CN110741035A - 硫化橡胶、轮胎和跑气保用轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的硫化橡胶是由橡胶组合物构成的硫化橡胶，所述橡胶组合物包括：含有二烯橡胶的橡胶成分；和硫化剂，其中，Sx键(x为3或更高)相对于所有硫键的比率为30％或更低，并且当橡胶在100℃和25％伸长率下的拉伸弹性模量至少为1.2Mpa。根据本发明的硫化橡胶、轮胎和跑气保用轮胎具有优异的耐久性和使用寿命。

Description

硫化橡胶、轮胎和跑气保用轮胎
技术领域
本发明涉及一种硫化橡胶、轮胎和跑气保用轮胎。
背景技术
迄今为止，在轮胎中，特别是在跑气保用轮胎中，为了增强侧壁部的刚度，布置了由单独的橡胶组合物形成或由橡胶组合物与纤维的复合物形成的胎侧补强层。
关于这种跑气保用轮胎，例如，为了增强跑气保用耐久性而又不损害普通行驶中的滚动阻力的目的，描述了一种充气轮胎，其配备有胎圈芯、胎体层、胎面橡胶层、气密层、胎侧补强层和胎圈填料，其中将(C)酚醛树脂和(D)亚甲基供体作为橡胶组合物(Z)进一步混合到含有(A)橡胶成分和(B)炭黑(相对于100质量份橡胶成分，含量为55质量份或更多)的橡胶组合物(Y)中，并且其中橡胶组合物(Y)具有这种硫化橡胶性能，使得在100％伸长率下的弹性模量(M100)为10MPa或更高并且在28℃～150℃下的损耗角正切tanδ的∑值为6.0或更低(例如，参见专利文献1)。
此外，出于即使在减少胎体层的数量的情况下也防止由于胎体层的接合位点而在侧壁部分中产生粗糙度并且从而能够减轻轮胎的重量并提高轮胎的生产率的目的，公开了一种充气子午线轮胎，其中胎体层形成以在左右一对胎圈芯之间架桥，其中轮胎的轮胎周向EE'的一端和另一端层叠为形成接合位点，并且其中将总旦数为3000D～8000D的超低收缩性聚酯帘线用作胎体层的帘线(例如，参见专利文献2)。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-155550A
专利文献2：JP 2000-301910A
发明内容
技术问题
然而，随着车辆(特别是乘用车)的性能的技术进步，需要进一步提高跑气保用耐久性。
本发明的目的是提供耐久性寿命优异的硫化橡胶、轮胎和跑气保用轮胎。
解决问题的技术方案
<1>一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由包括含有二烯橡胶的橡胶成分和硫化剂的橡胶组合物形成，并且具有在100℃和25％伸长率下为1.2MPa或更高的拉伸弹性模量，Sx键(x为3或更高)相对于所有硫键的比率为30％或更低。
<2>根据<1>所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶成分包含改性丁二烯橡胶。
<3>根据<1>或<2>所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶组合物包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量为160mL/100g或更高的炭黑。
<4>根据<3>所述的硫化橡胶，其中，所述炭黑具有20m2/g～80m2/g的根据氮吸附法的比表面积。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶组合物包括含有秋兰姆化合物的硫化促进剂。
<6>根据<5>所述的硫化橡胶，其中，所述秋兰姆化合物具有4或更多的侧链碳数。
<7>根据<5>或<6>所述的硫化橡胶，其中，所述秋兰姆化合物至少含有四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚。
<8>根据<5>至<7>中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶组合物中的所述硫化促进剂的质量(a)与所述硫化剂的质量(s)之间的比率(a/s)为1或更高。
<9>根据<2>至<8>中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述改性丁二烯橡胶是具有至少一个与炭黑相互作用的官能团的改性丁二烯橡胶。
<10>根据<9>所述的硫化橡胶，其中，所述与炭黑相互作用的官能团是选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团所组成的组中的至少一种。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述Sx键比率为20％或更低。
<12>一种轮胎，包含根据<1>至<11>中任一项所述的硫化橡胶。
<13>一种跑气保用轮胎，包含根据<1>至<11>中任一项所述的硫化橡胶作为胎侧补强橡胶。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供耐久性优异的硫化橡胶、轮胎和跑气保用轮胎。
附图说明
图1是示出本发明轮胎的一个实施方式的横截面的示意图。
具体实施方式
<硫化橡胶>
本发明的硫化橡胶是一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由包括含有二烯橡胶的橡胶成分和硫化剂的橡胶组合物形成，并且具有在100℃和25％伸长率下为1.2MPa或更高的拉伸弹性模量，Sx键(x为3或更高)相对于所有硫键的比率为30％或更低。
所述Sx键表示x个硫原子彼此串联连接的硫键，例如，S1键(x＝1)是由“-S-”表示的单硫键，S2键(x＝2)由“-S-S-”表示的二硫键，并且是S3键(x＝3)是由“-S-S-S-”表示的三硫键。在本说明书中，将x为3或更高的硫键被称为“多硫键”。将“Sx键(其中x为3或更高)相对于所有硫键的比率”，即，多硫键相对于所有硫键的比率，被称为“多硫比率”。
关于硫化橡胶中的硫键，当x大于3或更高时，则认为该键变弱并且可能使橡胶中的二烯橡胶交联的交联网络结构更容易断裂，并因此认为：通过降低其中的多硫化物比率以增加单硫键和二硫键相对于所有硫键的比率，可以由此降低硫化橡胶中的网络结构破损。另外，当多硫化物比率为30％或更低时，则认为硫化橡胶的耐热抗老化性能优异，并且可以防止其弹性模量在高温条件下降低。
此外，当硫化橡胶在100℃和25％伸长率下的拉伸弹性模量为1.2Mpa或更高时，则认为硫化橡胶的刚度高并且硫化橡胶的耐久性寿命延长。
从更有效地防止硫化橡胶的网状结构破损的观点来看，硫化橡胶中的多硫化物比率优选为25％或更低，更优选为20％或更低。
硫化橡胶中的多硫化物比率可以根据日本橡胶科学技术学会杂志第75卷第2期(2002)第73页记载的溶胀压缩法进行计算。
氢化铝锂(LiAlH4)在硫化橡胶中选择性地裂解二硫键和多硫键，但不在其中裂解单硫键。另一方面，0.4mol/L的丙烷-2-硫醇和哌啶的溶液单独裂解多硫键，因此基于这些试剂之间的差异可以确定每种硫键的比例。单硫键相对于所有硫键的比率由νM表示，二硫键相对于所有硫键的比率由νD表示，并且多硫键的比率由νP表示。
硫键总量(νT)可以通过用相同的溶剂但不包含试剂的方式溶胀硫化橡胶来确定。
νM和(νM+νD)可以根据下述方法直接测量。νD可以根据(νM+νD)-νM进行计算，并且νP可以根据νT-(νM+νD)进行计算。
首先，使用哌啶作为溶剂，制备0.4mol/L的氢化铝锂溶液、0.4mol/L的丙烷-2-硫醇溶液和单独哌啶的哌啶溶剂。
将硫化橡胶切成薄片(2mm×2mm，厚度为2mm)，并将这些切片分别浸入氢化铝锂溶液、丙烷-2-硫醇溶液和哌啶溶剂中。
接下来，根据已经提到的计算表达式，由(νM+νD)和νT可以计算出νP，即多硫化物比率。
本发明的硫化橡胶在100℃和25％伸长率下的拉伸弹性模量(以下简称为“拉伸弹性模量”)为1.2MPa或更高。当拉伸弹性模量小于1.2Mpa时，硫化橡胶不能获得足够的耐久性寿命，特别是当该硫化橡胶用作跑气保用轮胎的胎侧补强橡胶时，其不能表现出足以作为跑气保用轮胎的侧壁支撑物充分支撑负载的刚度。
拉伸弹性模量可以根据JIS K 6251:2017进行测量，优选为1.4MPa或更高，更优选为1.5MPa或更高。
构成本发明的硫化橡胶和轮胎的橡胶组合物在下文中进行详细描述。
在本发明中，“橡胶成分”是指在室温下具有橡胶弹性的聚合物，并且是硫化之前的橡胶中的聚合物成分。“橡胶组合物”是至少包含橡胶成分和硫化剂的混合物，并且通过将橡胶组合物硫化而产生的物质被称为“硫化橡胶”。即，橡胶成分被包含在未硫化橡胶组合物中，而不被包含在硫化橡胶组合物中。
[橡胶成分]
构成本发明的硫化橡胶的橡胶组合物至少包括含有二烯橡胶的橡胶成分。
二烯橡胶可以是选自由天然橡胶(NR)和合成二烯橡胶所组成的组中的至少一种。
具体而言，合成二烯橡胶包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶共聚物橡胶(SIR)以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(SBIR)。
作为二烯橡胶，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯-异戊二烯橡胶，并且更优选天然橡胶和聚丁二烯橡胶。可以单独使用一种二烯橡胶，也可以混合使用两种或更多种。
对于二烯橡胶，可以使用天然橡胶和合成二烯橡胶中的任何一种，或者可以使用两种，但是从改善如拉伸强度和断裂伸长率等断裂特性的观点来看，优选组合使用天然橡胶和合成二烯橡胶。从更有效地改善如拉伸强度和断裂伸长率等断裂特性的观点来看，天然橡胶在橡胶成分中的比例优选为10质量％或更高，更优选为20～80质量％。
在不损害本发明的有益效果的范围内，橡胶成分可以包含非二烯橡胶。
从提高硫化橡胶的低发热性的观点来看，本文使用的橡胶成分优选是含有改性基团的合成橡胶。
如下所述，本发明的硫化橡胶优选包含填料如炭黑，以改善其补强性能；尤其是，出于增强与炭黑的相互作用的目的，橡胶成分优选包含改性丁二烯橡胶作为含有改性基团的合成橡胶。
改性丁二烯橡胶优选为具有至少一种能够与炭黑相互作用的官能团的改性丁二烯橡胶。与炭黑相互作用的官能团优选为对炭黑具有亲和性的官能团，并且具体而言，优选选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团所组成的组中的至少一种。
在改性丁二烯橡胶是具有选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团所组成的组中的至少一种官能团的改性丁二烯橡胶的情况下，改性丁二烯橡胶优选为用改性剂(如含锡化合物、含硅化合物或含氮化合物)改性的改性丁二烯橡胶，从而具有引入其中的含锡官能团、含硅官能团或含氮官能团。
在用改性剂对丁二烯橡胶的聚合活性位点进行改性时，所使用的改性剂优选为含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物。在这种情况下，通过改性反应，可以引入含氮官能团、含硅官能团或含锡官能团。
这样的用于改性的官能团可以存在于聚丁二烯的聚合起始末端、主链和聚合活性末端中的任何一者中。
可用作上述改性剂的含氮化合物优选具有取代或未取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基或吡啶基。作为改性剂的含氮化合物的优选实例包括：异氰酸酯化合物，如二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；以及4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基亚苄基苯胺、4-二甲基氨基亚苄基丁胺、二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮-六亚甲基亚胺。
可用作改性剂的含硅化合物包括：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二羟基咪唑、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-氰基乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。可以单独使用一种这些含硅化合物，也可以组合使用两种或更多种。含硅氧烷的化合物的部分缩合物也是可用的。
此外，作为上述改性剂，还优选由下式(I)表示的改性剂：
R1 aZXb (I)
其中R1各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基；Z代表锡或硅；X各自独立地代表氯或溴；假设a+b＝4，则a为0～3，并且b为1～4。
通过用式(I)的改性剂改性而制备的改性丁二烯橡胶包含至少一个锡-碳键或硅-碳键。
具体而言，式(I)中的R1包括甲基、乙基、正丁基、新戊基、环己基、正辛基和2-乙基己基。具体而言，作为式(I)的改性剂，优选SnCl4、R1SnCl3、R1 2SnCl2、R1 3SnCl、SiCl4、R1SiCl3、R1 2SiCl2和R1 3SiCl，并且特别优选SnCl4和SiCl4。
其中，从使硫化橡胶具有低发热性以及增强并延长其耐久性寿命的观点来看，改性丁二烯橡胶优选为具有含氮官能团的改性丁二烯橡胶，并且更优选为胺改性的丁二烯橡胶。
还优选的是，胺改性的丁二烯橡胶为具有用于改性的胺官能团、被可消除基团保护的伯氨基或被可消除基团保护的仲氨基引入其中的胺改性的丁二烯橡胶；并且更优选为具有含硅原子的官能团引入其中的胺改性的丁二烯橡胶。
被可消除基团保护的伯氨基(也被称为被保护的伯氨基)的实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基。被可消除基团保护的仲氨基的实例包括N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基。N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基可以是无环残基和环状残基中的任何一种。
在上述胺改性的丁二烯橡胶中，更优选的是用被保护的伯氨基改性的伯胺改性的丁二烯橡胶。
含硅原子的官能团包括烃氧基甲硅烷基(其中烃氧基和/或羟基键合至硅原子)和/或硅烷醇基。
这种用于改性的官能团优选在丁二烯橡胶的聚合末端上，更优选在其相同的聚合活性末端上具有被可消除基团保护的氨基和一个或多个(例如，一个或两个)与烃氧基和羟基键合的硅原子。
为了通过使丁二烯橡胶的活性末端与被保护的伯胺反应而将其改性，优选地，丁二烯橡胶中的至少10％的聚合物链具有活性特性或假活性特性。这样的活性聚合反应包括：使用有机碱金属化合物作为引发剂的单独的共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机溶剂中的阴离子聚合反应；以及在含有镧系稀土元素化合物的催化剂的存在下单独的共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机溶剂中的配位阴离子聚合反应。前者是优选的，因为与后者相比，可以在前者中制备在共轭二烯部分中具有更高乙烯基键含量的化合物。通过提高其中乙烯基键的含量，可以提高所得聚合物的耐热性。
可用作阴离子聚合引发剂的有机碱金属化合物优选为有机锂化合物。尽管没有特别限制，但是优选使用烃基锂和酰胺锂化合物作为有机锂化合物，并且在使用前者烃基锂的情况下，产生了在聚合起始末端具有烃基且另一末端是聚合活性位点的丁二烯橡胶。在使用后者酰胺氨基化锂的情况下，产生了在聚合起始末端具有含氮基团且另一末端是聚合活性位点的丁二烯橡胶。
烃基锂优选为具有2至20个碳原子的烃基的烃基锂，并且其实例包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物，其中，特别优选的是正丁基锂。
另一方面，氨基化锂化合物的实例包括：六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂和甲基苯乙基氨基化锂。其中，从与炭黑的相互作用效果及其聚合引发性能的观点来看，优选的是环状氨基化锂，如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂和十二亚甲基亚氨基化锂，并且特别优选的是六亚甲基亚氨基化锂和吡咯烷锂。
关于这些氨基化锂化合物，通常可以将先前由仲胺和锂化合物制备的那些用于聚合，但是这些化合物可以在聚合体系中(原位)制备。聚合引发剂的使用量优选在每100g单体0.2～20mmol的范围内选择。
根据使用上述锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来制造丁二烯橡胶的方法没有特别限定，可以采用任何常规已知的方法。
具体而言，在对反应呈惰性的有机溶剂中，例如，在如脂族、脂环族或芳香族烃化合物等烃类溶剂中，共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物可以使用上述锂化合物作为聚合引发剂并且可选地在无规化剂的存在下以阴离子聚合的方式进行聚合，以得到预期的具有活性末端的丁二烯橡胶。
在使用有机锂化合物作为聚合引发剂的情况下，与使用含有上述镧系稀土元素化合物的催化剂的情况相比，不仅可以有效地产生具有活性末端的丁二烯化合物，而且还可以有效地产生具有活性末端的共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物。
所述烃溶剂优选为具有3至8个碳原子的溶剂，其实例包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。可以单独使用一种这些溶液，也可以组合使用两种或更多种。
所述溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，所制备的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选在55质量％或更低的范围内。
(改性剂)
在本发明中，如上所述，使按上述方式制备的具有活性末端的丁二烯橡胶的活性末端与作为改性剂的被保护的伯胺化合物反应，以得到伯胺改性的丁二烯橡胶；但是当与被保护的仲胺化合物反应时，产生了仲胺改性的丁二烯。被保护的伯胺化合物优选为具有被保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物，并且被保护的仲胺化合物优选为具有被保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
具有被保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物(其用作用于获得上述胺改性的丁二烯橡胶的改性剂)的实例包括：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷。优选的是N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
用于获得上述胺改性的丁二烯橡胶的改性剂还包括：具有被保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物，如N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚氨-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚氨-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷；具有亚氨基的烷氧基硅烷化合物，如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环亚己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；以及具有氨基的烷氧基硅烷化合物，如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
可以单独使用一种这些改性剂，也可以组合使用两种或更多种。改性剂可以是部分缩合物。
在此，部分缩合物是指一部分(但不是全部)SiOR(R为烷基等)以SiOSi键的形式缩合的改性剂。
在与改性剂的改性反应中，改性剂的用量优选为0.5～200mmol/kg×丁二烯橡胶质量。“用量为A～B mmol/kg×丁二烯橡胶质量”是指使用量在A(mmol/kg)×丁二烯橡胶质量至B(mmol/kg)×丁二烯橡胶质量的范围内。这同样适用于使用量的含义。使用量更优选为1～100mmol/kg×丁二烯橡胶质量，特别优选为2～50mmol/kg×丁二烯橡胶质量。此处，丁二烯橡胶质量是指不包含在生产期间或生产后添加的任何添加剂(如抗氧化剂)的丁二烯橡胶的质量。通过将改性剂的使用量控制在上述范围内，使填料特别是炭黑在硫化橡胶中的分散性优异，并且使硫化橡胶具有提高的耐断裂性和低发热性。
添加改性剂的方法没有特别限制，并且可以包括将其一次全部添加的方法、将其分成几部分添加的方法以及将其连续添加的方法，但是将其一次全部添加的方法是优选的。
改性剂不仅可以键合至聚合起始末端和聚合终止末端，而且可以键合至聚合物主链和侧链中的任何一者，但是从防止能量从聚合物末端耗散以改善所得聚合物的低生热性能的观点来看，改性剂优选被引入到聚合起始末端或聚合终止末端中。
(缩合促进剂)
在本发明中，优选地，使用缩合促进剂来促进用作改性剂的具有被保护的伯氨基的烷氧基硅烷参与的缩合反应。
作为这样的缩合促进剂，可以使用的是具有叔氨基的化合物或具有一种或多种属于元素周期表(长形式元素周期表)的第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素的有机化合物。此外，作为这种缩合促进剂，优选的是包含选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)所组成的组中的至少一种或多种金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐。
在此，缩合促进剂可以在改性反应之前添加，但是优选在改性反应期间和/或之后添加到改性反应体系中。在改性反应之前添加缩合促进剂的情况下，在活性末端上可能发生方向反应，从而不能将具有烃氧基羟基的被保护的伯氨基引入活性末端。
缩合促进剂的添加时间通常在改性反应开始后5分钟至5小时，优选在改性反应开始后15分钟至1小时。
具体而言，缩合促进剂的实例包括：含钛化合物，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛二醇酯)-双(2-乙基己基)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基-双(三乙醇胺)钛、二丁氧基-双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、乙基己基二油酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮-双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、丁氧基-双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮-双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮-双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)钛氧化物、双(月桂酸)钛氧化物、双(环烷酸)钛氧化物、双(硬脂酸)钛氧化物、双(油酸)钛氧化物、双(亚麻酸)钛氧化物、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、四(2-乙基-1,3-己二醇)钛。
另外，作为实例，还提及的有含铋或锆的化合物，如三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆-双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮-双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸酯)氧化锆、双(环烷酸酯)氧化锆、双(硬脂酸酯)氧化锆、双(油酸酯)氧化锆、双(亚油酸酯)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆和四(亚油酸)锆。
另外，作为实例，还提及的有含铝化合物，如三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-1-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、二丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝和三(亚油酸)铝。
在上述缩合促进剂中，优选钛化合物，并且特别优选钛金属醇盐、钛金属羧酸盐或钛金属乙酰丙酮复合盐。
以化合物的摩尔数与反应体系中存在的烃氧基总量的摩尔比表示，缩合促进剂的使用量优选为0.1～10，更优选为0.5～5。当缩合促进剂的量在上述范围内时，可以有效地进行缩合反应。
缩合反应时间通常为5分钟至10小时，优选15分钟至5小时左右。当缩合反应时间在该范围内时，缩合反应可以顺利完成。
在缩合反应中反应体系中的压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～10MPa。
橡胶组合物中的改性橡胶的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
[填料]
出于提高硫化橡胶的刚性的目的，构成本发明的硫化橡胶的橡胶组合物优选含有填料，特别优选含有诸如炭黑或二氧化硅等补强填料。
(碳黑)
这里优选使用DBP吸油量(邻苯二甲酸二丁酯吸油量)为110mL/100g或更高的炭黑。
DBP吸油率被用作指示炭黑的聚集体结构(也被称为“结构”)的生长程度的指标，并且DBP吸油率越大意味着聚集体趋向于更大。在本说明书中，将DBP吸油量为110mL/100g或更高的炭黑称为高结构炭黑。
通过使用高结构炭黑作为硫化橡胶的填料，可以得到耐压缩性优异的硫化橡胶。
炭黑的DBP吸油量优选为130mL/100g或更高，更优选为160mL/100g或更高。
还优选地，炭黑具有20～100m2/g的根据氮吸附法的比表面积。当使用根据氮吸附法的比表面积落在该范围内的炭黑时，所得的硫化橡胶在补强性能和低滞后损失之间的平衡方面可以是优异的。根据炭黑的氮吸附法的比表面积更优选为80m2/g或更低，甚至更优选为60m2/g或更低。
如上所述的具有大粒径的高结构炭黑可被用作减震橡胶材料，如通常的防振橡胶和隔震橡胶，但是防振橡胶是一种软橡胶，其起到不将汽车发动机的振动传递到汽车的内部的作用。与此相反，本发明的硫化橡胶是弹性模量大的橡胶，即，该硫化橡胶在100℃和25％伸长率下的拉伸弹性模量为1.2MPa或更高。在将本发明的硫化橡胶用作跑气保用轮胎的胎侧补强橡胶的情况下，该胎侧补强橡胶是补强构件，该补强构件即使在高压缩力条件下以及在高温条件下也支撑行驶中的车体，并且因此在使用环境及其目的方面与减震橡胶材料有很大不同。防振橡胶可被认为是支撑发动机负荷的部件，但是与胎侧补强橡胶的不同之处在于，胎侧补强橡胶在短时间内在恶劣条件下承受来自高速行驶的汽车的力，而防振橡胶在相对温和的条件下长时间持续承受来自发动机的力。
从本发明的硫化橡胶的补强性能和低滞后损失之间的平衡的观点来看，相对于其中100质量份橡胶成分，橡胶组合物中炭黑的含量优选为30至100质量份，更优选为35至80质量份，甚至更优选40至70质量份。
橡胶组合物可以还包含二氧化硅。
[硫化剂，硫化促进剂]
橡胶组合物包含硫化剂。作为硫化剂，通常使用硫。
优选地，橡胶组合物包含硫化促进剂，以促进其中的橡胶成分的硫化，并且特别是为了容易地将所得硫化橡胶中的多硫化物比率控制为30％或更低，橡胶组合物优选根据EV(高效硫化)***或半EV***的已知方法进行硫化。从这种观点来看，硫化促进剂优选包含秋兰姆化合物。
秋兰姆化合物具有优选4或更多的侧链碳数，更优选6或更多的侧链碳数，甚至更优选8或更多的侧链碳数。当侧链碳数为4或更多时，秋兰姆化合物可以优异地分散在橡胶组合物中，以促进均匀的交联网络结构的构建。
具有4个或更多个侧链碳原子的秋兰姆化合物的实例包括：四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚、四(正十二烷基)秋兰姆二硫醚、四(苄基)秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、二五亚甲基秋兰姆四硫醚和四苄基秋兰姆二硫醚。其中，四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚是优选的。
硫化促进剂的用量优选等于或大于所用硫化剂(例如硫)的质量，并且更优选为硫化剂质量的两倍或更多倍。即，相对于橡胶组合物，硫化促进剂的质量(a)与硫化剂的质量(s)的比率(a/s)优选为1或更高，更优选为2或更高。比率(a/s)可以为100或更低。
由于硫化促进剂的极性高于橡胶成分的极性，因此硫化促进剂可能会从橡胶成分的表面沉淀出来(喷霜现象(blooming phenomenon))。为了使硫化橡胶具有预定的弹性模量，期望添加大量的硫化促进剂，但是通过将所述比率(a/s)控制为100或更低，可以防止喷霜现象，因此，可以延缓加工中的粘合失败并防止最终产品的外观不良。从这样的观点来看，所述比率(a/s)优选为10或更低。
同样优选地，相对于其中100质量份橡胶成分，硫化促进剂在橡胶组合物中的含量为2至30质量份，更优选为4至20质量份。
为了获得期望的硫化扭矩和期望的硫化速度，可以组合使用秋兰姆化合物以外的任何其他硫化促进剂和硫化延迟剂。
构成本发明的硫化橡胶的橡胶组合物具有优选为40～100，更优选为50～90，进一步优选为60～85的门尼粘度(130℃下的ML1+4)。当门尼粘度落入上述范围内时，硫化橡胶可以具有足够的硫化橡胶性能(包括耐断裂性)，而不会降低加工性能。
构成本发明的硫化橡胶的橡胶组合物可以含有与上述成分一起在普通橡胶组合物中混合和使用的任何添加剂。例如，可以使用通常混入普通橡胶组合物中的各种添加剂，包括除炭黑和二氧化硅之外的各种填料(例如，粘土、碳酸钙)、硅烷偶联剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、软化剂(如各种加工油)、氧化锌、硬脂酸、蜡、防老剂、增容剂、加工性能改进剂、润滑剂、增粘剂、石油树脂、UV吸收剂、分散剂和均化剂。
作为防老剂，可以使用任何已知的防老剂而没有特别限制，并且其实例包括酚类防老剂、咪唑类防老剂和胺类防老剂。相对于100质量份的橡胶成分，防老剂的添加量通常为0.5～10质量份，优选为1～5质量份。
在获得橡胶组合物时，混合上述组分的方法没有特别限制，并且可以一次将所有组分原料全部混合并捏合，或者可以将组分分成几部分并在两个阶段或三个阶段中混合并捏。在捏合它们时，可以使用混炼机，如辊、内部混炼机或班伯里混炼机。此外，在将组合物成形为片或条的情况下，可以使用任何已知的成型机，如挤出成型机或压制机。
<轮胎，跑气保用轮胎>
本发明的轮胎包括本发明的硫化橡胶。本发明的跑气保用轮胎包括本发明的硫化橡胶作为胎侧补强橡胶。
在下文中，参照图1描述轮胎结构，特别是具有胎侧补强橡胶层的跑气保用轮胎的结构的实例。
图1是示出本发明轮胎的一个实施方式的横截面的示意图，并且描述了构成本发明轮胎的每个构件(如胎侧补强橡胶层8)的构造。
在图1中，本发明的轮胎的优选实施方式是一种如下轮胎，包括：胎体层2，其由至少一个径向胎体帘布层形成，该径向胎体帘布层在一对胎圈芯1和1'(1'未示出)之间环形延伸，使得其每个端部从轮胎的内侧向其外侧卷起胎圈芯1；胎侧橡胶层3，其在胎体层2的胎侧区域中沿轮胎轴向布置在外侧以形成外侧部；胎面橡胶层4，其在胎体层2的胎冠区域中沿轮胎径向布置在外侧以形成胎面部；带束层5，其布置在胎面橡胶层4和胎体层2的胎冠区域之间以形成补强带；气密层6，其布置遍及胎体层2的轮胎的内表面；胎圈填料7，其从一个胎圈芯1延伸到另一胎圈芯1'布置在胎体层2的主体部与卷绕部之间以卷绕胎圈芯1；以及至少一个胎侧补强橡胶层8，其沿轮胎旋转轴的横截面形状几乎是新月形，从胎体层2的胎侧区中的胎圈填料7的胎侧区域到胎肩区域10布置在胎体层2和气密层6之间。
本发明的硫化橡胶用作轮胎的各种橡胶构件，因此本发明的轮胎的耐久性寿命优异。特别地，包括本发明的硫化橡胶作为胎侧补强橡胶层8的本发明的跑气保用轮胎在耐久性寿命的方面优异。
本发明的轮胎的胎体层2由至少一个胎体帘布层形成，但是可以具有2个或更多个胎体帘布层。胎体帘布层的增强帘线可以相对于轮胎周向以大致90度的角度布置，并且待驱动的增强帘线的数量可以是35至65根/50mm。在胎体层2的胎冠区域中，由第一带束层5a和第二带束层5b的两层构成的带束层5布置在轮胎径向外侧，但是带束层5的数量不限于此。对于第一带束层5a和第二带束层5b，在轮胎宽度方向上彼此平行地排列的未扭曲的多条钢丝帘线可以被埋入橡胶中，并且例如，第一带束层5a和第二带束层5b可以布置成在各层之间彼此交叉以形成交叉的带束。
此外，在本发明的轮胎中，带束补强层(未示出)可以布置在带束层5的轮胎径向外侧。带束补强层的增强帘线优选是具有高弹性的有机纤维的帘线，因为其目的是确保在轮胎周向上的拉伸刚度。有机纤维帘线可以是芳香族聚酰胺(芳纶)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、人造丝、Zylon(注册商标)(聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维)、脂族聚酰胺(尼龙)等。
另外，在本发明的轮胎中，除了胎侧补强层以外，虽然未示出，但也可以布置如***件或鳍状板(flipper)等任何其他补强件。在此，***件是指由多根排列并涂覆有橡胶的高弹性的有机纤维帘线形成的补强材料，其从胎圈部到胎侧部布置在轮胎周向上(未示出)。鳍状板是指由多根排列并涂覆有橡胶的高弹性有机纤维帘线形成的增强材料，其布置在在胎圈芯1或1'之间延伸的主体部与围绕胎圈芯1或1'折叠的折叠部之间，并且包围胎圈芯1或1'和布置在轮胎径向外侧上的胎圈填料7中的至少一部分。***件和挡板相对于圆周方向的角度优选为30°至60°。
在一对胎圈部中，胎圈芯1和1'被掩埋，并且胎体层2以围绕胎圈芯1和1'从轮胎内部向外侧折叠的方式被锁定，但是胎体层2的锁定方法不限于此。例如，构成胎体层2的胎体帘布层中的至少一个胎体帘布层可以以围绕胎圈芯1和1'在轮胎宽度方向上从内侧朝向外侧折叠，并且折叠末端可以是定位在带束层5和胎体层2的胎冠部之间所谓的包封结构。另外，胎面花纹可以适当地形成在胎面橡胶层4的表面上，并且气密层6可以形成在最内层上。在本发明的轮胎中，其中待填充的气体可以是普通空气或具有改变氧分压的空气，或者也可以是惰性气体，如氮气。
(轮胎的制造)
本发明的轮胎可以根据普通轮胎的制造方法来制造，包括用于各种橡胶层(胎面橡胶层4或胎圈填料7)的本发明的硫化橡胶。
本发明的跑气保用轮胎可以通过普通的跑气保用轮胎的制造方法来制造，包括用于胎侧补强橡胶层8的本发明的硫化橡胶。
具体而言，在将包含各种化学物质的橡胶组合物未被硫化的阶段中，将橡胶组合物加工成各种构件，并按照常规方法在轮胎成型机上粘合并成型，以得到生胎。生胎在硫化机中加热加压，以得到轮胎和跑气保用轮胎。
实施例
<实施例1～3，比较例1～3>
[橡胶组合物的制备]
组成成分按照以下表1和表2所示的配方进行捏合，以制备橡胶组合物。
根据以下方法制备用于制备橡胶组合物的改性丁二烯橡胶。
[伯胺改性的丁二烯橡胶P的制备]
(1)未改性聚丁二烯的制备
在氮气下，将1.4kg的环己烷，250g的1,3-丁二烯和2,2-二四氢呋喃基丙烷(0.285mmol)的环己烷溶液注入氮气吹扫过的5L高压釜中，并向其中加入2.85mmol的正丁基锂(BuLi)，并在设定为50℃并装有搅拌器的热水浴中聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将一部分聚合物溶液取出并放入含有1.3g的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，残余物在110℃下用辊干燥以得到未改性的聚丁二烯。分析所得的未改性聚丁二烯的微观结构(乙烯基键的量)，结果乙烯基键的量为30质量％。
(2)伯胺改性的聚丁二烯橡胶P的制造
在不使聚合催化剂失活的情况下，将在上述(1)中获得的聚合物溶液保持在50℃的温度下，并且将1129mg(3.364mmol)的伯氨基被保护的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷加入其中，以达到15分钟的改性。
随后，加入8.11g的缩合促进剂四(2-乙基-1,3-己二醇)钛，并进一步搅拌15分钟。
最后，在反应之后，将242mg的金属卤化物化合物四氯化硅添加到聚合物溶液中，并且添加2,6-二叔丁基-对甲酚。接下来，通过蒸汽汽提除去溶剂，并且对被保护的伯氨基脱保护，并且将橡胶通过110℃下控制的热辊进行干燥，从而得到伯胺改性的聚丁二烯橡胶P。
分析所得的改性聚丁二烯的微观结构(乙烯基键的量)，结果乙烯基键的量为30质量％。
伯胺改性的丁二烯橡胶P的伯氨基含量(mmol/kg)测量如下。
首先，将聚合物溶解在甲苯中，并在大量甲醇中沉淀，从而将未与聚合物键合的含氨基的化合物与橡胶分离，然后干燥。根据JIS K7237:1995中描述的“总胺值的测试方法”来分析如此处理的聚合物的样品，以对其中的总氨基含量进行定量。随后，根据“乙酰丙酮封端法”来分析处理后的聚合物样品，以对其中的仲氨基和叔氨基的含量进行定量。作为溶解样品的溶剂，使用邻硝基甲苯，并加入乙酰丙酮以用高氯酸-乙酸溶液进行电位滴定。通过从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量，确定伯氨基含量(mmol)，并将其除以用于分析的聚合物的质量，以得到与聚合物键合的伯氨基含量(mmol/kg)。
制备橡胶组合物中使用的改性丁二烯橡胶(伯胺改性的聚丁二烯橡胶P)以外的其他成分的详细情况如下。
天然橡胶(NR)：RSS#1
炭黑1：购买自旭碳株式会社，“旭#65”
[氮吸附法比表面积42m2/g，DBP吸油量120mL/100g]
炭黑2：购买自旭碳株式会社，“旭F200”
[氮吸附法比表面积51m2/g，DBP吸油量180mL/100g]
炭黑3：购买自旭碳株式会社，“旭#60”
[氮吸附法比表面积40m2/g，DBP吸油量114mL/100g]
DCPD树脂：二环戊二烯石油树脂，购买自日本瑞翁株式会社，“Quinton 1105”
腰果改性的酚醛树脂：购买自住友化学株式会社，Sumilite Resin“PR12686”
硬脂酸：购买自新日本理化株式会社，“硬脂酸50S”
氧化锌：购买自白水技术株式会社，“3号氧化锌”
防老剂(6C)：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，购买自大内新光化学工业株式会社，“Nocrac 6C”
硫化促进剂1(CZ)：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，购买自大内新光化学工业株式会社，“Nocceler CZ-G”
硫化促进剂2(DZ)：N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，购买自大内新光化学工业株式会社，“Nocceler DZ”
硫化促进剂3(TOT)：四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚，购买自大内新光化学工业株式会社，“Nocceler TOT-N”
硫化促进剂4(NS)：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，购买自大内新光化学工业株式会社，“Nocceler NS”
硫：购买自鹤见化学工业株式会社，“粉末硫”
[跑气保用轮胎的制造、硫化橡胶的物理性能测量和评价]
接下来，以通常的方式将所得的橡胶组合物设置为图1所示的胎侧补强橡胶层8，和轮胎尺寸为205/65R16的乘用车的径向跑气保用轮胎。轮胎的胎侧补强橡胶层的最大厚度为12mm。
对于制得的轮胎，测量硫化橡胶的物理性能，即，其在100℃和25％伸长率下的多硫化物比率和拉伸弹性模量，并且作为轮胎性能，评价跑气保用行驶距离。结果示于表1和表2中。
1.多硫化物比率
对于硫化橡胶中的多硫化物比率(νP)，根据前述溶胀压缩法来测量(νM+νD)和νT，并由计算式“νT-(νM+νD)”计算出该值。
2.在25％伸长率和100℃下的拉伸弹性模量
基于JIS K 6251:2017，将硫化橡胶制成8号哑铃的试验片，并在100℃的测量温度下测量其在25％伸长率下的拉伸弹性模量。
3.跑气保用行驶距离
使轮胎在未充满内压的状态下在鼓上行驶(速度80km/h)，并且直到轮胎不能再行驶为止的鼓行驶距离被称为跑气保用行驶距离。在比较例1、比较例2、实施例1和实施例2中，将比较例1的跑气保用轮胎的跑气保用行驶距离表示为指数100；并且在比较例3和实施例3中，将比较例3的跑气保用轮胎的跑气保用行驶距离表示为指数100。指数越大表明轮胎在低燃料消耗和良好的耐久性寿命方面更好。
表1
橡胶组合物(质量份) 比较例1 比较例2 实施例1 实施例2
天然橡胶 60 60 60 60
改性丁二烯橡胶 40 40 40 40
炭黑1(旭#65) 50 ― 50 ―
炭黑2(旭F200) ― 50 ― 50
DCPD树脂 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1
氧化锌 5 5 5 5
防老剂(6C) 3 3 3 3
硫化促进剂1(CZ) ― ― 3.75 3.75
硫化促进剂2(CZ) 3.75 3.75 ― ―
硫化促进剂3(TOT) ― ― 7.5 7.5
硫 7.5 7.5 3.75 3.75
多硫化物比率 82％ 79％ 18％ 17％
拉伸弹性模量(M25,100℃)[MPa] 1.5 1.7 1.6 1.8
跑气保用行驶距离(指数) 100 107 126 155
表2
橡胶组合物(质量份) 比较例3 实施例3
天然橡胶 30 30
改性丁二烯橡胶 70 70
炭黑3(旭#60) 60 60
硬脂酸 1 1
氧化锌 5 5
腰果改性酚醛树脂 1.2 1.2
六亚甲基四胺 0.1 0.1
防老剂(6C) 1 1
硫化促进剂1(CZ) ― 2.5
硫化促进剂3(TOT) 1.8 5
硫化促进剂4(NS) 3.3 ―
硫 5.5 2.5
多硫化物比率 34％ 16％
拉伸弹性模量(M25,100℃)[MPa] 2.3 2.2
跑气保用行驶距离(指数) 100 119
从表1中可知，包含多硫化物比率(Sx键比率，x为3或更高)为30％或更低且在25％伸长率和100℃下的拉伸弹性模量为1.2Mpa或更高的硫化橡胶的实施例1和2的跑气保用轮胎与比较例1和2的跑气保用轮胎相比具有更大的跑气保用行驶距离(指数)。
在表2中，与专利文献1中所示的硫化橡胶类似的硫化橡胶[含有天然橡胶/胺改性的BR的橡胶组合物的硫化橡胶＝30/70，DBP吸油量为114mL/100g和氮吸附法的比表面积为40m2/g的炭黑，和促进剂TOT]被示出作为比较例3。可知，包含多硫化物比率(Sx键比率，x为3或更高)为30％或更低且在25％伸长率和100℃下的拉伸弹性模量为1.2Mpa或更高的硫化橡胶的实施例3的跑气保用轮胎与比较例3的跑气保用轮胎相比具有更大的跑气保用行驶距离(指数)。
根据这样的评价结果可知，实施例1～3的硫化橡胶以及使用它们制造的跑气保用轮胎具有长的耐久性寿命。
工业实用性
本发明的硫化橡胶的耐久性寿命优异，因此特别适合用于各种轮胎，特别是用于跑气保用轮胎的胎侧补强橡胶。
附图标记列表
1 胎圈芯
2 胎体层
3 胎侧橡胶层
4 胎面橡胶层
5 带束层
6 气密层
7 胎圈填料
8 胎侧补强橡胶层
10 胎肩区

Claims (13)

1.一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由包括含有二烯橡胶的橡胶成分和硫化剂的橡胶组合物形成，并且具有在100℃和25％伸长率下为1.2MPa或更高的拉伸弹性模量，Sx键(x为3或更高)相对于所有硫键的比率为30％或更低。
2.根据权利要求1所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶成分包含改性丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶组合物包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量为160mL/100g或更高的炭黑。
4.根据权利要求3所述的硫化橡胶，其中，所述炭黑具有20m2/g～80m2/g的根据氮吸附法的比表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶组合物包括含有秋兰姆化合物的硫化促进剂。
6.根据权利要求5所述的硫化橡胶，其中，所述秋兰姆化合物具有4或更多的侧链碳数。
7.根据权利要求5或6所述的硫化橡胶，其中，所述秋兰姆化合物至少含有四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述橡胶组合物中的所述硫化促进剂的质量(a)与所述硫化剂的质量(s)之间的比率(a/s)为1或更高。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述改性丁二烯橡胶是具有至少一个与炭黑相互作用的官能团的改性丁二烯橡胶。
10.根据权利要求9所述的硫化橡胶，其中，所述与炭黑相互作用的官能团是选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团所组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硫化橡胶，其中，所述Sx键比率为20％或更低。
12.一种轮胎，包含根据权利要求1至11中任一项所述的硫化橡胶。
13.一种跑气保用轮胎，包含根据权利要求1至11中任一项所述的硫化橡胶作为胎侧补强橡胶。
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