CN111468190A - 不同金属掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备和光催化固氮 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同金属M（M=Cd、Mn、Co、Ni、Cu或Ag）掺杂的MIL‑100(Fe)金属有机骨架材料及其制备方法和在光催化固氮中的应用，属于光催化材料的制备和技术领域。MIL‑100(Fe/M)是以FeCl3.6H2O、M(CH3COO)2·XH2O、超纯水和均苯三甲酸甲酯为反应物，使用水热法一锅合成。在可见光照射下使用MIL‑100(Fe/M)作为光催化剂，以氮气和水为原料可以催化高效合成氨（反应条件：1atm、25℃），解决了传统工业高温、高压下使用氢气和氮气合成氨的高能耗、危险、成本高等苟刻条件的问题。该发明首次使用MIL‑100(Fe/M)金属有机骨架材料应用于光催化固氮，对金属骨架材料在光催化固氮、和工业固氮领域具有重要的意义。本发明工艺简单，制备周期短，绿色环保，能耗低，安全性能高、稳定性高，可重复使用，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备及技术领域，具体涉及一种不同金属掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料及其制备方法和在光催化固氮中的应用。
背景技术
氨是极其重要的化工原料，被广泛应用于多个领域。在传统的工业合成氨中，主要通过氮气和氢气在催化剂存在的条件下高温、高压长时间进行合成。具有成本高、反应效率低、耗能大、反应条件苟刻等缺点。因此探究一种在温和条件下经济、高效、环保的的合成氨的生产方法具有重大的意义。所以，进一步探索新的合成方法引起了科研工作者们非常广泛的关注。近年来，仿生酶催化固氮、光催化固氮等新思路不断的被研究开发，这为合成氨工业开辟了新的道路。但是，酶结构复杂非常难合成限制了发展。此外，通过使用半导体光催化剂催化氮气合成氨的方法，由于氮气分子的超高稳定性，大部分半导体催化剂并不能激活氮气分子，表现出低产率或者无产物。若能结合光催化的优良反应条件和酶的结构性设计一种仿生光催化剂就可以更好的将氮气活化进而合成氨。金属有机骨架材料具有酶相似的结构并且在光催化领域有很好的应用，正好符合上述的条件。基于以上的分析，设计合适的金属有机骨架材料作为催化剂激活氮气，光作为清洁能源来驱动其转化为氨的反应是一种经济、环保具有远大前景的方法。
MIL-100(Fe)，作为一种典型的金属有机骨架材料，具有诸多优良的性质，如无毒，经济易得，环境友好，性质稳定等，已被应用于光解水、光降解污染物等领域。但是，单独的MIL-100(Fe)对光催化固氮并无活性，所以根据目前的研究进展，对MIL-100(Fe)的结构进行调控使其可以激活氮气。Ni作为过渡金属元素，由于其原子轨道特性具有优异的催化性能一直被广泛应用于工业催化。所以，我们选择金属M（M=Cd、Mn、Co、Ni、Cu、Ag）对MIL-100(Fe)的进行掺杂改性，使MIL-100(Fe)中具有两个空轨道作用力不同的金属Fe和M。利用两种金属不同的空轨道对电子的不同作用力破坏氮气分子的氮氮三键平衡，进一步活化氮气分子，然后利用光作为能源将活化的氮气分子转化为氨。此外，利用金属有机骨架材料高分散的金属簇中心的结构为我们从分子水平上深刻研究光催化固氮机理提供了很好的条件。因此，利用M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料具有对氮气特性的活化优势，我们首次将其应用于光催化固氮，并具有高效的光催化性能。这为合成氨工业开辟了新方向，提供了一条清洁、环保、经济、安全方便的道路。
发明内容
本发明目的在于解决工业合成氨条件苟刻等不足，设计金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料应用于光催化固氮。本发明制得金属M掺杂的MIL-100(Fe)保持MIL-100(Fe)的晶体结构，并具有高效的光催化转化氮气合成氨的性能。本发明制备方法简单，催化剂稳定、高效，环保具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
多种金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备方法，以FeCl3.6H2O、M(CH3COO)2·XH2O、均苯三甲酸甲酯为反应物，以超纯水为溶剂使用水热法一锅合成。水热合成的条件为：温度150 ℃，时间36 h；FeCl3·6H2O、M(CH3COO)2·XH2O (X=0、2、4)的摩尔比为1.4：（0.1-1.0）；优选为1.4：0.1、1.4：0.2 、1.4：0.3 、1.4：0.4、1.4：0.5、1.4：0.6、1.4：0.7、1.4：0.8、1.4：0.9、或1.4：1；所述金属M为Cd、Mn、Co、Ni、Cu和Ag中的一种。
具体的合成步骤为：将10mL的水加入30mL的高压反应釜中，然后将0.378g的六水合三氯化铁加入，搅拌5min，然后再加入0.176g M(CH3COO)2·XH2O 继续搅拌5min后加入0.272g均苯三甲酸甲酯，搅拌30min，置于150℃烘箱中保温36小时，自然冷却，得到橘色粉末。
上述制备方法制得金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料，保持MIL-100(Fe)的晶体结构。
金属M掺杂的MIL-100(Fe)可作为光催化剂，以氮气和水为原料，在可见光条件下光催化合成氨，所述光催化条件为：压力为1atm、温度为25℃。
本发明的显著有点在于：
（1）本发明制得的金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料可作为光催化剂应用于光催化反应，该催化剂稳定、高效，环保、制备方法简单，并且反应活性较高，具有广阔的应用前景；
（2）本发明的金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料应用于光催化氮气合成氨。较传统的工业合成氨，具有条件温和，安全、低能耗、经济以及非常环保的优势；
（3）本发明的金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料作为光催化剂时，实验操作步骤简单、方便有利于大规模推广使用。
附图说明
图1 为实施例1、2、3制得的Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)与MIL-100(Fe)的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1、2、3制得的Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)与MIL-100(Fe)的的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3 为实施例1、2、3制得的Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)与MIL-100(Fe)的紫外-可见漫反射图；
图4为实施例1、2、3制得的Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)与MIL-100(Fe)作为催化剂在常温常压可见光照下催化氮气合成氨的性能测试图。
具体实施方式
为更加便于理解本发明所述内容，以下结合具体实例对本发明所述的技术方案做了说明，但本发明不仅限于以下实例。
实施例1 Ni掺杂的MIL-100(Fe)的制备方法
将10mL的水加入30mL的高压反应釜中，然后将0.378g的六水合三氯化铁加入，搅拌5min，然后再加入0.176g Ni(CH3COO)2·4H2O 继续搅拌5min后加入0.272g均苯三甲酸甲酯，搅拌30min，置于150℃烘箱中保温36小时，自然冷却。得到橘色粉末。
实施例2 Co掺杂的MIL-100(Fe)的制备方法
将实施例1中的0.176g Ni(CH3COO)2·4H2O换为加入0.157g Co(CH3COO)2·4
H2O, 其余条件完全与实施例1相同。
实施例3 Cu掺杂的MIL-100(Fe)的制备方法
将实施例1中的0.176g Ni(CH3COO)2·4H2O换为加入0. 132g Cu(CH3COO)4,其余条件完全与实施例1相同。
对比例合成MIL-100(Fe)
将10mL的水加入30mL的高压反应釜中，然后将0.378g的六水合三氯化铁加入，搅拌5min，再加入0.272g均苯三甲酸甲酯，搅拌30min，置于150℃烘箱中保温36小时，自然冷却。得到橘色粉末。
图1展示了本发明的Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的X射线衍射（XRD）图，从图中可以观察到成功制备出Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)，并且与MIL-100(Fe)晶相保持一致；图2展示了合成的Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)的扫描电子显微镜（SEM）图，从图中可以看出本发明所制备的样品为明显的大晶体颗粒；图3展示了Ni、Co、Cu掺杂的MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的紫外-可见漫反射图，从图中可以看出金属掺杂的MIL-100(Fe)有更好的光吸收性能。
应用实施例1
Ni掺杂的MIL-100(Fe)应用于光催化固氮合成氨。
称量10mg催化剂粉末加入反应瓶中，加入20mL的超纯H2O，然后在搅拌下通20min的氮气，然后打开光源，在光照下持续通氮气反应6h。光源为300 W氙灯，并加400 nm的滤光片保证入射光范围在400nm以上。产物使用阳离子色谱进行检测。铵根离子的产量如图4所示，从图中可以看出，在使用Ni掺杂的MIL-100(Fe)作为催化剂时，铵根的净产量在光照6 h后为8.4 μmol。而以单独的MIL-100(Fe)作为催化剂时，铵根的净产量在光照6 h后仅为0.15 μmol。因此，在可见光条件下，Ni掺杂的MIL-100(Fe)能够高效地催化氮气合成氨。
应用实施例2
Co掺杂的MIL-100(Fe)应用于光催化固氮合成氨。
该应用实施例试验条件完全相同于应用实例1。铵根离子的产量如图4所示，在使用Co掺杂的MIL-100(Fe)作为催化剂时，铵根的净产量在光照6 h后为7.3 μmol。因此，在可见光条件下，Co掺杂的MIL-100(Fe)能够高效地催化氮气合成氨。
应用实施例3
Cu掺杂的MIL-100(Fe)应用于光催化固氮合成氨。
该应用实施例试验条件完全相同于应用实例1。铵根离子的产量如图4示，在使用Cu掺杂的MIL-100(Fe)作为催化剂时，铵根的净产量在光照6 h后为10.6 μmol。因此，在可见光条件下，Cu掺杂的MIL-100(Fe)能够高效地催化氮气合成氨。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种不同金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：以FeCl3·6H2O、M(CH3COO)2·XH2O、均苯三甲酸甲酯为反应物，以超纯水为溶剂使用水热法一锅合成。
2.根据权利要求1所述的不同金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：金属M为Cd、Mn、Co、Ni、Cu和Ag中的一种。
3.根据权利要求1所述的不同金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：FeCl3·6H2O 与M(CH3COO)2·XH2O的摩尔比为1.4：（0.1-1）。
4.根据权利要求1所述的不同金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：水热合成的温度为150 ℃，时间为36 h。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的不同金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料。
6.一种如权利要求5所述的金属M掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的应用，其特征在于：作为光催化剂，在可见光照射下以氮气和水为原料高效合成氨。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述光催化条件为：压力为1atm、温度为25℃。
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