。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为2至15克/10分钟。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为5至15克/10分钟。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为7至15克/10分钟。
MAH-g-PE的接枝过程可以通过分解引发剂以形成自由基来引发，所述引发剂包括含偶氮的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物及二烷基和二酰基过氧化物等。这些化合物中的多种及其特性已经被描述(参考：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke编《聚合物手册(Polymer Handbook)》第4版,威利出版社(Wiley),纽约(New York),1999,第II部分,第1-76页)。通过引发剂分解形成的物质优选为氧基自由基。引发剂更优选地选自羧酸过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。通常用于改性聚合物结构的一些更优选的引发剂在美国专利第7,897,689号中列在第48列第13行-第49列第29行的表中，所述专利在此通过引用并入。太多的，MAH-g-PE的接枝过程可以通过热氧化过程产生的自由基引发。
可用于连接层树脂中的MAH-g-PE的实例包括可以商品名AMPLIFYTM从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购的那些，例如AMPLIFYTM TY1060H、AMPLIFYTM TY1053H、AMPLIFYTM TY 1057H等。
在一些实施例中，基于树脂的重量，MAH-g-PE占树脂的1至99重量％。在一些实施例中，基于树脂的重量，树脂包含5至20重量％的MAH-g-PE。在一些实施例中，基于树脂的重量，MAH-g-PE占树脂的7至15重量％。
用于连接层的树脂-其它聚合物
在一些实施例中，用于连接层中的树脂可进一步包含其它聚合物。
例如，在一些实施例中，除了上述第一组合物和MAH-g-PE之外，用作连接层的树脂可进一步包含聚烯烃弹性体。例如，可以提供聚烯烃弹性体以降低刚性和/或改进由树脂形成的连接层的粘合性。在一些实施例中，聚烯烃弹性体可以是嵌段共聚物。在聚烯烃弹性体用于树脂中的一些实施例中，基于树脂的总重量，树脂可包含1至50重量％的聚烯烃弹性体。在聚烯烃弹性体用于树脂中的一些实施例中，基于树脂的总重量，树脂可包含5至20重量％的聚烯烃弹性体。可商购的聚烯烃弹性体的实例可用于本发明的一些实施例中，包括可从陶氏化学公司以名称ENGAGETM获得的聚烯烃弹性体，如ENGAGETM8402、ENGAGETM8200和ENGAGETM8100，以及AFFINITYTM，如AFFINITYTMEG8100G和AFFINITYTM1880。
在一些实施例中也可以使用少量其它聚合物。在一些实施例中，这类聚合物可以以小于5重量％的量提供。
基于本文的教导内容，可以使用本领域技术人员已知的技术由上面讨论的组分制备用于连接层中的树脂。在一些实施例中，树脂的组分可以熔融共混并形成粒料。然后可以将这类粒料提供给膜转换器，用于多层膜中的连接层。在一些实施例中，组分可以在挤出机或类似的成膜设备中在线共混，以形成多层膜中的连接层。
阻挡层
在涉及多层结构的本发明的实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可以与阻挡层粘附接触。在这类实施例中，连接层可以被称为层B，并且可以以A/B/C布置位于阻挡层(称为层C)和另一层(下面讨论的层A)之间。
阻挡层(层C)可以包含一种或多种聚酰胺(尼龙)、无定形聚酰胺(尼龙)和/或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，并且可以包括清除剂材料和重金属如钴与MXD6尼龙的化合物。EVOH包括具有27至44摩尔％乙烯的乙烯醇共聚物，并且通过例如乙酸乙烯酯共聚物的水解制备。可用于本发明的实施例中的可商购的EVOH的实例包括来自可乐丽(Kuraray)的EVALTM和来自Nippon Goshei的NoltexTM和SoarnolTM。
在一些实施例中，阻挡层可包含EVOH和酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，例如PCT公开号WO2014/113623中公开的那些阻挡层，所述PCT公开在此通过引用并入。包含酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可以增强EVOH的耐挠曲龟裂性，并且据信在中间层与连接树脂提供较少的应力点，因此减少了空隙的形成，所述空隙可能对整个多层结构的阻气性产生负面影响。
在阻挡层包含聚酰胺的实施例中，聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66和如聚酰胺6I、聚酰胺6T、MXD6的芳香族聚酰胺或其组合。
在一些实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可以与阻挡层的顶部面部表面和/或底部面部表面粘附接触。
其它层
在一些实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可以与除了阻挡层之外的另一层(例如，A/B/C布置中的层A，其中层B是连接层并且层C是阻挡层)粘附接触。例如，在一些实施例中，连接层可另外与包含聚乙烯的层粘附接触(即，连接层在聚乙烯层和阻挡层之间)。在这类实施例中，基于本文的教导内容，聚乙烯可以是本领域技术人员已知适合用作多层结构中的层的任何聚乙烯及其衍生物(例如乙烯-丙烯共聚物)。在一些实施例中，聚乙烯可以用于这类层中以及多层结构中的其它层中，可以是超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、增强的聚乙烯、如上文结合连接层树脂描述的第一组合物、用单点催化剂(如茂金属催化剂或受限几何构型催化剂)制备的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物、增强的聚乙烯及其组合。
多层结构的一些实施例可以包括除上述那些层之外的层。例如，虽然不一定与根据本发明的连接层粘附接触，但是多层结构可以进一步包含通常包括在多层结构中的其它层，这取决于应用，包括例如其它阻挡层、密封剂层、其它连接层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。例如，在一些实施例中，本发明的多层结构可包括发明连接层(例如，由本发明的树脂形成的连接层)和常规连接层。对于常规连接层，基于本文的教导内容，常规连接层可以是本领域技术人员已知适用于在多层结构中粘合不同层的任何连接层。
另外，可以将其它层如印刷的高模量高光泽层层压到本发明的多层结构(例如，膜)。此外，在一些实施例中，多层结构可以被挤出涂布到含纤维衬底如纸上。
添加剂
应理解，包括用作连接层的树脂的前述层中的任一层可以进一步包含如本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
多层结构
由本发明树脂形成的连接层可以并入各种多层结构中。这类连接层特别适用于多层结构，其中需要不同层之间的粘合和改进的韧性的组合。在本申请的其它地方公开了许多这类结构的实例。基于本文的教导，这类结构可以包括许多其它层，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
在各种实施例中，多层结构可包含多达3、4、5、6、7、8、9、10或11层。
例如，在一个实施例中，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/B/E结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/发明连接层/聚乙烯。
一些上述示例性多层结构具有使用不同层标识识别的聚乙烯层(例如，在第一实例中，层A和E均为聚乙烯层)。应当理解，在一些实施例中，这类聚乙烯层可以由相同的聚乙烯或聚乙烯共混物形成，而在其它实施例中，这类聚乙烯层可以由不同的聚乙烯或聚乙烯共混物形成。在一些实施例中，这类聚乙烯层(例如，在第一实施例中，层A和E)可以是最外层或表层。在其它实施例中，多层结构可包含与这类聚乙烯层相邻的一个或多个附加层。应当理解，对于上述实例，在一些实施例中，针对每个实例识别的第一层和最后层可以是最外层，而在其它实施例中，一个或多个附加层可以与这类层相邻。
当包含本文公开的层的组合的多层结构是多层膜时，膜可以具有多种厚度，这取决于例如层数、膜的预期用途和其它因素。在一些实施例中，本发明的多层膜具有15微米至5毫米的厚度。在一些实施例中，本发明的多层膜具有20至500微米(优选50-200微米)的厚度。当多层结构不是膜(例如，刚性容器、管道等)时，这类结构的厚度可以在通常用于这种类型结构的范围内。
在多层结构的一些实施例中，由本文所述的一种发明树脂形成的连接层占多层结构总厚度的至少2.5％。在一些实施例中，这类连接层占多层结构总厚度的至多20％。在一些实施例中，由本文所述的一种发明树脂形成的连接层占多层结构总厚度的2.5％至5％。
在一些实施例中，使用发明树脂作为多层结构中的连接层可以允许其它层如聚酰胺层或聚乙烯层的潜在减少。在一些实施例中，由一种发明树脂形成的连接层的重量高达包含聚酰胺和/或乙烯-乙烯醇的层重量的400％。在一些实施例中，连接层可以与尼龙和/或乙烯-乙烯醇层粘附接触(在A/B/C等布置中，连接层是层B，尼龙和/或EVOH层是层C)。
本发明的多层结构可以表现出一或多种期望特性。例如，在一些实施例中，多层结构可表现出期望的粘合特性、落镖冲击值、抗穿刺性值、撕裂强度、阻隔性等。具体来说，在一些实施例中，由于包含由本文公开的连接层树脂形成的连接层，所以多层结构可以表现出改进的韧性，如落镖冲击值和穿刺强度值所示。
在一些实施例中，当根据ASTM D1709(方法A)测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化落镖冲击值至少是多层结构的归一化落镖值的两倍。在一些实施例中，当根据ASTM D1709(方法A)测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化落镖冲击值至少是多层结构的归一化落镖值的三倍。在一些实施例中，当根据ASTM D1709(方法A)测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化落镖冲击值高达多层结构的归一化落镖值的十倍。例如，在3层膜结构(A/B/C)中，其中层B由连接层树脂形成，层B可以表现出的归一化落镖冲击值至少是整个膜结构的归一化落镖冲击值的两倍。对于该比较，通过测量由多层结构的层B中使用的相同的连接层树脂形成的单层膜的归一化落镖冲击来确定连接层(层B)的归一化落镖冲击值。归一化落镖冲击值归一化为1密耳的膜厚度。
在一些实施例中，当根据ASTM D5748测量时，由发明连接层树脂形成的连接层展现出的归一化穿刺强度值高于多层结构的归一化穿刺强度值。在一些实施例中，当根据ASTM D5748测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化穿刺强度值至少是多层结构的归一化穿刺强度值的两倍。在一些实施例中，当根据ASTM D5748测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化穿刺强度值高达多层结构的归一化穿刺强度值的十倍。例如，在3层膜结构(A/B/C)中，其中层B由连接层树脂形成，层B可以表现出的归一化穿刺强度值至少是整个膜结构的归一化穿刺强度值的两倍。对于该比较，通过测量由多层结构的层B中使用的相同的连接层树脂形成的单层膜的归一化穿刺强度来确定连接层(层B)的归一化穿刺强度值。
在一些实施例中，当根据ASTM D1709(方法A)测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化落镖冲击值至少是多层结构的归一化落镖值的两倍，并且当根据ASTMD5748测量时，由发明连接层树脂形成的连接层表现出的归一化穿刺强度值高于多层结构的归一化穿刺强度值。
制备多层结构的方法
基于本文的教导内容，当多层结构是多层膜或由多层膜形成时，可以使用本领域技术人员已知的技术将这类多层膜共挤出为吹塑膜或流延膜。具体来说，基于本文公开的不同膜层的组成，吹塑膜生产线和流延膜生产线可以被配置成基于本文的教导内容使用本领域技术人员已知的技术在单个挤出步骤中共挤出本发明的多层膜。
制品
可以使用本领域技术人员已知的技术将本发明的多层膜成型为各种制品。这类制品包括，例如，包装，如食品包装、工业和消费者包装材料、农业膜、衬里等。
可以由本发明的多层膜形成的包装的实例包括但不限于小袋、直立袋、袋、盒装袋、中间散装容器、挠性槽等。在各种实施例中，包装可用于容纳固体、浆液、液体或气体。可以容纳在食品包装中的食品的实例包括但不限于固体食品、液体、饮料、烹饪配料(例如，糖、面粉等)等。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都为到本公开的申请日为止的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”包括包含所述组合物的一种或多种材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其衍生词并不意欲排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括无论聚合或呈其它形式的任何附加添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可结合到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质可结合到聚合物之中和/或之内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量)并且任选地可包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(基于聚合物的总重量)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且定义为在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚的聚合物(参见例如US4,599,392，其在此通过引用并入)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.940g/cm3范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系以及单点催化剂(如双茂金属催化剂(有时被称作“m-LLDPE”)、后茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备的树脂，且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE比LDPE含有更少的长链支化，并且包括基本上线性乙烯聚合物，所述聚合物进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。可使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置(其中最优选的是气相和浆料相反应器)，通过气相聚合、溶液相聚合或浆液聚合或其任何组合来制得LLDPE。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.940g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂，或使用茂金属、受限几何构型催化剂或单一位点催化剂来制备，并且具有通常大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可为或可不为可混溶的。这类共混物可以为或可以不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、X射线散射以及本领域中已知的任何其它方法测定的，这类共混物可或可不含有一种或多种域构造。共混物不为层压物，但层压物的一个或多个层可含有共混物。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个面部表面和另一个层的一个面部表面彼此接触并且粘结接触，使得一层不可在不损坏两层的接触面部表面的情况下从另一层移除。
测试方法
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)是根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下并且分别在2.16kg和10kg载荷下测量的。其值以克/10分钟为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B，在样品按压的一小时内进行测量。
动态剪切流变学
每个样品在177℃下，在空气中在10MPa压力下，持续五分钟压缩模制成“3mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。
在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器(TAInstruments))上进行恒温、频率扫描测量。对于每次测量，在将间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品盘放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后将板关闭至2mm，修剪样品，然后开始测试。方法具有内置额外五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1至100弧度/秒频率范围内，以每十间隔五点进行。应变幅度恒定在10％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)、动态粘度(η*或Eta*)和tanδ(或tan delta)。
常规凝胶渗透色谱(常规GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR)(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨储塞州艾姆赫斯特(Amherst,MA)))、2040型2-角激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。***配备有来自安捷伦技术(AgilentTechnologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara,CA))的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580至8,400,000克/摩尔范围内，并且标准品包含在六个“混合液”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且按降低“最高分子量组分”的顺序，以便最小化降解。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下等式2-4计算数均分子量(Mn(常规gpc))、重均分子量(Mw-常规gpc)和z均分子量(Mz(常规gpc))。
Figure BDA0002046678590000261
Figure BDA0002046678590000262
Figure BDA0002046678590000263
在等式2-4中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1测定的聚乙烯当量MW。用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度通过蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在器具调零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘***板间并且使其平衡五分钟。随后将上部板降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料并且将上部板降低到期望的间隙处。在流动速率为5升/分钟的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃下，在空气中在10MPa压力下，持续五分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于此研究中的样品，所得稳定状态的剪切速率在10-3至10-4s-1范围内。稳定状态通过对“log(J(t))对log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来测定，其中J(t)是蠕变顺应性并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳定状态，然后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在一小时内满足所述准则。稳定状态剪切速率是通过“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来测定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率测定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100弧度/秒对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1弧度/秒下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)被定义为根据以下等式5，在等效重均分子量(Mw(常规gpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
Figure BDA0002046678590000271
ZSV值由蠕变测试在190℃下通过上述方法获得。如上所讨论，通过常规GPC方法(等式3)测定Mw(常规gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(常规gpc)之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议录：Karjala等人,《低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching inPolyolefins)》,第66届塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如助滑剂(如芥酸酰胺)。在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1HNMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残基1H信号设定成100，并且-0.5至3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的“CH2基团数NCH2”如下在等式1A计算：
NCH2＝I总/2 (等式1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6校正到4.5ppm。TCE的残基1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基，I三取代，I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知可使用NMR光谱方法测定聚乙烯不饱和度，例如参看Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和度单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (等式2A)，
N三取代＝I三取代 (等式3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (等式4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (等式5A)。
不饱和度单元/1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000 (等式6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 (等式7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (等式8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (等式9A)，
对于来自TCT-d2中的残基质子中的1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基水平报告于下表2中。
13C NMR方法
通过以下制备样品：将约3g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。
所有数据都使用布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪收集。所述数据使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行的。使样品热平衡7分钟，随后获取数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。
C13NMR共聚单体含量：众所周知使用NMR光谱法测定聚合物组成。ASTM D 5017-96；JC Randall等人,“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS学术研讨会系列247；JC Randall编,《美国化学学会(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.),1984,Ch.9；和J.C.Randall,“聚合物序列测定(Polymer SequenceDetermination)”,学术出版社(Academic Press),纽约(New York)(1977)，提供了通过NMR光谱法进行聚合物分析的一般方法。
分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及IR5红外检测器(GPC-IR)和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。光散射检测器的“15度角”用于计算目的。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。***配备有来自安捷伦技术(加利福尼亚州圣克拉拉)的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“混合A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准，
聚苯乙烯标准品的分子量范围为580至8,400,000克/摩尔。这些标准品布置在六个“混合液”混合物中，在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.050克”制备。将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且按降低“最高分子量组分”的顺序，以便最小化降解。使用等式1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述):
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1B)，
其中M是分子量，A具有约为0.40的值，并且B等于1.0。将A值调整在0.385和0.425之间(取决于具体的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下等式3B计算的52,000克/摩尔：
Figure BDA0002046678590000301
Figure BDA0002046678590000302
在等式2B和3B中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集。IR是来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1B测定的聚乙烯当量MW。用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种基于乙烯的聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行IR5检测器比率校准，所述标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)到约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品具有如通过上述GPC-LALS处理方法测定的36,000克/摩尔至126,000克/摩尔的重均分子量。每种标准品具有如通过上述GPC-LALS处理方法测定的2.0至2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准品的聚合物特性在表A中示出。
表A：“SCB”标准品
重量％共聚单体 IR5面积比 SCB/1000个总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每种“SCB”标准品，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。以下等式4B的形式构建SCB频率对“IR5面积比”的线性拟合：
SCB/1000个总C＝A0+[A1x(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](等式4B)，其中A0是零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1是“SCB/1000个总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
将由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。将由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1毫升/分钟洗脱下1个数据点/秒)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果转换为共聚单体摩尔百分比，如下在等式5B中：
共聚单体摩尔百分比＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100(等式5B)，
其中“SCBf”是“SCB/1000个总C”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)、6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；等式1B)将每个洗脱体积指数转换为分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔摩尔百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000克/摩尔的Mwi与150,000克/摩尔的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000克/摩尔(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权的共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性测定
为了说明MWCDI的测定，为样品组合物提供MWCDI的代表性测定。生成测量的“SCB/1000个总C(＝SCBf)”与SCB标准品的观察到的“IR5面积比”的曲线图(参见图1)，并且确定截距(A0)和斜率(A1)。这里，A0＝-90.246SCB/1000个总C；和A1＝499.32SCB/1000个总C。
确定样品组合物的“IR5高度比”(参见图2中所示的积分)。将该高度比(样品组合物的IR5高度比)乘以系数A1，并将系数A0加到该结果中，以在每个洗脱体积指数下产生该实例的预测SCB频率，如上所述(A0＝-90.246SCB/1000个总C；和A1＝499.32SCB/1000个总C)。将SCBf绘制为聚乙烯当量分子量(如使用等式1B测定，如上所讨论)的函数。参见图3(LogMwi用作x轴)。
通过等式5B将SCBf转换为“共聚单体摩尔百分比”。将“共聚单体摩尔百分比”绘制为聚乙烯当量分子量(如使用等式1B测定，如上所讨论)的函数。参见图4(Log Mwi用作x轴)。线性拟合是从Mwi为15,000克/摩尔至Mwi为150,000克/摩尔，产生“2.27摩尔％共聚单体×摩尔/克”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000克/摩尔(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。
膜测试条件
对产生的膜测量以下物理特性(参见实验部分)。
ASTM D2457光泽度
根据ASTM D2457制备测量光泽度的样品并测量。
ASTM D1003总雾度
根据ASTM D1003取样并制备用于内部雾度和总体(总)雾度测量的样品。内部雾度通过使用矿物油在膜的两侧上进行折射率匹配而获得。使用Hazegard Plus(美国毕克-加德纳(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，Md))进行测试。表面雾度测定为总雾度和内部雾度之间的差值。总雾度报告为五次测量的平均值。
ASTM D1922MD(纵向)和CD(横向)埃尔门多夫(Elmendorf)撕裂
B型
使用埃尔门多夫型撕裂试验机，埃尔门多夫撕裂试验测定撕裂开始后，撕开指定长度的塑料膜或非刚性薄板的平均力。
在由待测试的样品生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。按照ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
使用精确校准的摆锤装置测量在膜或片试样上传播撕裂所需的力，以克为单位。在测试中，通过重力作用，摆锤摆动弧形，从预切口撕裂试样。试样一侧由摆锤固定，另一侧由固定构件固定。摆锤的能量损失由指针或电子秤表示。电子秤指示是撕裂试样所需力的函数。
埃尔门多夫撕裂试验中使用的样品试样几何形状是ASTM D1922中规定的“恒定半径几何形状”。通常在从膜MD和CD方向切割的试样上进行测试。在测试之前，在样品中心处测量膜试样厚度。每个膜方向测试总共15个试样，并且报告平均撕裂强度和平均厚度。平均撕裂强度归一化为平均厚度。
ASTM D882MD和CD，1％和2％正割模量
根据ASTM D882测定膜MD(纵向)和CD(横向)正割模量。报告的正割模量值是五次测量的平均值。
穿刺强度
穿刺测试以标准低速率(单一测试速度)确定膜对探针穿透的抵抗力。穿刺测试方法基于ASTM D5748。在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。按照ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。在拉伸试验机上测量穿刺。将正方形试样从片材切割成“6英寸×6英寸”的尺寸。将试样夹在“4英寸直径”的圆形试样架中，并将穿刺探针以10英寸/分钟的十字头速度推入夹紧膜的中心。内部测试方法遵循ASTM D5748，只有一个修改。它偏离ASTM D5748方法，因为所使用的探针是“0.25英寸”支撑杆上的“0.5英寸直径”抛光钢球(而不是D5748中规定的0.75英寸直径的梨形探针)。
最大行程长度为“7.7英寸”，以防止损坏测试夹具。没有标距长度；在测试之前，探头尽可能接近但不接触试样。
在试样的中心进行一次厚度测量。对于每个试样，确定最大力、断裂力、穿透距离和断裂能量。总共测试五个试样以测定平均穿刺值。在每个十字头速度后使用“Kim擦拭物”清洁穿刺探针。
通过将穿刺强度值除以样品的厚度来确定归一化的穿刺强度值。
ASTM D1709落镖冲击
膜落镖测试测定导致塑料膜在由自由落镖造成的冲击的规定条件下失效的能量。测试结果为能量，其根据从指定高度落下的投掷物的重量表达，所述指定高度将导致50％的测试的试样失效。
在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。按照ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果报告为，通过方法A，其使用1.5”直径落镖头和26”下落高度，或通过方法B，其使用2”直径落镖头和60”下落高度。在样品中心处测量样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形试样架夹紧样品。将落镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
测试根据‘阶梯’方法进行。如果样品失效，那么新的样品在落镖重量减少已知并且固定量的情况下测试。如果样品没有失效，那么新的样品在落镖重量增加已知量的情况下测试。在已经测试20个试样之后，确定失效的数目。如果此数目为10，那么测试完成。如果数目小于10，那么继续测试直到已记录10个失效。如果数目大于10，那么继续测试直到非失效的总数为10。根据ASTMD1709，从这些数据确定落镖冲击值，并以克表示，作为A型或B型的落镖冲击(或落镖冲击值(方法A)或落镖冲击值(方法B))。在一些情况下，样品落镖冲击值可能位于A和B之间。在这些情况下，不可能获得定量的落镖值。
术语“落镖冲击(dart drop impact)”和“落镖冲击(dart impact)”在本文中同义使用以指代该测试方法。
归一化的落镖冲击值通过将落镖冲击值除以样品的厚度来确定。
ASTM F-904粘合强度
粘合强度根据ASTM F-904测定。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
以下实例说明本发明但是并不旨在限制本发明的范围。
第一组合物1和第一组合物2
下文实例中描述的发明连接层树脂(发明树脂1-5)使用第一组合物1或第一组合物2，其中每一种包含至少一种基于乙烯的聚合物，其MWCDI值大于0.9，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。第一组合物1和第一组合物2各自含有两种乙烯-辛烯共聚物。在根据美国专利第5,977,251号的双串联环管反应器***(参见本专利的图2)中，在第一反应器中存在如下所述的第一催化剂体系和在第二反应器中存在如下所述的第二催化剂体系的情况下，通过溶液聚合制备每种组合物。
第一催化剂体系包含由下式(催化剂1)表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基：
Figure BDA0002046678590000361
原位添加到聚合反应器中的催化剂1的金属与助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)或助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))的金属的摩尔比示于表1中。
第二催化剂体系包含齐格勒-纳塔型催化剂(催化剂2)。基本上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均匀齐格勒-纳塔型催化剂预混物：将无水氯化镁于ISOPAR E中的浆料、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液相继添加到一定体积的ISOPAR E中，以得到含有0.20M的镁浓度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样以得到浆料中500ppm Ti的最终浓度。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表1中规定的Al与Ti摩尔比与Et3Al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。
用于第一组合物1和2的聚合条件报告于表1中。如表1所示，助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)；和助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))各自用作催化剂1的助催化剂。测量第一组合物1和2的附加特性，并在表2中报告。用少量(ppm)量的稳定剂稳定每种聚合物组合物。
表1：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
样品# 单位 第一组合物1 第一组合物2
反应器配置 类型 双串联 双串联
共聚单体类型 类型 1-辛烯 1-辛烯
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流比 g/g 5.5 4.0
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流比 g/g 0.39 0.47
第一反应器进料氢/乙烯质量流比 g/g 3.8E-04 3.0E-04
第一反应器温度 ℃ 140 165
第一反应器压力 巴 50 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 86.7 83.2
第一反应器催化剂类型 类型 催化剂1 催化剂1
第一反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1 助催化剂1
第一反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2 助催化剂2
第一反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(B与Hf比) 比率 1.3 1.2
第一反应器助催化剂2清除剂摩尔比(Al与Hf比) 比率 20.2 30.1
第一反应器滞留时间 分钟 9.0 10.2
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流比 g/g 2.1 2.1
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流比 g/g 0.067 0.112
第二反应器进料氢/乙烯质量流比 g/g 1.9E-05 9.6E-06
第二反应器温度 ℃ 195 195
第二反应器压力 巴 50 51
第二反应器乙烯转化率 ％ 87.1 83.3
第二反应器催化剂类型 类型 催化剂2 催化剂2
第二反应器助催化剂类型 类型 Et<sub>3</sub>Al Et<sub>3</sub>Al
第二反应器助催化剂与催化剂摩尔比(Al与Ti比) 比率 4.0 4.0
第二反应器滞留时间 分钟 6.5 7.4
*溶剂＝ISOPAR E。
表2：第一组合物1和第一组合物2的特性
Figure BDA0002046678590000381
连接层树脂
表3中所示的原料用于制备实例中使用的连接层树脂：
表3
Figure BDA0002046678590000382
除了第一组合物1、第一组合物2和马来酸酐接枝的LLDPE 2之外，上述每种树脂均可从陶氏化学公司商购获得。
表4中的发明连接层树脂(发明树脂)和对比连接层树脂(对比树脂)由上述原料制备：
表4
Figure BDA0002046678590000391
多层膜
在下面的实例中，多层膜使用的是7层Alpine吹塑膜生产线上制造。每个膜是具有A/A/B/C/B/A/A结构的5层膜(每侧上的外“A”层形成单层)，具有如下特定实例所指定的厚度。Alpine吹塑膜生产线如表5所示配置以制备多层膜：
表5
吹胀比 2.5
输出率(磅/英寸的模具圈) 12.2
风环鼓风机％供应 34
风环线圈温度(℉) 47
模具尺寸(英寸) 9.84
模具温度(℉) 450
模具间隙(英寸) 0.00787
拉伸比 7.9
霜线高度(英寸) 36
IBC线圈温度(℉) 48.7
IBC排气 57
IBC供应 45
线速度(英尺/分钟) 50.4
树脂的熔融温度(℉) 450
实例1
在该实例中，将包含发明树脂1作为连接层的膜与包含对比树脂A和B作为连接层的膜进行比较。每个膜的总厚度为4密耳。发明膜1具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/发明树脂1(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/发明树脂1(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。对比膜A具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/对比树脂A(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/对比树脂A(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。对比膜B具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/对比树脂B(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/对比树脂B(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。DOWLEXTM2045G是密度为0.922g/cm3并且熔融指数(I2)为1.0克/10分钟的LLDPE，并且可从陶氏化学公司商购获得。使用的聚酰胺是Ultramid C33L01，其可从巴斯夫(BASF)商购获得。如上所述，在7层Alpine吹塑膜生产线上制造多层膜。
使用以上测试方法部分中列举的技术测量每种膜的以下特性：落镖冲击(方法A)、纵向(MD)和横向(CD)上的归一化撕裂、光泽度(45°)、总雾度、穿刺强度和2％应变下的纵向(MD)和横向(CD)上的正割模量。结果示于表6中：
表6
发明膜1 对比膜A 对比膜B
落镖冲击(方法-A) g 985 715 841
归一化撕裂(MD) 克/密耳 219 223 238
归一化撕裂(CD) 克/密耳 370 432 474
光泽度-45度 ％ 56 60 63
雾度-总计 ％ 20 18 17
穿刺强度 ft*lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup> 109 105 111
2％应变下的正割模量-MD psi 28116 26346 26635
2％应变下的正割模量-CD psi 31971 31393 30945
该数据表明，使用发明连接层树脂(发明树脂1)可以改进由落镖冲击值确定的多层膜(发明膜1)的韧性。其它特性如穿刺强度和纵向上的撕裂不因落镖冲击改进而有所折衷。此外，相对于对比膜A和B，发明膜1的落镖冲击的改进(约38％)不是通过降低密度来实现的，降低密度是增加韧性的常用方法。通过不降低密度，多层膜的刚度(例如，正割模量)不会受到损害。因此，发明树脂1提供了改进多层膜的韧性，同时不损害其它物理特性的意想不到的益处。
实例2
在该实例中，将包含发明树脂1作为连接层的膜与包含对比树脂C作为连接层的膜进行比较。每个膜的总厚度为4密耳。虽然膜具有相同的总厚度，但膜对于聚酰胺层具有不同的层厚度。发明膜1与以上实例1中制备的相同。对比膜C具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.4密耳)/对比树脂C(0.4密耳)/聚酰胺(0.4密耳)/对比树脂C(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.4密耳)。如上所述，在7层Alpine吹塑膜生产线上制造多层膜。
使用以上测试方法部分中列举的技术测量每种膜的以下特性：落镖冲击(方法A)、纵向(MD)和横向(CD)上的归一化撕裂、光泽度(45°)、总雾度、穿刺强度和2％应变下的纵向(MD)和横向(CD)上的正割模量。结果示于表7中：
表7
发明膜1 对比膜C
落镖冲击(方法-A) g 985 970
归一化撕裂(MD) 克/密耳 219 256
归一化撕裂(CD) 克/密耳 370 389
光泽度-45度 ％ 56 62
雾度-总计 ％ 20 18
穿刺强度 ft*lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup> 109 105
2％应变下的正割模量-MD Psi 28116 28151
2％应变下的正割模量-CD Psi 31971 32096
该数据表明，使用由发明树脂1形成的连接层可以将膜中聚酰胺的量从总厚度的10％减少到总厚度的5％而不有损落镖冲击。此外，使用发明树脂1作为发明膜1中的连接层对其它膜特性的影响有限，特别是在纵向上的撕裂。
实例3
在该实例中，将包含发明树脂2作为连接层的膜与包含对比树脂作为连接层的膜进行比较。这些连接层树脂包含马来酸酐接枝的HDPE作为组分之一。每个膜的总厚度为4密耳。发明膜2具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/发明树脂2(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/发明树脂2(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。对比膜D具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/对比树脂D(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/对比树脂D(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。如上所述，在7层Alpine吹塑膜生产线上制造多层膜。
使用以上测试方法部分中列举的技术测量每种膜的以下特性：落镖冲击(方法A)、纵向(MD)和横向(CD)上的归一化撕裂、光泽度(45°)、总雾度、穿刺强度和2％应变下的纵向(MD)和横向(CD)上的正割模量。结果示于表8中：
表8
发明膜2 对比膜D
落镖冲击(方法-A) G 823 619
归一化撕裂(MD) 克/密耳 345 359
归一化撕裂(CD) 克/密耳 839 522
光泽度-45度 ％ 65 61
雾度-总计 ％ 16 18
穿刺强度 ft*lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup> 115 110
2％应变下的正割模量-MD Psi 30120 29709
2％应变下的正割模量-CD Psi 34363 33902
该数据表明，使用由发明树脂2形成的连接层，其包含密度为0.9174g/cm3的第一组合物1，仍然可以显著改进多层膜的韧性，基于落镖冲击。
实例4
在该实例中，将包含发明树脂1、3、4和5的膜作为多层膜中的连接层进行评估。每种发明树脂都包含马来酸酐接枝的LLDPE，除了发明树脂4和5使用具有两倍浓度的马来酸酐的马来酸酐接枝的LLDPE之外。为了在发明树脂中包括相等总量的马来酸酐，在发明树脂4和5中马来酸酐接枝的LLDPE的量约为发明树脂1和3中使用量的一半。发明树脂1和4包含第一组合物2，而发明树脂3和5包含第一组合物2。每个膜的总厚度为4密耳。发明膜1与以上实例1中制备的相同。发明膜3具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/发明树脂3(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/发明树脂3(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。发明膜4具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/发明树脂4(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/发明树脂4(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。发明膜5具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/发明树脂5(0.4密耳)/聚酰胺(0.2密耳)/发明树脂5(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。如上所述，在7层Alpine吹塑膜生产线上制造多层膜。
使用以上测试方法部分中列举的技术测量每种膜的以下特性：落镖冲击(方法A)、纵向(MD)和横向(CD)上的归一化撕裂、光泽度(45°)、总雾度、穿刺强度和2％应变下的纵向(MD)和横向(CD)上的正割模量。结果示于表9中：
表9
发明膜1 发明膜3 发明膜4 发明膜5
落镖冲击(方法-A) g 985 838 985 907
归一化撕裂(MD) 克/密耳 219 207 229 221
归一化撕裂(CD) 克/密耳 370 569 389 545
光泽度-45度 ％ 56 59 61 59
雾度-总计 ％ 20 20 21 20
穿刺强度 ft*lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup> 109 111 95 99
2％应变下的正割模量-MD psi 28116 29237 27795 28237
2％应变下的正割模量-CD Psi 31971 33564 31418 32086
该数据表明，用于发明树脂中的马来酸酐接枝聚乙烯的量影响多层膜的物理特性。例如，在比较发明膜3和发明膜5时，发明膜5包括更大量的第一组合物1，其被认为提供了落镖冲击的增加，但是包括更少的马来酸酐接枝的聚乙烯，其被认为提供了穿刺强度的减少。
实例5
在该实例中，评估了发明树脂1-5和对比树脂A-D对聚酰胺的粘合强度。评估如上所述的发明膜1-5和对比膜A-D。结果提供于表10中。
表10
Figure BDA0002046678590000441
数据表明，每种发明树脂均为聚酰胺层提供足够的粘合力(>12N/mm)。
实例6
包含第一组合物1和/或第一组合物2被认为有助于本发明的连接层树脂的改进的韧性(例如，落镖冲击、穿刺强度和/或撕裂)。为了评估提供韧性的这些组合物，形成两个单层膜：由100％第一组合物1形成的单层1和由100％第一组合物2形成的单层2。单膜的标称厚度为1密耳。测量单膜的落镖冲击(方法A)、穿刺强度和纵向(MD)和横向(CD)上的归一化撕裂，并与在用于连接层中的发明树脂中包含第一组合物的多层膜的相同特性进行比较。落镖冲击值归一化(克/密耳)。对于第一组合物1，多层膜是发明膜3(来自上文)，并且对于第一组合物2，多层膜是发明膜1(来自上文)。结果示于表11和12中
表11
单膜1 发明膜3
归一化落镖冲击(方法-A) 克/密耳 1390 210
归一化撕裂(MD) 克/密耳 239 207
归一化撕裂(CD) 克/密耳 557 569
穿刺强度 ft*lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup> 163 111
表12
单膜2 发明膜1
归一化落镖冲击(方法-A) 克/密耳 1550 246
归一化撕裂(MD) 克/密耳 261 219
归一化撕裂(CD) 克/密耳 498 370
穿刺强度 ft*lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup> 383 109
如表11和12所示，在发明树脂中包含第一组合物1和2似乎是改进包括这类发明树脂作为连接层的多层膜的总落镖冲击和穿刺强度的关键因素。
实例7
在该实例中，将包含发明树脂1作为连接层的膜与包含对比树脂C作为连接层的膜进行比较。每个膜在其芯层中具有100％的乙烯-乙烯醇(EVOH)。每个膜的总厚度为4密耳。虽然膜具有相同的总厚度，但EVOH层的厚度是不同的。发明膜6和对比膜E具有0.2密耳厚的EVOH层。发明膜7和对比膜F具有0.4密耳厚的EVOH层。发明膜6具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/发明树脂1(0.4密耳)/EVOH(0.2密耳)/发明树脂1(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。对比膜E具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.5密耳)/对比树脂C(0.4密耳)/EVOH(0.2密耳)/对比树脂C(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.5密耳)。发明膜7具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.4密耳)/发明树脂1(0.4密耳)/EVOH(0.4密耳)/发明树脂1(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.4密耳)。对比膜F具有以下结构(A/B/C/B/A，层厚度在括号中)：DOWLEXTM2045G(1.4密耳)/对比树脂C(0.4密耳)/EVOH(0.4密耳)/对比树脂C(0.4密耳)/DOWLEXTM2045G(1.4密耳)。如上所述，在7层Alpine吹塑膜生产线上制造多层膜。
使用以上测试方法部分中列举的技术测量每种膜的以下特性：落镖冲击(方法A)、纵向(MD)和横向(CD)上的归一化撕裂、光泽度(45°)、总雾度、穿刺强度和2％应变下的纵向(MD)和横向(CD)上的正割模量。结果示于表13中：
表13
发明膜6 对比膜E 发明膜7 对比膜F
落镖冲击(方法-A) g 625 577 580 523
归一化撕裂(MD) 克/密耳 1079 1450 431 430
归一化撕裂(CD) 克/密耳 290 670 84 131
光泽度-45度 ％ 66 66 66 65
雾度-总计 ％ 18 19 19 19
穿刺强度 ft*lbf/in<sup>3</sup> 128 121 108 103
2％应变下的正割模量-MD Psi 40414 37399 49000 51602
2％应变下的正割模量-CD Psi 43986 40660 50377 51731
这些数据表明，使用由发明树脂1形成的连接层可以用于改进含有EVOH层的膜中的落镖和穿刺。数据还表明，改变EVOH层的厚度似乎不影响由本发明连接层提供的改进的绝对比例。

Claims (9)

1.一种用作多层结构中的连接层的树脂，所述树脂包含：
第一组合物，其中所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一组合物的MWCDI值大于0.9，且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中熔融指数I2和I10是根据ASTM D-1238，方法B在190℃下并且分别在2.16kg和10kg载荷下测量的；和
马来酸酐接枝的聚乙烯，其包含马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或其组合，
其中接枝到聚乙烯链上的马来酸酐组分的量大于0.05重量％至3重量％，基于聚乙烯的重量，通过滴定分析、FTIR分析或任何其它合适的方法测定；
其中所述树脂包含80至95重量％的所述第一组合物和5至20重量％的所述马来酸酐接枝的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的树脂，其进一步包含聚烯烃弹性体或马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中所述第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0。
4.根据权利要求1或2所述的树脂，其中所述第一组合物具有以下中的一项或多项：ZSVR值为1.2至3.0；熔融指数比I10/I2小于或等于9.2；和/或乙烯基不饱和度水平大于10个乙烯基/1,000,000个总碳。
5.一种粒料，其由根据权利要求1至4中任一项所述的树脂形成。
6.一种多层结构，其包含至少三层，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中：
层A包含聚乙烯；
层B包含根据权利要求1至4中任一项所述的树脂，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且
层C包含聚酰胺、乙烯-乙烯醇或其组合，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触。
7.根据权利要求6所述的多层结构，其中层B占所述多层结构的总厚度的至少2.5％。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的多层结构，其中当根据ASTM D1709，方法A测量时，层B表现出的归一化落镖冲击值至少是所述多层结构的归一化落镖值的两倍，并且其中当根据ASTM D5748测量时，B层表现出的归一化穿刺强度值高于所述多层结构的归一化穿刺强度值。
9.一种制品，其由根据权利要求6至8中任一项所述的多层结构形成。
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