CN110743551A - 一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用，分子式为CuxFey，其中x＝80～99，y＝1～20，所述多孔铜铁双金属催化剂通过硫酸溶液刻蚀Cu21Fe79合金粉末即得。本发明通过利用硫酸溶液选择性刻蚀掉原料Cu21Fe79合金粉末中的Fe，从而制备出一种用于光催化合成氨的纳米多孔铜铁双金属催化剂。通过控制所用硫酸的量，可以得到具有不同Cu、Fe摩尔比的多孔纳米铜铁双金属催化剂。本发明的制备方法简单高效，成分易于控制，特别是当Cu和Fe的摩尔比为96:4时，取得了较高的氨产率，而且催化剂可重复利用，在循环反应10次后，几乎扔保留了100％的原始反应活性，具有极高的反应稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化合成氨技术领域，涉及一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用。
背景技术
氨是一种极其重要的化工产品，关乎农业、能源与环境。全球每年的NH3产量可达一亿吨以上，其中大多数用于化肥生产，促进农业发展；除此之外，在有机化学和无机化学方面，氨也可用作生产其他化工产品的原料，如合成纤维、硝酸和含氮无机盐等。同时，NH3因含氢量高、能量密度大、易液化等特点而具有显著的能源载体属性，可作为一种潜在的良好储能材料。在工业上，主要是利用H2，通过Haber-Bosch过程固定N2来合成氨。此过程基于铁基催化剂，需要在高温(>673K)、高压(>20atm)条件下进行，能耗极高，据统计，每年工业合成氨消耗的能量约占每年全球供应总能量的1.4％。同时该过程所需要的H2主要来源于煤或天然气的重整，易产生大量CO2，对生态环境造成极其恶劣影响。
固氮酶是一种能够在室温下将N2转化为NH3的生物酶。在生物固氮的过程中，固氮酶中的MoFe蛋白能有效地吸附N2，并且通过接受Fe蛋白转移的电子来活化N2。因此，受固氮酶启发，合理的设计光催化剂结构可以实现室温下的合成氨过程。N2中具有极高稳定性的氮氮三键(N≡N)严重限制了N2光固定的效率。理论上，通过从键合轨道提供电子或者接受电子到反键轨道均可削弱N≡N 键，增加其键长并降低其键能，为N2的裂解提供了可完成的动力学途径。因此，一般的，两个独立的单元共同存在于光催化剂中，即供吸附N2的活性位点和热电子供体。
具有等离激元共振效应的金属是热电子的理想供体，可应用于N2光固定领域。当光入射到金属纳米颗粒表面时，若入射光子的频率与表面电子的固有频率一致时，光子会被集体震动的电子捕获，金属纳米颗粒表面的自由电子与被捕获的光电子耦合形成一种特殊的电磁模式，产生自由电子局域共振现象。在共振频率下，增强的光-物质相互作用导致金属表面的电场升高，促进更多数量的高能电荷载流子(电子-空穴对)。在可见光区域内具有等离激元共振效应的金属主要有Au、Ag和Cu等。其中，Cu纳米晶在水中甚至空气中的易腐蚀和易氧化性严重限制了Cu纳米晶在等离子体催化中的应用。
纳米多孔金属是一类具有相互连接的三维多孔网状结构的功能材料。由于其较大的比表面积、丰富的高指数晶面和高密度的原子台阶和扭折，纳米多孔金属在催化领域有了更加广泛的应用。更重要的是，与纳米颗粒相比，纳米多孔金属在催化过程中显示出更高的稳定性。基于金属热力学平衡的尺寸依赖性，纳米多孔金属稳定性提高可能是由于他们的地表面能和低张力。因此，开发具有等离激元共振效应的纳米多孔铜基催化剂应用于N2光固定具有重要意义。
发明内容
为了解决现有设计纳米多孔铜基催化剂的技术问题，本发明的目的在于提供了一种利用刻蚀法制备的光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，通过控制所用硫酸的量来控制纳米多孔铜铁双金属催化剂中的铜铁比例，制备方法简单高效，所得催化剂活性高，性质稳定，能多次重复利用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，分子式为CuxFey，其中x＝80～99，y＝1～20，所述多孔铜铁双金属催化剂通过硫酸溶液刻蚀Cu21Fe79合金粉末即得。
本发明中的Cu21Fe79合金粉末可采用常规的气雾化方法制备或者直接购买即可，其并非铜粉和铁粉的机械混合粉末。
优选的，所述分子式中，x＝96，y＝4。
优选的，所述硫酸刻蚀具体过程为：以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为1.0～1.5：1将两者混合，加热至80℃反应30min后，经固液分离、洗涤、干燥后即得多孔铜铁双金属催化剂。
优选的，所述硫酸溶液和Cu21Fe79合金粉末的液固比为15～25mL/g。
本发明还提供了上述光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂的应用，将其用于光催化合成氨，具体过程为：在光催化合成氨中，将多孔铜铁双金属催化剂加入去离子水中得悬浊液，再向悬浊液中鼓入氮气，在氙灯光源照射下进行合成氨反应。
本发明中，通过利用硫酸选择性刻蚀掉原料Cu21Fe79合金粉末中的Fe，从而制备出一种用于光催化合成氨的纳米多孔铜铁双金属催化剂。通过控制所用硫酸的量，可以得到具有不同Cu、Fe摩尔比的多孔纳米铜铁双金属催化剂。本发明的制备方法简单高效，成分易于控制，特别是当Cu和Fe的摩尔比为96:4时，取得了较高的氨产率，而且催化剂可重复利用，在循环反应10次后，几乎扔保留了100％的原始反应活性，具有极高的反应稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的Cu96Fe4样品和未经刻蚀的Cu21Fe79合金粉末的SEM图，其中a为Cu96Fe4样品，b为Cu21Fe79合金粉末。
图2为本发明实施例1制得的Cu80Fe20、实施例2制得的Cu96Fe4、实施例3 制得的Cu99Fe1、对比例2制得的Cu57Fe43和对比例3制得的Cu99.9Fe0.1在全光谱下和可见光范围下的产率对比图。
图3为本发明实施例1制得的Cu80Fe20、实施例2制得的Cu96Fe4、实施例3 制得的Cu99Fe1、对比例2制得的Cu57Fe43和对比例3制得的Cu99.9Fe0.1的N2-程序升温脱附曲线。
图4为本发明实施例2制得的Cu96Fe4的循环使用稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实图际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种利用刻蚀法制备纳米多孔铜铁双金属催化剂的方法，包含以下步骤：
Cu80Fe20纳米多孔铜铁双金属催化剂的制备：
(1)以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为1.136：1将两者混合：先配制浓度为0.6mol/L的硫酸19.32mL加入至100mL真空厚壁耐压瓶，再加入1g Cu21Fe79双金属粉末，边加入边搅拌；
(2)将真空厚壁耐压瓶放入油浴锅中，使该体系在80℃下搅拌并加热30 min；
(3)冷却至室温后，将所得产物水洗数次，直至上清液pH约为7，后以 3500rpm离心10min收集粉末；
(4)将收集的粉末在60℃下真空干燥1h即得多孔铜铁双金属催化剂 Cu80Fe20。
光催化合成氨：
(1)取10mg制备的Cu80Fe20纳米多孔铜铁双金属催化剂加入到20mL去离子水中；
(2)室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min，随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min；
(3)测得反应后合成氨的产率为109μmol·gcat. –1·h–1。
实施例2
Cu96Fe4纳米多孔铜铁双金属催化剂的制备：
(1)以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为1.205：1将两者混合：先配制浓度为0.6mol/L的硫酸20.5mL加入至100mL真空厚壁耐压瓶，再加入1g Cu21Fe79双金属粉末，边加入边搅拌；
(2)将真空厚壁耐压瓶放入油浴锅中，使该体系在80℃下搅拌并加热30 min；
(3)冷却至室温后，将所得产物水洗数次，直至上清液pH约为7，后以 3500rpm离心10min收集粉末；
(4)将收集的粉末在60℃下真空干燥1h即得多孔铜铁双金属催化剂 Cu96Fe4。
如图1所示，Cu21Fe79合金粉末表面为致密结构；而用硫酸溶液对其刻蚀后，可观察到Cu96Fe4中明显的纳米多孔结构，其孔径范围约为50nm-200nm。
光催化合成氨：
(1)取10mg制备的Cu96Fe4纳米多孔铜铁双金属催化剂加入到20mL去离子水中；
(2)室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min。随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min；
(3)测得反应后合成氨的产率为342μmol·gcat. –1·h–1。
如图3所示，在80℃左右的峰为对N2的物理吸附，150～500℃的峰属于对 N2的化学吸附，其中Cu96Fe4的化学吸附峰面积最大，表明对N2有最强的化学吸附。
重复利用实验：
(1)将反应后的悬浊液以8000rpm离心10min，取上清液进行合成氨检测，将沉淀物用去离子水洗涤并再次洗涤，然后将沉淀物作为催化剂进行下一循环的光催化合成氨实验；
(2)取每次循环实验洗涤后的Cu96Fe4纳米多孔铜铁双金属催化剂加入到 20mL去离子水中，室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min。随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min。
(3)重复上述操作，共循环10次。
如图4所示，在循环反应10次后，Cu96Fe4几乎保留了100％的原始反应活性，表明Cu96Fe4纳米多孔铜铁双金属催化剂具有极高的反应稳定性。
实施例3
Cu99Fe1纳米多孔铜铁双金属催化剂的制备：
(1)以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为1.264：1将两者混合，先配置浓度为0.6mol/L的硫酸21.5mL加入至100mL真空厚壁耐压瓶，再加入1g Cu21Fe79双金属粉末，边加入边搅拌；
(2)将真空厚壁耐压瓶放入油浴锅中，使该体系在80℃下搅拌并加热30 min；
(3)冷却至室温后，将所得产物水洗数次，直至上清液pH约为7，后以 3500rpm离心10min收集粉末；
(4)将收集的粉末在60℃下真空干燥1h即得多孔铜铁双金属催化剂 Cu99Fe1。
光催化合成氨：
(1)取10mg制备的Cu99Fe1纳米多孔铜铁双金属催化剂加入到20mL去离子水中；
(2)室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min。随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min；
(3)测得反应后合成氨的产率为146μmol·gcat. –1·h–1。
对比例1
直接采用未刻蚀的Cu21Fe79双金属粉末进行光催化合成氨：
(1)取10mg未刻蚀的Cu21Fe79双金属粉末加入到20mL去离子水中；
(2)室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min，随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min；
(3)测得反应后合成氨的产率为8.32μmol·gcat. –1·h–1。
对比例2
Cu57Fe43纳米多孔铜铁双金属催化剂的制备：
(1)以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为0.883：1将两者混合。先配置浓度为0.6mol/L的硫酸15mL加入至100mL真空厚壁耐压瓶，再加入1g Cu21Fe79双金属粉末，边加入边搅拌；
(2)将真空厚壁耐压瓶放入油浴锅中，使该体系在80℃下搅拌并加热30 min；
(3)冷却至室温后，将所得产物水洗数次，直至上清液pH约为7，后以 3500rpm离心10min收集粉末；
(4)将收集的粉末在60℃下真空干燥1h即得多孔铜铁双金属催化剂 Cu57Fe43。
光催化合成氨：
(1)取10mg制备的Cu57Fe43纳米多孔铜铁双金属催化剂加入到20mL去离子水中；
(2)室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min。随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min；
(3)测得反应后合成氨的产率为52μmol·gcat. –1·h–1。
对比例3
Cu99.9Fe0.1纳米多孔铜铁双金属催化剂的制备：
(1)以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为1.89：1将两者混合：先配置浓度为0.6mol/L的硫酸32.2mL加入至100mL真空厚壁耐压瓶，再加入1g Cu21Fe79双金属粉末，边加入边搅拌；
(2)将真空厚壁耐压瓶放入油浴锅中，使该体系在80℃下搅拌并加热30 min；
(3)冷却至室温后，将所得产物水洗数次，直至上清液pH约为7，后以 3500rpm离心10min收集粉末；
(4)将收集的粉末在60℃下真空干燥1h即得多孔铜铁双金属催化剂 Cu99.9Fe0.1。
光催化合成氨：
(1)取10mg制备的Cu99.9Fe0.1纳米多孔铜铁双金属催化剂加入到20mL 去离子水中；
(2)室温下以约30mL·min-1速率向悬浊液中鼓入氮气30min。随后在光照强度为250mW·cm-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌30min；
(3)测得反应后合成氨的产率为5μmol·gcat. –1·h–1。
Claims (5)
1.一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，其特征在于：分子式为CuxFey，其中x＝80～99，y＝1～20，所述多孔铜铁双金属催化剂通过硫酸溶液刻蚀Cu21Fe79合金粉末即得。
2.根据权利要求1所述的光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，其特征在于：所述分子式中，x＝96，y＝4。
3.根据权利要求1或2所述的光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，其特征在于：所述硫酸刻蚀具体过程为：以硫酸溶液中的H2SO4和Cu21Fe79合金粉末的质量比为1.0～1.5：1将两者混合，加热至80℃反应30min后，经固液分离、洗涤、干燥后即得多孔铜铁双金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，其特征在于：所述硫酸溶液和Cu21Fe79合金粉末的液固比为15～25mL/g。
5.权利要求1-4任一项所述的光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂的应用，其特征在于：将其用于光催化合成氨，具体过程为：在光催化合成氨中，将多孔铜铁双金属催化剂加入去离子水中得悬浊液，再向悬浊液中鼓入氮气，在氙灯光源照射下进行合成氨反应。
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