CN107175086A - 离子印迹磁性富集材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种离子印迹磁性富集材料的制备方法，该方法包括：(1)首先采用溶剂热法制备纳米Fe3O4磁核；(2)然后以金属离子为模板离子制备功能化单体；(3)再采用超声协助悬浮聚合法在纳米Fe3O4磁核表面聚合制备具有核‑壳结构的离子印迹磁性复合材料；(4)最后洗脱模板离子得目标离子印迹磁性复合材料。具有操作简单、效率高、能有效吸附和回收废水重金属，并具有可用于基质分散‑磁性固相萃取检测废水重金属的优点。

Description

离子印迹磁性富集材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核-壳结构能高效富集和回收废水中金属离子的离子印迹磁性富集材料的制备方法和应用技术，具体为离子印迹四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法。本发明制备的离子印迹磁性高分子复合材料，可高效、高选择性吸附和回收废水中金属镍、铜、铬重金属等，在此基础上还可以建立基质分散-磁性固相萃取技术进行样品预处理，用于废水中重金属离子的富集与检测。
背景技术
随着全球工业化进程的进一步加快，钢铁、电镀、制革及颜料色素化学等产业得到了长足的发展。在这些产业的发展中，重金属的作用不容忽视，但与此同时，随之而来的重金属所造成的环境污染也引起了人们的广泛关注。例如，铬在水溶液中以Cr(Ⅵ)和Cr(III)两种价态存在，Cr(Ⅵ)具有良好的水溶性、强氧化性，毒性是Cr(III)的100倍，是***环境署(U.S.EPA)公布的典型环境持久性污染物。镍虽然是人体必需微量元素之一，但国际卫生组织指出，成人镍摄取0.4mg/天即可满足生理需要；过量的镍会对人类机体产生一定的毒害，严重时可导致咽癌、肺癌、皮肤癌等。在金属镀件预处理、电镀、染发剂等的生产废水中含有大量的镍(II)，能否对其进行有效去除和回收不仅是环境保护领域的研究热点，也是资源再生的关注热点。
处理重金属废水的传统方法有：电渗析法、反相渗透法、沉淀-还原法及吸附法等。其中电渗析法、反相渗透法虽能有效回收废水中的Cr(Ⅵ)、Ni(II)、Cu(II)等重金属，却无法使排放废水中重金属的浓度达到环保要求。相对来说，吸附法是去除废水中重金属极为有效的方法。一些吸附剂如：γ-Fe2O3纳米颗粒、以季胺盐为功能基的高分子微球等被开发出来并用于去除废水中的重金属。朱延方等人用水包油微乳模板法和后嫁接法相结合，制得氨基功能化介孔SiO2材料、能够有效去除废水中的Cr(Ⅵ)，其去除率高达97.2％(C0＝0.1mmol/L)。周利民等人以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用悬浮聚合法制备Fe3O4/聚甲基丙烯酸羟乙酯磁性微球(mPHEMA)，经改性后制得一种新型吸附剂(M-mPHEMA)，并考察了它对Al3+的吸附性能，结果表明，制备的球形磁性吸附剂粒径45～70μm，对Al3+的饱和吸附容量为428μmol/g；pH 5～7时吸附容量最大；对饮用水的测试结果表明，M-mPHEMA对Al3+的去除率达98％，高于其他离子。用1mol/L HNO3脱附，Al3+脱附率达98.5％。然而现存的一些方法仍存在选择性差，不易分离等不足。
离子印迹聚合物是一类对重金属离子具有选择性吸附和分离的新型材料，通常采用模板离子通过静电作用、配位作用等与功能单体或配位单体结合形成螯合物，聚合后用酸性试剂等将模板离子洗脱，最终制得具有与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹材料，从而可以实现对金属离子的富集与分离。然而，这类种材料需通过高速离心才能实现固液分离，其应用在一定程度上受到了限制，因此研发一种新型的复合材料克服其样品与基体分离的困难，显得十分必要。鉴于此，磁性离子印迹复合材料因其自身具有良好的磁响应性可以实现在外磁场作用下快速、有效的固液分离而逐渐引起国内外研究者的关注。在此基础上可以建立基质分散-磁性固相萃取技术进行样品预处理。该技术是以磁性或可磁化的材料作吸附剂基质的一种固相萃取技术，在磁固相萃取过程中，磁性吸附剂不需要填充到吸附柱中，而是被添加到样品的溶液或悬浮液中，使目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面，在外部磁场作用下分离；可以避免普通固相萃取技术繁琐的过柱操作、吸附柱容易堵塞、重复性差等问题，因而具有良好的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种操作简单、效率高、能有效吸附和回收废水重金属，并具有可用于基质分散-磁性固相萃取检测废水重金属的离子印迹磁性富集材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种离子印迹磁性富集材料的制备方法，该方法包括：(1)首先采用溶剂热法制备纳米Fe3O4磁核；(2)然后以金属离子为模板离子制备功能化单体；(3)再采用超声协助悬浮聚合法在纳米Fe3O4磁核表面聚合制备具有核-壳结构的离子印迹磁性复合材料；(4)最后洗脱模板离子得目标离子印迹磁性复合材料。
本发明上述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其中步骤(1)溶剂热法制备纳米Fe3O4磁核，具体包括：纳米Fe3O4磁核的制备：分别称取三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中搅拌；然后再加入聚乙二醇搅拌至形成稳定的橘黄色反应液；将反应液转移至反应釜中，100～240℃反应2～24h；冷却后磁分离、洗涤、干燥即得纳米Fe3O4磁核(nFe3O4)；
本发明所述的三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为分别为0.01～5g/mL和0.01～10g/mL，优选的分别为0.03～2g/mL和0.1～5g/mL；所述的搅拌为室温下搅拌5～30min，优选为8～15min；所述的聚乙二醇添加后在形成的反应液中的质量分数为0.01～5g/mL；所述的洗涤为采用离子水和乙醇各洗涤2-5次至pH值为7；所述的干燥为在40～80℃真空干燥4～24小时。
本发明步骤(1)中所述三价铁为三氯化铁或硫酸铁中的一种，醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种，聚乙二醇的分子量分布为400-8000。
本发明步骤(1)中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选10～20h。
本发明步骤(1)中的干燥温度优选50-70℃，干燥时间优选为10～15小时(该干燥条件同样适用于步骤(3)和(4))。
本发明上述步骤(1)对应的反应式为：
本发明上述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其中步骤(2)模板离子功能化单体的制备(模板离子功能化单体的制备)：将有机胺的醇溶液与等物质的量浓度的甲基丙烯酸缩水甘油酯的醇溶液等体积混合、搅拌，通过开环反应将有机胺连接到甲基丙烯酸缩水甘油酯上，得到氨基功能化单体的醇溶液；然后将与上述氨基功能化单体的醇溶液等体积、等物质的量浓度的目标金属离子的醇溶液混合、搅拌，使得氨基功能化单体上的氨基进一步与目标重金属离子配位，形成含离子模板的功能化单体。
本发明上述的有机胺的醇溶液中有机胺的物质的量浓度为0.1～1mol/L；本发明上述的目标金属离子的醇溶液中的金属离子的物质的量浓度为0.1～1mol/L；本发明上述的有机胺的醇溶液与甲基丙烯酸缩水甘油酯的醇溶液搅拌条件为：在20～50℃下搅拌10-60min；本发明上述的氨基功能化单体的醇溶液与目标金属离子的醇溶液搅拌条件为：20～50℃下搅拌30min-4hrs(0.5-4h)。
本发明上述步骤(2)中有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种；有机胺的醇溶液中有机胺的物质的量浓度的浓度优选为0.2～0.5mol/L。
本发明上述步骤(2)中目标金属离子为Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)和Cr(VI)中的一种或2-4种的混合物；目标金属离子的醇溶液中的金属离子的物质的量浓度为0.2～0.5mol/L。
本发明上述步骤(2)以对应的反应式为(乙二胺为例)：
本发明上述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其中步骤(3)具有核-壳结构的离子印迹磁性复合材料(键合有模板离子的氨基功能化复合材料)的制备：称取步骤(1)所得纳米Fe3O4磁核，将其超声分散到醇溶液中；搅拌下滴加步骤(2)所得含离子模板的功能单体；再将烷基丙烯酸或其酯和/或苯乙烯或其取代物、缩水甘油基酯类化合物与交联剂依次滴加到反应体系中；然后加入引发剂，在50～100℃下加热反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温进行磁分离，制得键合有模板离子的氨基功能化磁性复合材料。
本发明上述步骤(3)纳米Fe3O4磁核(nFe3O4)的醇溶液的固液比为10～200g/L(即每1L的醇溶液对应10～200g的nFe3O4)。
本发明上述步骤(3)中烷基丙烯酸或其酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种。
本发明上述步骤(3)中所述的苯乙烯的取代物(衍生物)为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等中的一种。
本发明上述步骤(3)中所述交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺或其取代物、烷基丙烯酸乙二醇或烷基丙烯酸乙二醇酯、KH系列硅烷交联剂中的至少一种。
本发明上述步骤(3)中所述引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种。
本发明上述步骤(3)对应的反应式为(共聚单体以甲基丙烯酸甲酯为例，交联剂为二乙烯基苯为例)：
本发明上述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其中步骤(4)离子印迹磁性复合材料的制备,具有包括:取步骤(3)制备的键合有模板离子磁性复合材料超声分散到醇溶液中，在反应体系中分散均匀；缓慢滴加酸/醇混合液调节至反应体系的pH2～5，以洗脱高分子复合材料上的模板离子，直至用原子吸收光谱仪检测不出目标离子,所得产物用乙醇和去离子水洗涤、磁分离、干燥、得目标离子印迹磁性复合材料。
本发明步骤(4)键合有模板离子磁性复合材料与醇溶液的固液比为10～200g/L；酸/醇混合液的浓度为0.1～5mol/L(即酸在醇中的浓度为0.1～0.5mol/L)；真空干燥为在30～80℃下干燥2～24小时
本发明上述步骤(4)中所述的酸/醇混合液，为盐酸或醋酸/甲醇以及盐酸或醋酸/乙醇的混合溶液，浓度优选为0.2～2mol/L。
本发明步骤(2)、(3)和(4)中所用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种。
本发明上述制备步骤中各物料之间的配比关系可以按照上述配比等比例扩大或缩小，不会受到物料用量单位大小的影响。
本发明上述步骤(4)对应的反应式为(醋酸/甲醇溶液为洗脱剂为例)：
本发明的优点和有益效果：
1.本发明采用溶剂热制备纳米Fe3O4磁核，再通过悬浮聚合反应，利用配位作用与表面离子印迹技术得到离子印迹磁性复合材料；具有分散性好、工艺简单、易于实现等优点，可以避免传统制备工艺中四氧化三铁的纳米磁核颗粒不均匀、难以实现纳米尺度、易于团聚、磁含量低、分散性差等弊端；且现有技术制备的纳米Fe3O4的外部往往还包覆有SiO2、SBA、壳聚糖等无磁性的物质，会降低所得材料的磁含量，不利于磁分离，吸附原理多基于物理吸附，其吸附的特异性会降低，不利于高选择性吸附和识别，且所得材料单位体积的有效吸附活性位点会降低，使得吸附量下降；另外，现有技术纳米Fe3O4的制备还要加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，用的溶剂甲苯、酸酐等试剂，这些试剂会刺激眼睛、呼吸***、皮肤，且长期使用对造血功能有一定风险，其中酸酐属于易制毒化学品，是国家规定管制的可用于制造毒品的前体、原料和化学助剂类物质，存在原料采购、生产和管理等风险；而本发明就是采用溶解热法直接制备纳米Fe3O4不需要包覆任何其它物质，制备颗粒均匀、容易磁分离；此外，本发明的多胺与模板离子间的反应条件温和，不会引起功能单体的自聚，有利于材料进一步进行悬浮聚合；步骤(4)中采用酸/醇体系为萃取剂，可以仅通过调节pH就可以洗脱模板离子，不仅有利于保存离子印迹磁性复合材料的形貌也节省了工序和成本。
2.本发明的离子印迹磁性复合材料制备，具有操作简单、效率高、磁含量可控、官能团比例可控的优点，可高选择性吸附和去除废水中重金属离子，并可用于废水中重金属离子的富集与检测；所得的材料之所以可以高效高选择性吸附重金属离子主要是：(1)采用了离子印迹技术，利用其可以预定的选择性和高识别性进行离子识别的“锁-匙”效应特性来实现材料对重金属离子的高选择性识别；(2)材料表面富含氨基和羟基，可以通过配位等相互作用与重金属离子结合，到达高效富集的效果。
附图说明
图1是根据本发明实施例，得到的离子印迹磁性复合材料的透射电镜照片；
图2是根据本发明实施例，得到的离子印迹磁性复合材料的X-射线衍射图；
图3是根据本发明实施例，得到的离子印迹磁性复合材料的失重曲线；
图4是根据本发明实施例，得到的离子印迹磁性复合材料的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)分别称取4g FeCl3·6H2O和12g无水NaAc溶于120mL乙二醇中，室温下搅拌10min，再加入2g聚乙二醇。将反应液转移至反应釜中，180℃反应6h。冷却后磁分离，用去离子水和乙醇洗涤各3次，至pH值为7，60℃真空干燥12小时，即得纳米Fe3O4。
(2)5mL 0.2mol/L的乙二胺与5mL 0.2mol/L甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的乙醇溶液混合，室温下搅拌30min，再将10mL 0.2mol/L的Cu(Ac)2的乙醇溶液滴加至反应体系中继续搅拌2h，得到含Cu(II)离子模板的功能单体(Cu(II)-NH2-HPMA)的乙醇溶液(以浓度Cu(II)计为：0.1mol/L)。
(3)将1g所得纳米Fe3O4超声分散2min到25mL乙醇中，在搅拌下依次滴加上述0.1mol/L的Cu(II)-NH2-HPMA乙醇溶液20mL和0.2mol/L的甲基丙烯酸甲酯(MMA)乙醇溶液10mL和0.5g二乙烯基苯(DVB)。将1g过甲氧基苯甲酰(BPO)溶解在20mL热乙醇溶液中，在搅拌下滴加到反应体系中。在80℃，700r/min的转速下，反应3h，磁分离。即得到键合有模板Cu(II)离子的氨基功能化磁性复合材料。
(4)用2mol/L的HAc反复多次浸泡,直至用原子吸收光谱(AAS)检测不出Cu2+,然后用离子水和乙醇洗涤各3次，60℃真空干燥12h，得到Ni(II)离子印迹磁性复合材料。
实施例2～6的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。
表1 本发明实施例1～6原料组分及制备参数
将本发明实施例制备的离子印迹磁性复合材料通过透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、X射线衍射(XRD)等手段对其进行表征，并应用于吸附和回收废水中重金属，并可用于基质分散-磁性固相萃取法对废水中痕量重金属进行富集与检测。
图1-4分别是根据本发明实施例1得到的离子印迹磁性复合材料的透射电镜照片、X-射线衍射图、失重曲线和磁滞回线；
图1为离子印迹磁性复合材料的透射电镜照片。可知，离子印迹磁性复合材料的平均粒径约为100nm；
图2为离子印迹磁性复合材料的X-射线衍射图。可以看出，出现了Fe3O4的6个典型的、2θ角位于30.1°(220)、35.5°(311)、43.1°(400)、53.4°(422)、57.0°(511)和62.6°(440)的衍射峰。可见离子印迹磁性复合材料的晶相没有发生变化，保持了Fe3O4的尖晶石结构。离子印迹磁性复合材料的衍射峰较纯的Fe3O4有较宽的峰宽表明其具有较小的尺度。材料的纳米尺度使其比表面积增加，有利于吸附的快速进行和吸附量的提高。
图3为离子印迹磁性复合材料的失重曲线；可知,热解失重的微分曲线(DTG)在385～420℃和～290℃附近呈现出两个峰；表明离子印迹磁性复合材料在250℃以内有很好的热稳定性。385～415℃处42.8％的热失重可以归属为共聚高分子层的热解失重；～290℃处的失重可归属为离子印迹磁性复合材料表面功能团(-NH2)的热解失重。
图4为离子印迹磁性复合材料的磁滞回线曲线；可知其磁化强度为43.8emu/g。说明离子印迹磁性复合材料磁响应良好，能够在磁场下实现良好的分离。
上述表征说明该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的离子印迹磁性复合材料粒度分布均匀，性质稳定。
本发明应用离子印迹磁性复合材料对废水中重金属的吸附回收，并应用于对废水中痕量重金属污染物进行基质分散-磁性固相萃取富集与检测。下面是实施例1的对废水中重金属Cu(II)的吸附和回收，以及实施例5对废水中Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)、Cr(VI)四种痕量重金属的基质分散-磁性固相萃取富集与检测的应用例。
应用例1：
将实施例1所得离子印迹磁性复合材料应用于废水中的Cu(II)的吸附和回收。取一系列25.00mL 10,100,500mg/L的Cu(II)溶液，分别加入0.02g离子印迹磁性复合材料，吸附温度308K，150r/min下恒温振荡，吸附时间3h，pH取值范围2.0～10.0，测定吸附最佳pH；取0～1000mg/L的Cu(II)溶液25mL,分别加入0.02g离子印迹磁性复合材料，吸附温度分别为308K，吸附时间为3h，测定其饱和吸附量。取100mg/L的Cu(II)溶液25mL，分别加入0.02g离子印迹磁性复合材料，吸附温度分别为303K、308K、313K，吸附时间1～180min，研究其动力学和热力学性质。采用AAS测定吸附后溶液中Cu(II)的剩余浓度。结果表明所得离子印迹磁性复合材料对Cu(II)有较高的吸附性能,最佳pH值为4.0，等温吸附线基本符合Langmuir模式，饱和吸附量为500mg/g，是文献报道的3.1～397倍。吸附动力学研究表明，吸附过程可在5min内达到平衡,符合准二级动力学模型。选择2mol/L的HAc溶液为脱附剂，考察了脱附后材料循环利用效果。结果表明经10次循环后对材料Cu(II)的吸附效率仍能保持90％左右，材料可以多次循环使用；对废水中Cu(II)的回收率可达95％以上，得到的醋酸铜纯度达90％以上。
应用例2：
移取400mL的废水样品溶液置于150mL平底烧瓶中，调节溶液pH值至3.0，加入20mg实施例5所得离子印迹磁性复合材料，308K下150转/分钟恒温振荡5min，磁分离，倒去上层溶液。然后加入1mL 2mol/L HAc甲醇溶液漩涡振荡4min进行脱附，磁分离，吸取上层清液，氮吹至干，以200μL去离子水溶解，进行原子吸收分析，富集倍数达500-2000倍。重金属离子的检出限分别为0.45～5.8μg/L，定量限为1.8～18μg/L。
测定以废水样品中的Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)、Cr(VI)的含量，并分别加入4种重金属进行低、中、高三个浓度水平的加标回收实验(表2)。4种重金属离子在三个水平的加标回收率为88.4％～99.9％，日内精密度为0.8％～6.8％，日间精密度为1.2％～8.0％。
表2 4种重金属离子测定的准确度和精确度
本发明所述废水中离子印迹磁性富集材料，通过实验证明：该发明制备方法简单，成本低廉，得到的目标产物粒度分布均匀、性质稳定；对废水中重金属的吸附和回收以及痕量重金属离子具有高效、高选择性和高吸附容量，可用于该类环境污染物的吸附、回收和去除，并可用于基质分散-磁性固相萃取检测废水中痕量重金属污染物。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：该方法包括：(1)首先采用溶剂热法制备纳米Fe3O4磁核；(2)然后以金属离子为模板离子制备功能化单体；(3)再采用超声协助悬浮聚合法在纳米Fe3O4磁核表面聚合制备具有核-壳结构的离子印迹磁性复合材料；(4)最后洗脱模板离子得目标离子印迹磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶剂热法制备纳米Fe3O4磁核，具体包括：分别称取三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中搅拌，然后加入聚乙二醇搅拌至形成稳定的橘黄色反应液；将反应液转移至反应釜中，100～240℃反应2～24h；冷却后磁分离、洗涤、干燥即得纳米Fe3O4。
3.根据权利要求2所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述三价铁为三氯化铁或硫酸铁中的一种，醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种，聚乙二醇的分子量分布为400-8000；所述的三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为分别为0.01～5g/mL和0.01～10g/mL；所述的搅拌为室温下搅拌5～30min，所述的聚乙二醇添加后在形成的反应液中的质量分数为0.01～5g/mL；所述的洗涤为采用离子水和乙醇各洗涤2-5次至pH值为7；所述的干燥为在40～80℃真空干燥4～24小时；反应温度为150～200℃、反应时间为10～20h。
4.根据权利要求3所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为分别为0.03～2g/mL和0.1～5g/mL；所述的搅拌为室温下搅拌8～15min；步骤(1)中的干燥温度为50-70℃、干燥时间为10～15小时。
5.根据权利要求1所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)模板离子功能化单体的制备：将有机胺的醇溶液与等物质的量浓度的甲基丙烯酸缩水甘油酯的醇溶液等体积混合、搅拌，通过开环反应将有机胺连接到甲基丙烯酸缩水甘油酯上，得到氨基功能化单体的醇溶液；然后将与上述氨基功能化单体的醇溶液等体积、等物质的量浓度的目标金属离子的醇溶液混合、搅拌，使得氨基功能化单体上的氨基进一步与目标重金属离子配位，形成含离子模板的功能化单体。
6.根据权利要求5所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种；所述的有机胺的醇溶液中有机胺的物质的量浓度为0.1～1mol/L，优选0.2～0.5mol/L；
步骤(2)中目标金属离子为Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)和Cr(VI)中的一种或2-4种的混合物，目标金属离子的醇溶液中的金属离子的物质的量浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.5mol/L；有机胺的醇溶液与甲基丙烯酸缩水甘油酯的醇溶液搅拌条件为：在20～50℃下搅拌10-60min；氨基功能化单体的醇溶液与目标金属离子的醇溶液搅拌条件为：20～50℃下搅拌30min-4hrs。
7.根据权利要求1所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)具有核-壳结构的离子印迹磁性复合材料的制备：称取步骤(1)所得纳米Fe3O4磁核，将其超声分散到醇溶液中；搅拌下滴加步骤(2)所得含离子模板的功能单体；再将烷基丙烯酸或其酯和/或苯乙烯或其取代物、缩水甘油基酯类化合物与交联剂依次滴加到反应体系中；然后加入引发剂，在50～100℃下加热反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温进行磁分离，制得键合有模板离子的氨基功能化磁性复合材料。
8.根据权利要求7所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)纳米Fe3O4磁核醇溶液的固液比为10～200g/L；步骤(3)中烷基丙烯酸或其酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种；步骤(3)中所述的苯乙烯的取代物为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等中的一种；步骤(3)中所述交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺或其取代物、烷基丙烯酸乙二醇或烷基丙烯酸乙二醇酯、KH系列硅烷交联剂中的至少一种；步骤(3)中所述引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种。
9.根据权利要求1所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)离子印迹磁性复合材料的制备,具有包括:取步骤(3)制备的键合有模板离子磁性复合材料超声分散到醇溶液中，在反应体系中分散均匀；缓慢滴加酸/醇混合液调节至反应体系的pH2～5，以洗脱高分子复合材料上的模板离子，直至用原子吸收光谱仪检测不出目标离子,所得产物用乙醇和去离子水洗涤、磁分离、干燥、得目标离子印迹磁性复合材料。
10.根据权利要求9所述的离子印迹磁性富集材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)键合有模板离子磁性复合材料与醇溶液的固液比为10～200g/L；步骤(4)中所述的酸/醇混合液，为盐酸或醋酸/甲醇以及盐酸或醋酸/乙醇的混合溶液，酸/醇混合液的浓度为0.1～5mol/L，浓度优选为0.2～2mol/L；真空干燥为在30～80℃下干燥2～24小时；步骤(4)中所用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种。
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