CN110760689A - 一种贵金属铑回收过程除铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属铑回收过程除铁的方法，包括如下步骤：将回收的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液浓缩、焚烧，得混合物；将混合物氯化，得到氯化铑和氯化铁的混合物；向氯化铑和氯化铁的混合物中加入氯盐和盐酸溶液，反应后蒸干，制得氯铑酸盐和氯化铁的混合物；用极性有机溶剂对氯铑酸盐和氯化铁的混合物进行洗涤，除去氯化铁；将剩余的氯铑酸盐制成金属铑或氯化铑。三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液经浓缩焚烧后，得到固体铑和铁氧化混合物。

Description

一种贵金属铑回收过程除铁的方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属铑回收过程除铁的方法，适用于贵金属铑化合物提纯过程，尤其适用于废旧乙酰丙酮羰基铑催化剂回收过程铁离子去除，在铑化合物除铁方面具有较高的应用价值。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前工业丁辛醇生产普遍采用丙烯氢甲酰化合成丁醛进而合成丁辛醇。三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂是此工艺生产的核心。此催化剂由于含有贵金属铑，其价值较高，因此在该类催化剂失效后，其中的贵金属铑具有较高的回收价值。但催化剂使用过程中，由于设备管道腐蚀、原料夹带等因素，不可避免的带入部分铁离子，造成贵金属铑在回收提纯上的难题。目前国内在铑化合物除铁工艺上，一般采用树脂吸附法，但由于树脂对铑化合物也有一定的吸附能力，从而降低了贵金属铑的回收率，同时树脂反复吸附解析过程较为复杂，还会产生大量废酸废水。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种贵金属铑回收过程除铁的方法，该方法工序简单，贵金属铑的回收率高，纯度较高，同时不会产生较多的废酸和废水。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种贵金属铑回收过程除铁的方法，包括如下步骤：
将回收的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液浓缩、焚烧，得混合物；
将混合物氯化，得到氯化铑和氯化铁的混合物；
向氯化铑和氯化铁的混合物中加入氯盐和盐酸溶液，反应后蒸干，制得氯铑酸盐和氯化铁的混合物；
用极性有机溶剂对氯铑酸盐和氯化铁的混合物进行洗涤，除去氯化铁；
将剩余的氯铑酸盐制成金属铑或氯化铑。
三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液经浓缩焚烧后，得到固体铑和铁氧化混合物。
在一些实施例中，所述三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液浓缩后的质量分数为0.5％-1％。
在一些实施例中，采用氯气将所述混合物氯化，氯化温度350-400℃。
在一些实施例中，所述氯盐为氯化钠或氯化钾。
进一步的，将氯化铑和氯化铁的混合物溶于0.8％-1.2％的盐酸溶液中，按照氯化铑与氯化钠的摩尔比为1:5.5-6.5的比例加入氯化钠。
进一步的，所述氯化钠为分析纯级别。以避免进一步带入过渡金属杂质离子。
在一些实施例中，所述极性有机溶剂为无水乙醇、丙酮或甲醇。用无水乙醇、丙酮等非极性有机溶剂进行清洗，由于氯化铁易溶于乙醇，而氯铑酸钠基本不溶于乙醇。经过无水乙醇清洗后夹带的氯化铁溶于乙醇，从而实现氯化铁和氯铑酸盐的分离。
在一些实施例中，用极性有机溶剂对氯铑酸盐和氯化铁的混合物进行洗涤的温度为30-50℃(在该温度区间，氯化铁在溶剂中溶解度高，过高温度，溶剂会接近沸点，导致溶剂大量挥发)，洗涤的时间为1-1.5h。
进一步的，洗涤的次数为2-4次。多次洗涤可以将氯化铁较为彻底的除去，提高氯铑酸盐的纯度。
在一些实施例中，氯铑酸盐制备金属铑的方法为：采用氢气还原氯铑酸盐制成金属铑，反应温度为580℃-620℃。
在一些实施例中，氯铑酸盐制备氯化铑的方法为：将氯铑酸盐加去离子水溶解后，再加入氢氧化钠，制备氢氧化铑，向氢氧化铑中加入盐酸，制备得到氯化铑。
本发明的有益效果为：
该方法工序简单，由于在铑回收过程中将铁洗涤除去，贵金属铑的回收率高，纯度较高，同时不会产生废酸和废水。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
将回收的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液浓缩、焚烧，得混合物；将混合物氯化，得到氯化铑和氯化铁的混合物。称取20.9g的氯化后的含一定量氯化铁的氯化铑混合物(同时作为样品0号样)溶于100ml质量浓度1％盐酸溶液中，加入36.3g氯化钠，在50℃条件下搅拌充分溶解。抽滤除去不溶物后，将滤液减压去大部分液体后在110℃烘箱内烘干得到玫瑰红色固体。将得到的固体物研磨成粉后转移至200ml无水乙醇中，在50℃条件下搅拌溶解1h，然后抽滤。得到回收氯铑酸钠样1，将样1重新研磨成粉后加入200ml无水乙醇，在50℃条件下搅拌溶解1h，抽滤。得到回收氯铑酸钠样2，将样2重新研磨成粉后加入200ml无水乙醇，在50℃条件下搅拌溶解1h，抽滤。得到回收氯铑酸钠样3，采用原子吸收法定量分析样品0、样1、样2、样3铁离子含量，相关数据见表1。
表1
序号 样品 取样量g 铁离子含量ppm
1 样0，除铁前 0.5013 657
2 样1，除铁一次 0.5007 132
3 样2，除铁二次 0.5011 67
4 样3，除铁三次 0.5017 29
将烘干后的氯铑酸钠溶于100ml去离子水，缓慢加入100ml质量浓度15％NaOH溶液，有沉淀生成，抽滤除去滤液，用去离子水洗涤3-5次。加入100ml 1mol/L稀盐酸中溶解。再将溶液蒸干即可得到氯化铑(铑的回收率为98.5-99％)。
实施例2
称取实施例1制备的20.9g含一定量氯化铁的氯化铑混合物溶于100ml质量浓度1％盐酸溶液，加入36.3g氯化钠，在50℃条件下搅拌充分溶解。抽滤除去不溶物后，将滤液减压去大部分液体后在110℃烘箱内烘干得到玫瑰红色固体。将得到的固体物研磨成粉后转移至200ml无水乙醇中，在50℃条件下搅拌溶解1h，然后抽滤。得到回收氯铑酸钠样将烘干后的氯铑酸钠转移至还原炉内，氮气置换后升温至600℃通入氢气还原30min即可得到单质铑，铑回收率99.0-99.5％，纯度99.92％。
实施例3
称取实施例1制备的20.9g含一定量氯化铁的氯化铑混合物溶于100ml质量浓度1.2％盐酸溶液，加入37.3g氯化钠，在50℃条件下搅拌充分溶解。抽滤除去不溶物后，将滤液减压去大部分液体后在110℃烘箱内烘干得到玫瑰红色固体。将得到的固体物研磨成粉后转移至200ml无水乙醇中，在40℃条件下搅拌溶解1.5h，然后抽滤；该洗涤步骤重复两次。得到回收氯铑酸铑样将烘干后的氯铑酸铑转移至还原炉内，氮气置换后升温至620℃通入氢气还原30min即可得到单质铑，铑回收率98.7-99.3％，纯度99.93％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将回收的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液浓缩、焚烧，得混合物；
将混合物氯化，得到氯化铑和氯化铁的混合物；
向氯化铑和氯化铁的混合物中加入氯盐和盐酸溶液，反应后蒸干，制得氯铑酸盐和氯化铁的混合物；
用极性有机溶剂对氯铑酸盐和氯化铁的混合物进行洗涤，除去氯化铁；
将剩余的氯铑酸盐制成金属铑或氯化铑。
三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液经浓缩焚烧后，得到固体铑和铁氧化混合物。
2.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：所述三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂废弃溶液浓缩后的质量分数为0.5％-1％。
3.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：采用氯气将所述混合物氯化，氯化温度350-400℃。
4.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：所述氯盐为氯化钠或氯化钾。
5.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：将氯化铑和氯化铁的混合物溶于0.8％-1.2％的盐酸溶液中，按照氯化铑与氯化钠的摩尔比为1:5.5-6.5的比例加入氯化钠。
6.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：所述氯化钠为分析纯级别。
7.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为无水乙醇、丙酮或甲醇。
8.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：用极性有机溶剂对氯铑酸盐和氯化铁的混合物进行洗涤的温度为30-50℃，洗涤的时间为1-1.5h；
进一步的，洗涤的次数为2-4次。
9.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：氯铑酸盐制备金属铑的方法为：采用氢气还原氯铑酸盐制成金属铑，反应温度为580℃-620℃。
10.根据权利要求1所述的贵金属铑回收过程除铁的方法，其特征在于：氯铑酸盐制备氯化铑的方法为：将氯铑酸盐加去离子水溶解后，再加入氢氧化钠，制备氢氧化铑，向氢氧化铑中加入盐酸，制备得到氯化铑。
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