CN110739143B - 基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，步骤为：1）将种子微球分散在有机溶剂中，然后加入羧基单体、引发剂和交联剂，通过蒸馏沉淀聚合的方法在种子微球的表面聚合形成羧基壳层；2）通过化学共沉淀法将铁盐沉积形成磁颗粒分布在蓬松的羧基壳层内，形成磁性微球。所述的羧基壳层厚度可以通过加入的羧基单体的量来调节。本发明的特别之处在于：该蓬松的壳层是可调节的，壳层的厚度会随着PH值的改变而改变；所述的羧基壳层的蓬松度可以通过调节PH值来调节。

Description

基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚合物微球的制备方法，具体涉及一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法。
背景技术
磁场辅助分离技术是基于磁性微球在外磁场作用下的磁泳运动而对目标物进行分离富集的技术，具有高效、快速、非玷污、集分离富集于一体等诸多优点，在核酸提取、基因测序、细胞分离、免疫分析、固定化酶、手性分离等生命科学研究领域获得日益广泛的应用。
磁性微球可通过多种方法制备得到，如化学沉淀法和单体聚合法等，但是这些方法都有一定的局限性，包括粒子粒径不均一、粒径分布宽、制备过程复杂、磁泄漏等缺点。因此，探索高质量磁性纳米粒子/微球的简便合成方法，开拓所合成的新材料在生物医药领域中的应用，具有十分重要的科学意义和实用价值。
现有的应用较为广泛的磁性微球的主流制备方法有：（1）以羧基微球为核，在羧基微球的表面吸附阳离子聚合物，然后通过阳离子聚合物再吸附磁流体，多次反复后形成具有一定磁性能的微球，参见美国专利U.S.Pat.NO.7989065 B2；（2）以多孔微球为核，通过处理后使得其带氨基然后吸附铁盐后用浓氨水共沉淀形成磁颗粒，使得多孔微球带磁性，参见美国专利U.S.Pat.NO.4654267。这两种方法都存在着一些缺陷，种子微球的粒径不能太小、吸附的磁颗粒容易脱落、处理过程繁琐、工艺路线长等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法。可以避免上述现有技术的不足之处，具有磁性壳核微球粒径均匀、粒径分布宽、壳层厚度和蓬松度可控、工艺简单便捷的特点。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，步骤为：
1）将种子微球分散在有机溶剂中，然后加入羧基单体、引发剂和交联剂，通过蒸馏沉淀聚合的方法在种子微球的表面聚合形成羧基壳层；
2）通过化学共沉淀法将铁盐沉积形成磁颗粒分布在蓬松的羧基壳层内，形成磁性微球。
进一步的，所述的羧基单体为带羧基的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。
进一步的，所述的种子微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、氧化硅微球中的一种或多种。
进一步的，所述的铁盐为二价铁盐和三价铁盐，二价铁盐优选硫酸亚铁、氯化亚铁，三价铁盐优选氯化铁、硫酸铁。
进一步的，所述的羧基壳层厚度可以通过加入的羧基单体的量来调节。
更进一步的，所述的羧基单体的量为种子微球的0-10倍。
进一步的，所述的羧基壳层的蓬松度可以通过调节PH值来调节。
更进一步的，PH值的调节范围为4-11。
进一步的，蒸馏沉淀聚合的反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-5小时。
进一步的，所述的种子微球的粒径为50nm-20um。
本发明的有益效果是：壳核结构磁性微球的粒径分布宽，可从几十纳米到几十微米，而且核的材质可以是聚合物也可以是无机金属材料；壳层的厚度可以通过改变羧基单体的投料量来调节，可控；而且壳层的蓬松程度也可以通过调节溶液的PH值来调节；整个工艺流程简单便捷。
具体实施方式
实施例1：
称取10g聚苯乙烯微球（500nm）溶液（10wt%）磁分离后去掉上层的清液后分散在100ml的乙腈溶液中，再加入5g的丙烯酸、0.25g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1g的偶氮二异丁腈。整个溶液再细胞粉碎机上超声5min后倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至70℃，反应5小时，得到包被有羧基壳层的聚苯乙烯微球。
将得到的包被羧基壳层的聚苯乙烯微球通过离心的方式进行离心洗涤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到核壳结构羧基聚苯乙烯微球，装入离心管备用。
如果想调节壳层的蓬松度，可以在溶液中缓慢滴加酸溶液或者碱溶液，PH值的调节范围为4-11。
将0.5mol/L的Fe2+溶液和0.5mol/L的Fe3+溶液，按照1：2的体积比加入到10g上述核壳结构聚苯乙烯微球溶液（10wt%）中搅拌3小时，使得壳层中吸附了大量的铁离子，缓慢滴加浓氨水，搅拌，室温反应2小时，使铁离子共沉淀形成20-50nm的磁颗粒包埋在壳层中，得到具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球。
将得到的磁性聚苯乙烯微球通过磁分离的方法进行洗涤，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，装入离心管备用。
实施例2：
称取10g聚苯乙烯微球（900nm）溶液（10wt%）磁分离后去掉上层的清液后分散在100ml的乙腈溶液中，再加入5g的丙烯酸、0.25g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1g的偶氮二异丁腈。整个溶液再细胞粉碎机上超声5min后倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至70℃，反应5小时，得到包被有羧基壳层的聚苯乙烯微球。
将得到的包被羧基壳层的聚苯乙烯微球通过离心的方式进行离心洗涤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到核壳结构羧基聚苯乙烯微球，装入离心管备用。
如果想调节壳层的蓬松度，可以在溶液中缓慢滴加酸溶液或者碱溶液，PH值的调节范围为4-11。
将0.5mol/L的Fe2+溶液和0.5mol/L的Fe3+溶液，按照1：2的体积比加入到10g上述核壳结构聚苯乙烯微球溶液（10wt%）中搅拌3小时，使得壳层中吸附了大量的铁离子，缓慢滴加浓氨水，搅拌，室温反应2小时，使铁离子共沉淀形成20-50nm的磁颗粒包埋在壳层中，得到具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球。
将得到的磁性聚苯乙烯微球通过磁分离的方法进行洗涤，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，装入离心管备用。
实施例3：
称取10g聚苯乙烯微球（5um）溶液（10wt%）磁分离后去掉上层的清液后分散在100ml的乙腈溶液中，再加入10g的甲基丙烯酸、0.5g的二乙烯基苯和0.2g的偶氮二异丁腈。整个溶液再细胞粉碎机上超声5min后倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至70℃，反应5小时，得到包被有羧基壳层的聚苯乙烯微球。
将得到的包被羧基壳层的聚苯乙烯微球通过离心的方式进行离心洗涤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到核壳结构羧基聚苯乙烯微球，装入离心管备用。
如果想调节壳层的蓬松度，可以在溶液中缓慢滴加酸溶液或者碱溶液，PH值的调节范围为4-11。
将0.5mol/L的Fe2+溶液和0.5mol/L的Fe3+溶液，按照1：2的体积比加入到10g上述核壳结构聚苯乙烯微球溶液（10wt%）中搅拌3小时，使得壳层中吸附了大量的铁离子，缓慢滴加浓氨水，搅拌，室温反应2小时，使铁离子共沉淀形成20-50nm的磁颗粒包埋在壳层中，得到具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球。
将得到的磁性聚苯乙烯微球通过磁分离的方法进行洗涤，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，装入离心管备用。
实施例4：
称取10g聚苯乙烯微球（10um）溶液（10wt%）磁分离后去掉上层的清液后分散在100ml的乙腈溶液中，再加入10g的甲基丙烯酸、0.5g的二乙烯基苯和0.2g的偶氮二异丁腈。整个溶液再细胞粉碎机上超声5min后倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至80℃，反应3小时，得到包被有羧基壳层的聚苯乙烯微球。
将得到的包被羧基壳层的聚苯乙烯微球通过离心的方式进行离心洗涤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到核壳结构羧基聚苯乙烯微球，装入离心管备用。
如果想调节壳层的蓬松度，可以在溶液中缓慢滴加酸溶液或者碱溶液，PH值的调节范围为4-11。
将0.5mol/L的Fe2+溶液和0.5mol/L的Fe3+溶液，按照1：2的体积比加入到10g上述核壳结构聚苯乙烯微球溶液（10wt%）中搅拌3小时，使得壳层中吸附了大量的铁离子，缓慢滴加浓氨水，搅拌，室温反应2小时，使铁离子共沉淀形成20-50nm的磁颗粒包埋在壳层中，得到具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球。
将得到的磁性聚苯乙烯微球通过磁分离的方法进行洗涤，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，装入离心管备用。
实施例5：
称取10g聚苯乙烯微球（20um）溶液（10wt%）磁分离后去掉上层的清液后分散在100ml的乙腈溶液中，再加入15g的丙烯酸、0.75g的二乙烯基苯和0.3g的偶氮二异丁腈。整个溶液再细胞粉碎机上超声5min后倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至70℃，反应5小时，得到包被有羧基壳层的聚苯乙烯微球。
将得到的包被羧基壳层的聚苯乙烯微球通过离心的方式进行离心洗涤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到核壳结构羧基聚苯乙烯微球，装入离心管备用。
如果想调节壳层的蓬松度，可以在溶液中缓慢滴加酸溶液或者碱溶液，PH值的调节范围为4-11。
将0.5mol/L的Fe2+溶液和0.5mol/L的Fe3+溶液，按照1：2的体积比加入到10g上述核壳结构聚苯乙烯微球溶液（10wt%）中搅拌3小时，使得壳层中吸附了大量的铁离子，缓慢滴加浓氨水，搅拌，室温反应2小时，使铁离子共沉淀形成20-50nm的磁颗粒包埋在壳层中，得到具有核壳结构的磁性聚苯乙烯微球。
将得到的磁性聚苯乙烯微球通过磁分离的方法进行洗涤，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，装入离心管备用。
与现有技术相比，实施例1-5制备所得磁性壳核微球具有具有粒径均匀、粒径分布宽、磁性能可控等特点，同时该微球壳层厚度和蓬松度可控，制备工艺简单便捷。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：步骤为：
1)将种子微球分散在有机溶剂中，然后加入羧基单体、引发剂和交联剂，通过蒸馏沉淀聚合的方法在种子微球的表面聚合形成羧基壳层；
所述的羧基壳层的蓬松度可以通过调节PH值来调节，所述的调节PH值是在溶液中缓慢滴加酸溶液或者碱溶液，PH值的调节范围为4-11；
2)通过化学共沉淀法将铁盐沉积形成磁颗粒分布在蓬松的羧基壳层内，形成磁性微球；
所述的种子微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、氧化硅微球中的一种或多种。
2.根据权利 要求1所述的一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：所述的羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。
3.根据权利 要求1所述的一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：所述的铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁或硫酸铁。
4.根据权利 要求3所述的一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：所述的羧基壳层厚度可以通过加入的羧基单体的量来调节。
5.根据权利 要求4所述的一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：所述的羧基单体的量为种子微球的0-10倍。
6.根据权利 要求1所述的一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：蒸馏沉淀聚合的反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-5小时。
7.根据权利要求1所述的一种基于蒸馏沉淀法制备磁性壳核微球的方法，其特征在于：所述的种子微球的粒径为50nm-20um。
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