CN110743392A - 一种可用于血液透析且具有抗凝特性的pvdf中空纤维膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可用于血液透析且具有抗凝特性的PVDF中空纤维膜材料及其制备方法。本发明首次通过两步法，成功将离子液体通过化学键固定到基体材料上，并通过浸没相转变法制备得到具有良好血液相容性的的PVDF膜材料。由于离子液体是通过化学键连接到聚合物分子链，并不会从材料中析出而造成损失，具有永久的抗凝血效果和血液相容性。PVDF‑IL中空透析膜纯水的超滤渗透量为80‑360L/m2h，牛血清蛋白截留率>95％，通量恢复率大于95％，溶血率<5％。

Description

一种可用于血液透析且具有抗凝特性的PVDF中空纤维膜材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种可用于血液透析的具有抗凝特性的PVDF抗菌膜材料及其制备方法。
背景技术
由于血液透析的中空纤维膜材料与血管内皮存在差异，循环血液与透析膜接触后会产生补体激活、单细胞凝聚、细胞因子释放等应激反应，对宿主造成凝血、血栓、过敏等一系列明显的临床反应，因此血液相容性是判定透析膜优劣的重要指标。聚偏氟乙烯(PVDF)因其优良的力学性能、耐化学腐蚀、耐热、易加工等特点而被广泛应用于分离膜领域。然而，由于PVDF表面能低，疏水性较强，易于吸附微生物、蛋白质等杂质，存在血液相容性差等缺点限制了其在血液透析膜领域的应用。
近年来，大量研究和实践结果表明，采用合适的亲水性物质对PVDF膜进行亲水化改性，可有效减小应激反应的发生，提高膜材料的血液相容性。目前对于高分子UF/MF膜的亲水改性可分为膜表面亲水改性和膜材料本体亲水改性两大类。前者是通过紫外射线、高能电子束等离子辐照，化学处理，表面涂覆等化学的或物理的方法在己有的膜表面引入各种极性基团以提高膜表面的亲水性。其中，表面化学接枝的方法可以广泛采用各种功能单体来改善膜表面以获得多种表面性质，但是容易改变膜表面孔的尺寸及孔径分布，最终对膜的通量产生不良影响，且极性单体难以接枝到膜孔内壁；而表面物理涂覆的方法虽然简单易行，但是表面的涂层在使用过程易流失，特别是当溶液温度或者pH值改变时，涂层的聚合物或者表面活性剂容易减小或者堵塞膜孔，进而降低膜的渗透通量。后者(本体改性)是通过物理的或化学的方法在膜材料中直接引入极性基团以改善膜材料亲水性的方法。本体物理改性通常采用共混的方法将亲水性小分子添加剂如PEO、PVP等加入膜材料基体中。但由于该类小分子的分子量低，运动能力强，易溶于水，因此在制膜或者膜使用过程中容易流失，膜的亲水性不具备长期稳定性；而本体化学改性通常是用化学的方法将官能团单体通过共聚或接枝的方法引入到大分子主链上，因此可以从根本上解决膜材料亲水性的问题。但传统的化学改性方法难以避免化学试剂的使用，并涉及复杂的后处理过程，反应条件也比较苛刻，因此很难在实际生产中取得应用。此外，在保持优异的膜过滤性能的同时，如何提高PVDF膜的血液相容性将大大提高PVDF膜的实际使用性能。因此，寻找一种对现有PVDF膜材料进行本体化学改性的新方法，以及获得具有长期稳定的高性能(高通量、高截留率等)、血液相容性好的PVDF膜是促进血液透析膜技术发展进步的重要举措。
离子液体(Ionic Liquid,IL)是指在室温下呈液态并由离子构成的物质，在和细菌接触时能够破坏细胞结构，从而起到很好的杀菌作用，在抗菌材料领域得到广泛的应用。然而，通过普通物理共混方法制得的抗菌材料存在抗菌效率低和抗菌时效短的缺点，即抗菌剂，如离子液体(IL)，极易从基体材料中析出，流失到环境中，一方面使材料失去抗菌效果，另一方面对环境也造成污染。
本发明首次通过两步法，成功将离子液体通过化学键固定到基体材料上，并通过浸没相转变法制备得到具有良好血液相容性的的PVDF膜材料。由于离子液体是通过化学键连接到聚合物分子链，并不会从材料中析出而造成损失，具有永久的抗凝血效果和血液相容性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有良好血液相容性的可用于血液透析的具有抗凝血特性的PVDF中空纤维膜。
本发明的一种具有永久血液相容性的PVDF中空纤维膜材料，主要是以接枝离子液体(IL)的PVDF为原材料，通过传统的浸没相转变法制备得到。
所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体；其中阳离子结构式如下：
Figure BDA0002265992130000021
其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；所述的离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-；
其中，所述的离子液体(IL)与聚偏乙烯的质量比为0.01～20：100，优选为0.01～5：100。
本发明的另一个目的是提供上述中空纤维膜的制备方法。
该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将聚偏乙烯和离子液体按一定配比加入熔融混炼设备进行熔融混炼；所述离子液体(IL)与聚偏乙烯的质量比为0.01～20：100，优选为0.01～5：100。
所述的熔融混炼过程中熔炼温度通常设定在所有原料(聚合物和离子液体)的熔融温度以上，但低于聚合物热降解温度，从而使所用原料保持熔融状态。
所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体。
步骤(2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，造粒，得到聚偏乙烯和离子液体的共混粒料；
步骤(3)、将所得共混粒料至于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射，得到辐射接枝后的PVDF/IL粒料；
所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；
所述的辐照吸收剂量为1～200kGy；优选为1～100kGy；
步骤(4)、纺丝铸膜液的配制
将辐射接枝后的PVDF/IL粒料与亲水改性剂溶解到聚合物良溶剂中，80℃搅拌1～6h得到透明聚合物溶液，即为铸膜液；其中铸膜液中PVDF/IL的质量含量为10～30﹪，亲水改性剂的质量含量为0.1～2﹪。
所述聚合物良溶剂为DMF；
所述的亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
步骤(5)、中空纤维膜的制备
将上述铸膜液过滤，脱泡，在0.1～0.4MPa纺丝压力下，以10～30mL/min速度从喷丝头挤出，在温度为20～50℃的水浴中凝固，并以5～60m/min速度卷绕，经过12～36h的纯水浸泡后获得中空纤维膜成品。
上述方法制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，其辐射所需要的设备为常用辐照源。熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置。
本发明首次将IL接枝的PVDF浸没沉淀相转变法构筑具有良好血液相容性的中空纤维膜用于血液透析。具有以下独特优点：(1)通过简单的辐射照射工艺实现离子液体在聚合物分子链上的固定，有效避免离子液体在材料使用过程中因析出而造成的损失，延长了透析膜材料的使用寿命。(2)传统的聚合物与亲水改性剂如PVP的通过物理共混所获得的膜，由于亲水改性剂与疏水材料之间的相容性差异大，亲水性物质非常容易从膜基质中洗脱出来，造成流失，使材料失去亲水效果，且对人体造成伤害；而本发明方法获得的PVDF-IL中空纤维膜生物相容性好，无毒、免疫原性低，聚合物纤维膜表面可以形成水化层，避免蛋白质及细菌等通过疏水作用在表面粘附。(3)普通透析膜与循环血液接触可促使氧化应激的产生，产生大量活性氧(ROS)；大量研究表明氧化应激是炎症形成的主要原因。而本发明使用的咪唑类离子液体接枝的PVDF具有较好的抗氧化活性，能有效降低氧化应激反应的发生，使得该透析膜具有良好的血液相容性，特别是抗凝特性。(4)本发明所得的离子液体改性的PVDF-IL中空透析膜纯水的超滤渗透量为80-360L/m2 h，牛血清蛋白截留率>95％，通量恢复率大于95％，溶血率<5％。
附图说明
图1是改性的PVDF膜截面SEM图；
图2是红细胞形貌(标尺：10μm)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。
一种可用于血液透析的PVDF中空纤维膜材料包括以下步骤：
步骤(1)、将聚偏乙烯和离子液体按一定配比加入熔融混炼设备进行熔融混炼；所述离子液体(IL)与聚偏乙烯的质量比为0.01～20：100，优选为0.01～5：100。
所述的熔融混炼过程中熔炼温度通常设定在所有原料(聚合物和离子液体)的熔融温度以上，但低于聚合物热降解温度，从而使所用原料保持熔融状态。
所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体。
步骤(2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，造粒，得到聚偏乙烯和离子液体的共混粒料；
步骤(3)、将所得共混粒料至于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射，得到辐射接枝后的PVDF/IL粒料；
所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；
所述的辐照吸收剂量为1～200kGy；优选为1～100kGy；
步骤(4)、纺丝铸膜液的配制
将辐射接枝后的PVDF/IL粒料与亲水改性剂溶解到聚合物良溶剂中，80℃搅拌1～6h得到透明聚合物溶液，即为铸膜液；其中铸膜液中PVDF/IL的质量含量为10～30﹪，亲水改性剂的质量含量为0.1～2﹪。
所述聚合物良溶剂为DMF；
所述的亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
步骤(5)、中空纤维膜的制备
将上述铸膜液过滤，脱泡，在0.1～0.4MPa纺丝压力下，以10～30mL/min速度从喷丝头挤出，在温度为20～50℃的水浴中凝固，并以5～60m/min速度卷绕，经过12～36h的纯水浸泡后获得中空纤维膜成品。
以下进行详细说明。实施例及其对比例中使用的PVDF为Kureha Chemistry(日本)生产，型号为KF850。
实施例1
步骤(1)、首先，将50g PVDF和1.0g 1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为2min；转速为50rpm时，混炼时间为8min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为PVDF/IL(100/2)共混物。
步骤(2)、将上述PVDF/IL(100/2)共混物在平板硫化机上制备出厚度为0.3mm的薄膜。平板硫化机温度为200℃，压力为10MPa；先热压，时间为8min；随后冷压，时间为1min。最后得到，PVDF/IL(100/2)薄膜。
步骤(3)、将上述PVDF/IL(100/2)薄膜至于聚乙烯的自封袋中，密封。在电子束辐照中，于45kGy辐照剂量下进行常温辐射接枝。将辐照后的样品进行甲醇索氏抽提，以计算IL的辐射接枝率。
经计算，PVDF/IL(100/2)薄膜中，IL的接枝率大于99％，剩余IL是以分子形式或者均聚物的形式存在。
步骤(4)、纺丝铸膜液的配置。将辐射接枝后的PVDF/IL与PVP按照质量配比5:1溶于80℃的DMF中。其中纺丝铸膜液中PVDF/IL质量含量为10％，PVP质量含量为2％.
步骤(5)、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液过滤，脱泡，待温度稳定到摄氏度80℃开始纺丝，在0.2MPa纺丝压力下控制纺丝液挤出速率为10mL/min，芯液流量为10mL/min，卷绕速度为30m/min，内外凝固浴和冲洗浴和卷绕浴均为25℃纯水。最后将中空纤维膜取出，自然晾干备用。
实施例2
步骤(1)、首先，将50g PVDF和0.5g1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为190℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为1min；转速为50rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为PVDF/IL(100/1)共混物。
步骤(2)、将上述PVDF/IL(100/1)共混物在平板硫化机上制备出厚度为0.3mm的薄膜。平板硫化机温度为200℃，压力为15MPa；先热压，时间为3min；随后冷压，时间为1min。最后得到，PVDF/IL(100/1)薄膜。
步骤(3)、将上述PVDF/IL(100/1)薄膜至于聚乙烯的自封袋中，密封。在电子束辐照中，于30kGy辐照剂量下进行常温辐射接枝。将辐照后的样品进行甲醇索氏抽提，以计算IL的辐射接枝率。
经计算，PVDF/IL(100/1)薄膜中，IL的接枝率大于99％，剩余IL是以分子形式或者均聚物的形式存在。
步骤(4)、纺丝铸膜液的配置。将辐射接枝后的PVDF/IL与PVP按照质量配比5:1溶于80℃的DMF中。其中纺丝铸膜液中PVDF/IL质量含量为10％，PVP质量含量为2％。
步骤(5)、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液过滤，脱泡，待温度稳定到摄氏度80℃开始纺丝，控制纺丝液寄出速率为10mL/min，芯液流量为10mL/min，卷绕速度为30m/min，内外凝固浴和冲洗浴和卷绕浴均为25摄氏度纯水。最后将中空纤维膜取出，自然晾干备用。
实施例3
步骤(1)、首先，将100g PVDF和0.2g1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为190℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为1min；转速为50rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为PVDF/IL(100/0.2)共混物。
步骤(2)、将上述PVDF/IL(100/0.2)共混物在平板硫化机上制备出厚度为0.3mm的薄膜。平板硫化机温度为180℃，压力为12MPa；先热压，时间为3min；随后冷压，时间为1min。最后得到，PVDF/IL(100/0.2)薄膜。
步骤(3)、将上述PVDF/IL(100/0.2)薄膜至于聚乙烯的自封袋中，密封。在电子束辐照中，于100kGy辐照剂量下进行常温辐射接枝。将辐照后的样品进行甲醇索氏抽提，以计算IL的辐射接枝率。
经计算，PVDF/IL(100/0.2)薄膜中，IL的接枝率大于99％，剩余IL是以分子形式或者均聚物的形式存在。
步骤(4)、纺丝铸膜液的配置。将辐射接枝后的PVDF/IL与PVP按照质量配比5:1溶于80℃的DMF中。其中纺丝铸膜液中PVDF/IL质量含量为10％，PVP质量含量为2％。
步骤(5)、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液过滤，脱泡，待温度稳定到摄氏度80℃开始纺丝，控制纺丝液寄出速率为10mL/min，芯液流量为10mL/min，卷绕速度为30mL/min，内外凝固浴和冲洗浴和卷绕浴均为25摄氏度纯水。最后将中空纤维膜取出，自然晾干备用。
实施例4
步骤(1)、首先，将100g PVDF和0.1g 1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为185℃，转速为15rpm/min时，混炼时间为2min；转速为50rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为PVDF/IL(100/0.1)共混物。
步骤(2)、将上述PVDF/IL(100/0.1)共混物在平板硫化机上制备出厚度为0.5mm的薄膜。平板硫化机温度为200℃，压力为9MPa；先热压，时间为3min；随后冷压，时间为1min。最后得到，PVDF/IL(100/0.1)薄膜。
步骤(3)、将上述PVDF/IL(100/0.1)薄膜至于聚乙烯的自封袋中，密封。在电子束辐照中，于300kGy辐照剂量下进行常温辐射接枝。将辐照后的样品进行甲醇索氏抽提，以计算IL的辐射接枝率。
经计算，PVDF/IL(100/0.1)薄膜中，IL的接枝率大于99％，剩余IL是以分子形式或者均聚物的形式存在。
步骤(4)、纺丝铸膜液的配置。将辐射接枝后的PVDF/IL与PVP按照质量配比5:1溶于80℃的DMF中。其中纺丝铸膜液中PVDF/IL质量含量为10％，PVP质量含量为2％。
步骤(5)、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液过滤，脱泡，待温度稳定到摄氏度80℃开始纺丝，控制纺丝液寄出速率为10mL/min，芯液流量为10mL/min，卷绕速度为30m/min，内外凝固浴和冲洗浴和卷绕浴均为25℃纯水。最后将中空纤维膜取出，自然晾干备用。
实施例5
将实施例1中的1.0g 1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐更改为5.0g 1-二十四碳烯基-3-甲基咪唑溴盐，其他条件不变，最终得到中空纤维膜。
实施例6
将实施例1中的1.0g 1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐更改为20.0g 1-丙烯基-3-二十四碳基咪唑硝酸盐，步骤(4)纺丝铸膜液中PVDF/IL质量含量更改为20％，PVP质量含量为1％，其他条件不变，最终得到中空纤维膜。
实施例7
将实施例1中的1.0g 1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐更改为10.0g 1-丁烯基-3-二十四碳烯基基咪唑六氟磷酸盐，步骤(4)纺丝铸膜液中PVDF/IL质量含量更改为30％，PVP质量含量为1.5％，其他条件不变，最终得到中空纤维膜。
应用实施例.将实施例1所得样品进行血液相容性实验测试。
a.红细胞粘附形貌观察。将实施例1所得样品(3片)分别裁剪成1x1cm2，浸泡在1mLPBS(PH＝7.4)缓冲液1h，然后加入0.5mL的红细胞浸泡，37℃孵育1h，加入2mL多聚甲醛固定过夜，用PBS洗涤3次，分别用70％、85％、95％、100％的乙醇梯度脱水，然后自然晾干膜片，制样，喷金。结果如图2所示
b.体外溶血率。实验所使用的血液采集于健康的志愿者体内，收集在含抗柠檬酸钠的采血管中(抗凝血剂柠檬酸钠与血液的体积比为1:9)。含有抗柠檬酸钠的全血1000×g离心5min，移出上层清液(血浆)，收集下层的红细胞并用PBS洗涤3次，配制体积比为16％的红细胞PBS悬浮液，取适量红细胞悬浮液分别与实施例1所得样品(3片)37℃孵育一段时间。同时选用PBS溶液与红细胞悬浮液孵育作为阴性对照，为了使红细胞完全溶血，用去离子水和红细胞悬浮液孵育作为阳性对照。孵育后离心样品溶液，取上层清液至于96孔板中，分析释放的血红蛋白，使用酶标仪测540nm处的吸光值。溶血率的计算公式如式1所示。溶血率为3.8％，小于5％，说明该薄膜在使用过程中，不会引起明显的溶血发生。
Figure BDA0002265992130000081
A、B和C分别是样品溶液、阴性对照和阳性对照所测的吸光值。
c.全血动态凝血过程实验。将PVDF膜和实施例1所得样品分别裁剪成0.5x0.5cm2(3片)，浸泡在1mL PBS(PH＝7.4)缓冲液1h，然后加入0.5mL的全血，37℃孵育1h，吸出全血，进行测试。TEG实验可以动态监测全血凝血的全过程，被广泛用于临床以及血液相关的基础研究。TEG检测包括四个参数：(1)R，指从加入氯化钙到初始纤维蛋白形成所需时间；(2)K，表明动态血栓形成时间；(3)α角，表示纤维蛋白交联成凝块的速率或速度；(4)MA，代表凝块强度。可综合反映血液从凝血因子的激活到牢固的血小板-纤维蛋白凝块形成再到纤维蛋白溶解过程，展示血液与样品薄膜接触后发生的凝血状况的全貌和血凝块形成的速率、血凝块的强度，血凝块的纤溶水平。结果如表1所示。
表1不同膜的凝血动力学值
Figure BDA0002265992130000091
从上述表格数据可以看出，与本实施例获得薄膜样品接触过的血液的TEG凝血参数与正常血浆样品相比表现为K值升高、α值降低以及MA值降低，这些不仅意味着血液凝血变慢，而且血块加固的速度变低，血块的最大强度也变低，表现为抗凝血的特性。这种适度的抗凝血功能对血液透析是有利的，传统的血液透析体系的抗凝方案是通过静脉给与肝素来实现，这种方法虽然可以降低凝血的风险，但同时也带来了出血的风险，而本发明制备的表面接枝适量的离子液体的中空纤维膜，不仅具有良好的血液相容性，并且具有抗凝血功能，避免了血液透析过程中血栓的形成，也降低的病人出血的风险。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可用于血液透析且具有抗凝特性的PVDF中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将聚偏乙烯和离子液体按一定配比加入熔融混炼设备进行熔融混炼；
所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；
步骤(2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，造粒，得到聚偏乙烯和离子液体的共混粒料；
步骤(3)、将所得共混粒料进行辐射照射，得到辐射接枝后的PVDF/IL粒料；
所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；
所述的辐照吸收剂量为1～200kGy；
步骤(4)、纺丝铸膜液的配制
将辐射接枝后的PVDF/IL粒料与亲水改性剂溶解到聚合物良溶剂中，80℃搅拌1～6h得到透明聚合物溶液，即为铸膜液；其中铸膜液中PVDF/IL的质量含量为10～30﹪，亲水改性剂的质量含量为0.1～2﹪；
所述的亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；
步骤(5)、中空纤维膜的制备
将上述铸膜液过滤，脱泡，在0.1～0.4MPa纺丝压力下，以10～30mL/min速度从喷丝头挤出，在温度为20～50℃的水浴中凝固，并以5～60m/min速度卷绕，经过12～36h的纯水浸泡后获得中空纤维膜成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述离子液体(IL)与聚偏乙烯的质量比为0.01～20：100。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述离子液体(IL)与聚偏乙烯的质量比为0.01～5：100。
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体，其结构式如下：
Figure FDA0002265992120000011
其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；所述的离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的辐照吸收剂量为1～100kGy。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述聚合物良溶剂为DMF。
7.一种可用于血液透析且具有抗凝特性的PVDF中空纤维膜材料，采用如权利要求1-6任一所述的方法制备得到。
8.如权利要求7任一所述的PVDF中空纤维膜材料在血液透析上的应用。
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