CN110876950B - 含有金属氢氧化物的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了复合材料及其制备方法和用途。其中，复合材料包括：氮化碳基体，所述氮化碳基体具有片状结构；助剂，所述助剂负载在所述氮化碳基体上，所述助剂包括金属氢氧化物和金属单质，所述金属氢氧化物适于吸引空穴，所述金属单质适于吸引电子。发明人发现，该复合材料结构简单、易于实现，在太阳光的激发作用下具备较高的还原能力，在光照条件下可以有效将水还原以得到氢气，还可以高效的将降冰片二烯异构化以获得四环庚烷，从而可以利用可再生能源制备得到新型燃料氢能和四环庚烷，适于大规模生产。

Description

含有金属氢氧化物的复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体的，涉及复合材料及其制备方法和用途，更具体的，涉及复合材料、复合材料的制备方法以及复合材料在光催化制氢以及降冰片二烯光化学异构制四环庚烷方面的用途。
背景技术
目前，对可再生能源的开发与利用越来越迫在眉睫。可再生能源主要包括太阳能、风能、水能等，其中，太阳能被认为是最有前景的替代能源之一，对太阳能的高效利用和转换是目前的研究热点。目前，利用太阳能合成新型燃料越来越受到关注。
新型燃料合成在机械、军工、航天等领域有着重要的意义。氢能具有热值高、清洁、环保等优点，是最具前景的绿色能源之一。液氢与液氧组成的双组元低温液体推进剂在通讯卫星、航天飞机等运载火箭中有着重要的应用。除液氢外，四环庚烷也是一种性能优良的高能航空航天碳氢燃料。四环庚烷是一种典型的高张力笼状液态烃，密度达到0.98g·cm-3、冰点低于-40℃，稳定性好，可安全储运，可由降冰片二烯光催化异构制备得到。开发新型高效的氢气和四环庚烷的合成方法，是一直以来的研究重点。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合材料，该复合材料在太阳光的激发作用下可以有效产生电子和空穴，电子和空穴的复合率较低，氧化或者还原能力较强，适用于光催化制氢或者降冰片二烯光化学异构制四环庚烷。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括：氮化碳基体，所述氮化碳基体具有片状结构；助剂，所述助剂负载在所述氮化碳基体上，所述助剂包括金属氢氧化物和金属单质，所述金属氢氧化物适于吸引空穴，所述金属单质适于吸引电子。发明人发现，该复合材料结构简单、易于实现，在光的激发作用下，氮化碳基体会产生电子和空穴，金属氢氧化物吸引空穴，金属单质吸引电子，从而提高电子和空穴的利用率进而可以提高对光能的利用率，且在金属氢氧化物和金属单质的共同作用下可以有效将电子和空穴分离开来，降低电子和空穴的复合率，使得复合材料具备较高的还原能力，在光照条件下可以有效将水还原以得到氢气，还可以高效的将降冰片二烯异构化以获得四环庚烷，适于大规模生产。
根据本发明的实施例，所述金属单质形成在所述氮化碳基体以及所述金属氢氧化物的表面上。由此，金属单质与金属氢氧化物之间的位置关系更有利于电子和空穴的分离，使得复合材料的还原能力更强，光催化制备氢气和降冰片二烯光催化异构制备四环庚烷的能力更强。
根据本发明的实施例，所述金属氢氧化物的形状包括纳米线，所述金属单质的形状包括颗粒状。由此，金属氢氧化物吸收空穴之后传输空穴的路径较长，从而不利于空穴与电子复合，金属单质颗粒吸引电子的能力较强，有利于电子和空穴的分离。
根据本发明的实施例，所述纳米线的直径为5纳米-10纳米。由此，纳米线的比表面积较为合适，捕获空穴的能力较强，可以有效将空穴与电子分离开来。
根据本发明的实施例，所述金属单质颗粒的粒径为2纳米-5纳米。由此，金属单质的比表面积较为合适，捕获电子的能力较强，可以有效将电子与空穴分离开来。
根据本发明的实施例，基于所述复合材料的总质量，所述复合材料包括：1-10wt％的所述金属氢氧化物；0.1-3wt％的所述金属单质；以及余量的所述氮化碳基体。由此，复合材料分离和传输电子和空穴的能力更强，还原能力更强，更有利于光催化制备氢气和降冰片二烯光催化异构制备四环庚烷。
根据本发明的实施例，所述金属氢氧化物包括过渡金属氢氧化物，所述金属单质选自贵金属。由此，过渡金属氢氧化物的价格较低，吸引和传输空穴的能力较强，贵金属吸引和传输电子的能力较强，可以有效利用光能，提高光生电子和空穴的利用率，且电子和空穴的分离效率较高，使得复合材料的还原能力较强。
根据本发明的实施例，所述金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化亚铁中的至少之一，所述贵金属包括铂、金以及银中的至少之一。由此，上述过渡金属氢氧化物吸引和传输空穴的能力更强，上述贵金属吸引和传输电子的能力更强，光能利用率更高，光生电子和空穴的利用率更高，电子和空穴的分离效率更高，使得复合材料的还原能力更强。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供氮化碳基体；在所述氮化碳基体的表面上形成金属氢氧化物和金属单质。发明人发现，该方法操作简单、方便，易于实现，且可以制备得到具备上述特征和优点的复合材料。
根据本发明的实施例，制备复合材料的方法包括：将所述氮化碳基体、金属盐与尿素混合之后进行超声分散，得到混合液；使得所述混合液进行第一反应，以便将所述金属氢氧化物负载在所述氮化碳基体上；将负载有所述金属氢氧化物的所述氮化碳基体与金属前驱体混合，在光照条件下进行第二反应，以便得到所述复合材料。由此，金属氢氧化物的形成为金属单质的吸附和沉积提供了丰富的活性位点，使得部分金属单质形成在金属氢氧化物的表面上，形成较强的金属氢氧化物与金属单质之间的相互作用，使得电子和空穴的分离较为高效，有利于提高复合材料的光催化性能。
根据本发明的实施例，所述超声处理的时间为1-3h。由此，可以将氮化碳基体、金属盐与尿素充分分散开来，有利于金属氢氧化物均匀的负载在氮化碳及其的表面上，有利于提高金属氢氧化物吸引电子的效率，进而有利于提高电子和空穴的分离效率。
根据本发明的实施例，所述第一反应的温度为80-120℃，时间为8-16h。由此，形成金属氢氧化物的效果较佳，进而有利于光生电子和空穴的分离。
根据本发明的实施例，所述第二反应的时间为2-4h。由此，形成金属单质的效果较佳，甚至可以有效将部分金属单质形成在金属氢氧化物的表面上，有利于提高金属单质与金属氢氧化物之间的相互作用，有利于提高电子和空穴的分离效率。
根据本发明的实施例，所述金属盐包括过渡金属盐。由此，金属盐的来源广泛，价格较低，使用性能较佳。
根据本发明的实施例，所述过渡金属盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铁、硝酸铁以及硫酸铁中的至少之一。由此，上述过渡金属盐的价格较低，利用上述过渡金属盐获得的金属氢氧化物吸引电子的能力较强。
根据本发明的实施例，所述金属前驱体包括氯铂酸、氯金酸以及硝酸银中的至少之一。由此，上述金属前驱体适于在光照条件下还原成金属单质，且还原效率较高，获得的金属单质吸引电子的能力较强，有利于提高光生电子和空穴的分离效率。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合材料在光催化制氢以及降冰片二烯光化学异构制四环庚烷方面的用途。发明人发现，该复合材料光催化制备氢气以及四环庚烷的效率较高，有利于获得新型燃料，适于大规模应用。
本发明至少具有以下有益效果：
1、通过水热法将金属氢氧化物以纳米线的形式原位生长于氮化碳基体上，形成紧密的一维-二维复合结构；
2、金属氢氧化物的存在为金属单质的吸附和沉积提供了丰富的活性位点，使一部分金属单质沉积在纳米线上，形成强金属氢氧化物-金属单质相互作用，而另一部分以小颗粒的形式沉积在氮化碳表面；
3、通过原位光沉积的方法将金属单质原位沉积到催化剂上，合成过程绿色无污染，且不需化学氧化或还原剂；
4、通过金属氢氧化物-金属单质的协同作用促进氢气的产生和四环庚烷合成反应的发生；反应可以在无溶剂的条件下进行，便于产物分离；
5、提供了一种制备工艺简单、成本较低的新型合成方法，且所得复合材料的活性和稳定性好，可以重复使用；
6、本发明的复合材料光催化产氢和降冰片二烯异构的活性较纯氮化碳分别提高了9～58倍和4～12倍。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备复合材料的方法流程示意图。
图2是本发明一个实施例中在氮化碳基体的表面上形成金属氢氧化物和金属单质的方法流程示意图。
图3是实施例1中的复合材料的透射电镜图。
图4是实施例1中的复合材料的X射线衍射谱图(XRD图)。
图5是实施例1中的复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括：氮化碳基体，所述氮化碳基体具有片状结构；助剂，所述助剂负载在所述氮化碳基体上，所述助剂包括金属氢氧化物和金属单质，所述金属氢氧化物适于吸引空穴，所述金属单质适于吸引电子。发明人发现，该复合材料结构简单、易于实现，在光的照射下具备较高的还原能力，在光照条件下可以有效将水还原以得到氢气，还可以高效的将降冰片二烯异构化以获得四环庚烷，从而可以利用可再生能源光催化制备得到新型燃料氢能和四环庚烷，适于大规模生产。
根据本发明的实施例，在太阳光的激发作用下，氮化碳(g-C3N4)基体会产生电子和空穴，负载在氮化碳基体表面的金属氢氧化物吸引空穴，金属单质吸引电子，可以有效将电子和空穴分离开来，降低电子和空穴的复合率，使得复合材料中电子的数量较多，具备较高还原能力，且在金属氢氧化物和金属单质的共同作用下可以提高电子和空穴的利用率进而可以提高对光能的利用率，在光照条件下可以有效将水还原以得到氢气，还可以高效的将降冰片二烯异构化以获得四环庚烷；在太阳光的激发作用下利用上述复合材料制备氢气或者四环庚烷时，可以高效利用可再生能源制备得到新型燃料氢能和四环庚烷，制备成本较低，适于大规模生产。根据本发明的实施例，若催化剂中只含有氮化碳基体，则在光照条件下产生的电子和空穴极易复合，导致催化剂的氧化能力和还原能力很弱，几乎不能光催化产氢和四环庚烷；若复合材料中只含有氮化碳基体和负载在氮化碳基体上的金属氢氧化物或者金属单质，氮化碳基体在光照条件下产生的电子与空穴分离效果不好，导致复合材料中可利用的光生电子量较少，进而导致复合材料的还原能力较弱，光催化产氢量较少、四环庚烷收率较低，催化活性较低，不能满足合成新型燃料的需求。
根据本发明的实施例，为了使得复合材料具备较高的催化活性，所述金属氢氧化物的形状包括纳米线，所述金属单质的形状包括颗粒状。由此，金属氢氧化物吸收空穴之后传输空穴的路径较长，从而不利于空穴与电子复合，金属氢氧化物与氮化碳基体之间形成一维-二维复合结构，金属氢氧化物与氮化碳基体的接触面积更大，电荷传输更加有效，在光照条件下复合材料中具有较多的可利用的光生电子，使得其具备较强的还原性，从而可以显著提高复合材料的光催化活性。若金属氢氧化物和金属单质的形状均为颗粒状时，则其电荷传递效果相对不佳。
根据本发明的实施例，在复合材料中，金属氢氧化物负载在氮化碳基体的表面上，金属单质可以全部形成在氮化碳基体的表面上，也可以一部分形成在氮化碳基体的表面、另一部分形成在金属氢氧化物的表面上，由此，金属单质颗粒与金属氢氧化物之间的结构较为紧密，使得复合材料中具备较多的可利用的光生电子(即在光照条件下产生的电子)，显著提高复合材料的光催化活性。在本发明的一些实施例中，为了使得复合材料的催化活性更高，所述金属单质形成在所述氮化碳基体以及所述金属氢氧化物的表面上。由此，金属单质与金属氢氧化物之间的结构更紧密，更有利于提高电子和空穴的分离效率，使得复合材料中可利用的电子量更高，还原能力更强，光催化制备氢气和降冰片二烯光催化异构制备四环庚烷的能力更强。
根据本发明的实施例，所述纳米线的直径为5纳米-10纳米(例如5纳米、5.5纳米、6纳米、6.5纳米、7纳米、7.5纳米、8纳米、8.5纳米、9纳米、9.5纳米、10纳米等)。由此，纳米线的比表面积较为合适，捕获空穴的能力较强，可以有效将空穴与电子分离开来。相对于上述直径范围，当纳米线的直径过小时，则金属氢氧化物捕获空穴能力以及传输空穴的能力相对较弱，导致光生电子和空穴分离的效果相对不佳；当纳米线的直径过大时，则会覆盖氮化碳表面的吸光活性位点，不利于光催化反应。需要说明的是，纳米线的直径指的是垂直于纳米线的长度方向上的截面中任意两点之间连线的最大距离。
根据本发明的实施例，金属单质颗粒的粒径为2纳米-5纳米(例如2纳米、2.5纳米、3纳米、3.5纳米、4纳米、4.5纳米、5纳米等)。由此，金属单质的比表面积较为合适，捕获电子的能力较强，可以有效将电子与空穴分离开来。相对于上述粒径范围，当金属单质颗粒的粒径过小时，则捕获电子能力以及传输电子的能力相对较弱，当金属单质的粒径过大时，则覆盖氮化碳表面的吸光活性位点，不利于光催化反应。需要说明的是，金属单质颗粒的粒径指的是金属单质颗粒中任意两点之间连线的距离的最大值。
根据本发明的实施例，所述金属氢氧化物包括过渡金属氢氧化物，所述金属单质选自贵金属。由此，过渡金属氢氧化物的价格较低，吸引和传输空穴的能力较强，贵金属吸引和传输电子的能力较强，可以有效利用光能，提高光生电子和空穴的利用率，且电子和空穴的分离效率较高，使得复合材料的氧化和还原能力较强。
在本发明的一些实施例中，所述金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化亚铁中的至少之一，所述贵金属包括铂、金以及银中的至少之一。由此，上述过渡金属氢氧化物吸引和传输空穴的能力更强，上述贵金属吸引和传输电子的能力更强，电子和空穴的分离效率更高，可利用的光生电子的量更高，光能利用率更高，使得复合材料的还原能力更强，更有利于光催化产氢以及降冰片二烯光学异构制备四环庚烷。
根据本发明的实施例，基于所述复合材料的总质量，所述复合材料包括：1-10wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等)的所述金属氢氧化物；0.1-3wt％(例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％等)的所述金属单质；以及余量的所述氮化碳基体。由此，金属氢氧化物和金属单质的含量合适，可以避免金属氢氧化物颗粒或者金属单质颗粒成为电荷复合中心，复合材料分离和传输电子和空穴的能力更强，还原能力更强，更有利于光催化还原制备氢气和光化学异构制备四环庚烷。相对于上述含量范围，当金属氢氧化物的含量过高或者金属单质的含量过低时，则会使催化剂上缺少足够的还原反应活性位点使其不利于光催化反应，且过多的金属氢氧化物可能会覆盖氮化碳表面的吸光活性位点；当金属氢氧化物的含量过低或者金属单质的含量过高时，则不利于光生空穴的传递，进而抑制反应效率。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括：
S100：提供氮化碳基体。
根据本发明的实施例，氮化碳基体是通过将含氮前驱体进行焙烧获得的。由此，操作简单、方便，可以获得使用性能良好的氮化碳基体。根据本发明的实施例，含氮前驱体包括三聚氰胺、双氰胺和尿素中的至少之一。由此，材料来源广泛，价格较低，通过焙烧获得的氮化碳基体的使用性能较佳。
根据本发明的实施例，制备氮化碳基体的具体步骤可以为：将含氮前驱体在空气气氛下于520-550℃(例如520℃、530℃、540℃、550℃等)条件下焙烧2-4h(例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h等)。由此，操作简单、方便，易于实现，制备得到的氮化碳基体在光照条件下可以有效产生电子和空穴，以利于金属氢氧化物和金属单质将电子和空穴分离。
S200：在所述氮化碳基体的表面上形成金属氢氧化物和金属单质。
根据本发明的实施例，参照图2，在所述氮化碳基体的表面上形成金属氢氧化物和金属单质包括：
S210：将所述氮化碳基体、金属盐与尿素混合之后进行超声分散，得到混合液。
根据本发明的实施例，所述金属盐包括过渡金属盐。由此，金属盐的来源广泛，价格较低，使用性能较佳。在本发明的一些实施例中，所述过渡金属盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铁、硝酸铁以及硫酸铁中的至少之一。由此，上述过渡金属盐的价格较低，利用上述过渡金属盐吸引电子的能力较强。在本发明的一些实施例中，上述过渡金属盐以常见的水合物形式提供，例如六水合硝酸镍、六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合硫酸钴、九水合硝酸铁等。由此，过渡金属盐更容易存放且不会对反应活性产生影响。
根据本发明的实施例，所述超声处理的时间为1-3h(例如1h、2h、3h等)。由此，可以将氮化碳基体、金属盐与尿素充分分散开来，有利于金属氢氧化物均匀的负载在氮化碳及其的表面上，有利于提高金属氢氧化物吸引电子的效率，进而有利于提高电子和空穴的分离效率。相对于上述超声处理的时间，当超声处理的时间过短时，则氮化碳基体、金属盐与尿素分散的不够均匀，后续生成的金属氢氧化物相对容易发生团聚，或者相对不容易形成金属氢氧化物纳米线，使得复合材料的光催化活性相对较低；当超声处理的时间较长时，会导致资源浪费(水、电等)。
S220：使得所述混合液进行第一反应，以便将所述金属氢氧化物负载在所述氮化碳基体上。
根据本发明的实施例，所述第一反应的温度为80-120℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等)，时间为8-16h(例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等)。由此，可以将金属氢氧化物原位生长于氮化碳基体的表面上，形成金属氢氧化物的效果较佳，进而有利于光生电子和空穴的分离。相对于上述反应温度和时间范围，当第一反应的温度过高或者时间过长时，则容易导致金属氢氧化物的过度生长和团聚；当第一反应的温度过低或者时间过短时，则金属盐前驱体不能完全反应为金属氢氧化物。根据本发明的实施例，利用水热法(即将反应物加入到水热釜中进行反应的方法)进行第一反应，操作简单，方便，易于实现。
需要说明的是，上述金属盐与尿素在第一反应的条件下即可生成金属氢氧化物。
S230：将负载有所述金属氢氧化物的所述氮化碳基体与金属前驱体混合，在光照条件下进行第二反应，以便得到所述复合材料。
根据本发明的实施例，已经负载在氮化碳基体上的金属氢氧化物为金属单质的吸附和沉积提供了丰富的活性位点，可以使得部分金属单质形成在金属氢氧化物的表面上，形成较强的金属氢氧化物与金属单质之间的相互作用，使得电子和空穴的分离较为高效，有利于提高复合材料的光催化性能，且合成金属单质的过程绿色无污染，不需要化学氧化剂或者还原剂。
根据本发明的实施例，所述金属前驱体包括氯铂酸、氯金酸以及硝酸银中的至少之一。由此，上述金属前驱体适于在光照条件下还原成金属单质，且还原效率较高，获得的金属单质吸引电子的能力较强，有利于提高光生电子和空穴的分离效率。
根据本发明的实施例，所述第二反应的时间为2-4h(例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h等)。由此，金属单质可以原位沉积在氮化碳基体或者金属氢氧化物表面上，形成金属单质的效果较佳，有利于提高金属单质与金属氢氧化物之间的相互作用，有利于提高电子和空穴的分离效率。相对于上述反应时间，当第二反应的时间过短时，则光还原金属前驱体的效果相对不佳，形成金属单质的效果相对不佳，导致复合材料的光催化活性相对不佳；当第二反应的时间过长时，则会造成能源浪费。
根据本发明的实施例，第二反应时在搅拌条件下进行的。由此，有利于调控金属单质的形貌，使得其形状为金属单质颗粒，使得复合材料的光催化活性较高。
根据本发明的实施例，制备复合材料的方法可以包括如下步骤：
(1)氮化碳基体的制备：称取一定质量的含氮前驱体，在空气氛围下于520～550℃焙烧2～4h。
(2)在氮化碳基体上形成金属氢氧化物：称取0.2～2g步骤(1)得到氮化碳，0.02～0.2g金属盐,0.01～0.2g尿素分散于40～100mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于80～120℃下水热反应8～16h将所得固体离心、洗涤、干燥后待用。
(3)在形成有金属氢氧化物的氮化碳基体上形成金属单质：称取0.2～2g步骤(2)得到金属氢氧化物/氮化碳于50～150mL水中，搅拌并超声使之均匀分散，转移到光催化反应器中并加入金属前驱体，在300W氙灯恒定电流(50～150mW/cm2)下光照2～4h，反应过程中持续搅拌反应液。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得所需复合材料。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合材料在光催化制氢以及降冰片二烯光化学异构制四环庚烷方面的用途。发明人发现，该复合材料光催化制备氢气以及四环庚烷的效率较高，有利于获得新型燃料，适于大规模应用。
根据本发明的实施例，利用复合材料光催化制氢是将复合材料放入水中，在光照条件下进行光催化产氢，产氢原理为：在光照条件下，复合材料中产生大量的光生电子和光生空穴，利用空穴牺牲剂(例如三乙醇胺)将空穴消耗掉，复合材料中大量的光生电子遇水即可将水还原产生氢气。在本发明的一些具体实施例中，光催化产氢的具体操作为：采用300W氙灯为光源(电流控制在15A)，光催化制氢的反应温度为0℃，反应时将0.05g复合材料分散到含有体积分数10％的空穴牺牲剂三乙醇胺的水溶液中，通氩气吹扫混合液30min后开灯进行反应，反应过程中每隔半小时取样，对气体产物进行色谱定量分析。由此，操作简单、方便，易于实现。
根据本发明的实施例，利用复合材料将降冰片二烯光化学价键异构制四环庚烷。具体操作步骤可以为：将复合材料分散至含有光敏剂(例如四乙基米氏酮等)的降冰片二烯溶液中得到混合液，光照射上述混合液以获得四环庚烷，与传统的利用液体光敏剂催化降冰片二烯光化学价键异构制四环庚烷的工艺相比，复合材料与光敏剂之间存在光生电荷的迁移，促进了电荷的分离并提高光生电荷用于异构反应的效率，使得四环庚烷的收率更高，制备成本较低，且上述制备方法中没有使用溶剂，四环庚烷的收率依然较高，说明使用本申请的复合材料进行制备四环庚烷时可以摆脱对溶剂的依赖，有利于提高单位体积的复合材料处理的反应物的量，复合材料还可以回收重复利用，进一步降低制备成本。
下面描述本申请的实施例。
实施例
1、光催化产氢
光催化制氢反应采用外照式石英反应器，光源为300W氙灯(利用氙灯发出的光来模拟太阳光)，电流控制在15A，反应温度为0℃。反应时将0.05g复合催化剂分散到含有体积分数10％的三乙醇胺的水溶液中，通氩气吹扫30min后开灯进行反应，反应过程中每隔半小时取样，对气体产物进行色谱定量分析。
2、四环庚烷合成
四环庚烷合成反应采用内照式石英反应器，光源为400W高压汞灯，反应温度为室温。将200mL降冰片二烯与1g复合催化剂充分搅拌混合并转移到反应器中，开灯并在反应过程中持续搅拌，反应24h后将产物转移至旋转蒸发仪中，在60～62℃常压蒸馏得到四环庚烷产品。
实施例1
复合材料的制备：
称取10g三聚氰胺于马弗炉中在空气氛围下550℃焙烧4h，升温速率为2℃/min并自然冷却至室温，将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g氮化碳，0.1g六水合硝酸镍,0.1g尿素分散于60mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于110℃下水热反应10h。将所得固体离心、洗涤、干燥后即得所需Ni(OH)2/g-C3N4。称取1g Ni(OH)2/g-C3N4并超声分散于100mL水中，转移到光催化反应器中并加入0.02g氯铂酸，在300W氙灯恒定电流下光照2h使氯铂酸充分还原。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得复合材料(标记为Ni(OH)2-Pt/g-C3N4)。
该复合材料的透射电镜测试结果见图3，可以看出Ni(OH)2以纳米线(平均直径为8nm)的形式生长在氮化碳的表面，而铂以小颗粒(平均粒径2nm)的形式分布，该复合材料的XRD表征结果以及红外光谱图分别参照图4和图5。
实施例2：
称取10g三聚氰胺于马弗炉中在空气氛围下550℃焙烧4h，升温速率为2℃/min并自然冷却至室温，将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g氮化碳，0.1g六水合氯化钴，0.1g尿素分散于60mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于110℃下水热反应12h。将所得固体离心、洗涤、干燥后即得所需Ni(OH)2/g-C3N4。称取1g Ni(OH)2/g-C3N4并超声分散于100mL水中，转移到光催化反应器中并加入0.01g氯金酸，在300W氙灯恒定电流下光照2h使氯金酸充分还原。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得所需复合材料(标记为Ni(OH)2-Au/g-C3N4)。
该复合材料中Ni(OH)2纳米线的平均直径约为12nm,铂纳米颗粒的平均直径为4nm。
实施例3：
称取10g三聚氰胺于马弗炉中在空气氛围下550℃焙烧4h，升温速率为2℃/min并自然冷却至室温，将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g氮化碳，0.1g九水合硝酸铁,0.1g尿素分散于60mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于110℃下水热反应12h。将所得固体离心、洗涤、干燥后即得所需Ni(OH)2/g-C3N4。称取1g Ni(OH)2/g-C3N4并超声分散于100mL水中，转移到光催化反应器中并加入0.01g硝酸银，在300W氙灯恒定电流下光照2h使硝酸银充分还原。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得所需复合材料(标记为Ni(OH)2-Ag/g-C3N4)。
该复合材料中Ni(OH)2纳米线的平均直径约为13nm,银纳米颗粒的平均直径为8nm。
实施例4-15
实施例4-15制备复合材料的方法同实施例1，不同之处见表1。
表1
Figure BDA0001791457570000101
Figure BDA0001791457570000111
对比例1
复合材料的制备：
称取10g三聚氰胺于马弗炉中在空气氛围下550℃焙烧4h，升温速率为2℃/min并自然冷却至室温，将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g氮化碳，0.1g六水合硝酸镍,0.1g尿素分散于60mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于110℃下水热反应10h。将所得固体离心、洗涤、干燥后即得所需Ni(OH)2/g-C3N4。
对比例2
复合材料的制备同对比例1，不同之处在于本对比例中金属盐为六水合氯化钴，所得复合材料为Co(OH)2/g-C3N4。
对比例3
复合材料的制备同对比例1，不同之处在于本对比例中金属盐为九水合硝酸铁，所得复合材料为Fe(OH)2/g-C3N4。
对比例4
复合材料的制备：
称取1g g-C3N4并超声分散于100mL水中，转移到光催化反应器中并加入0.02g氯铂酸，在300W氙灯恒定电流下光照2h使氯铂酸充分还原。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得复合材料Pt/g-C3N4。
对比例5
复合材料的制备同对比例4，不同之处在于本对比例中金属前驱体为氯金酸，所得复合材料为Au/g-C3N4。
对比例6
复合材料的制备同对比例4，不同之处在于本对比例中金属前驱体为硝酸银，所得复合材料为Ag/g-C3N4。
对比例7
复合材料的制备方法为：
称取10g三聚氰胺于马弗炉中在空气氛围下550℃焙烧4h，升温速率为2℃/min并自然冷却至室温，将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g氮化碳，0.08g六水合硝酸镍,0.1g尿素分散于60mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于80℃下水热反应12h。将所得固体离心、洗涤、干燥后即得所需Ni(OH)2/g-C3N4。称取1g Ni(OH)2/g-C3N4并超声分散于100mL水中，转移到光催化反应器中并加入0.01g氯金酸，在150W氙灯恒定电流下光照2h使硝酸银充分还原。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得所需复合材料(标记为Ni(OH)2-Ag/g-C3N4)。
对比例8
复合材料的制备方法为：
称取10g三聚氰胺于马弗炉中在空气氛围下550℃焙烧4h，升温速率为2℃/min并自然冷却至室温，将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g氮化碳，0.2g六水合硝酸镍,0.1g尿素分散于60mL水中超声搅拌2h后转移到水热釜中，置于120℃下水热反应12h。将所得固体离心、洗涤、干燥后即得所需Ni(OH)2/g-C3N4。称取1g Ni(OH)2/g-C3N4并超声分散于100mL水中，转移到光催化反应器中并加入0.01g氯金酸，在150W氙灯恒定电流下光照2h使硝酸银充分还原。将所得固体回收后于60℃下真空干燥，即得所需复合材料(标记为Ni(OH)2-Ag/g-C3N4)。
对比例9
复合材料的制备方法同实施例1，不同之处在于本对比例中金属氢氧化物颗粒的含量为20wt％，金属颗粒的含量为6wt％。
对比例10
复合材料的制备方法同实施例1，不同之处在于本对比例中金属氢氧化物颗粒的含量为0.5wt％，金属颗粒的含量为0.05wt％。
实施例1-15以及对比例1-10的实验数据见表2。
表2
Figure BDA0001791457570000121
Figure BDA0001791457570000131
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种制备复合材料的方法，其特征在于，包括：
1）提供氮化碳基体；
2）在氮化碳基体的表面上形成金属氢氧化物和金属单质：将氮化碳基体、金属盐与尿素混合之后进行超声分散，超声处理的时间为1-3h，得到混合液，使所述混合液进行第一反应，第一反应的温度为80-120℃，时间为8-16h，以便将金属氢氧化物负载在氮化碳基体上；
将负载有金属氢氧化物的氮化碳基体与金属前驱体混合，在光照条件下进行第二反应，第二反应的时间为2-4h，以便得到所述复合材料；
其中，所述金属盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铁、硝酸铁以及硫酸铁中的至少之一；所述金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化亚铁中的至少之一；
所述金属前驱体选自氯铂酸、氯金酸以及硝酸银中的至少之一；所述金属单质包括铂、金以及银中的至少之一；
所述复合材料中金属氢氧化物的形状为纳米线，纳米线的直径为5纳米-10纳米，金属单质的形状为颗粒状，金属单质颗粒的粒径为2纳米-5纳米。
2.一种采用权利要求1所述的方法制得的复合材料，其特征在于，包括：
氮化碳基体，所述氮化碳基体具有片状结构；
助剂，所述助剂负载在所述氮化碳基体上，所述助剂包括金属氢氧化物和金属单质，所述金属氢氧化物适于吸引空穴，所述金属单质适于吸引电子。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述金属单质形成在所述氮化碳基体以及所述金属氢氧化物的表面上。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，基于所述复合材料的总质量，所述复合材料包括：
1-10wt%的所述金属氢氧化物；
0.1-3wt%的所述金属单质；以及
余量的所述氮化碳基体。
5.一种权利要求2-4任一项所述的复合材料在光催化制氢以及降冰片二烯光化学异构制四环庚烷方面的用途。
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