CN110723729A - 一种锂离子电池用Kish石墨负极材料及其改性工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，本发明公开了一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，首先将Kish石墨原料与中温沥青、改制沥青进行固相混合，混合均匀后再经室温融合形成复合物；将复合物在惰性气氛下边搅拌边加热至500~600℃，保温1~2h，冷却后得到前驱体；再将前驱体进行碳化处理、打散、筛分、除磁，得到锂离子电池用Kish石墨负极材料。本发明制备的Kish石墨负极材料容量高、循环性能好、价格低。

Description

一种锂离子电池用Kish石墨负极材料及其改性工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其是改性Kish石墨负极材料及其制备工艺。
背景技术
动力锂离子电池是目前的开发热点之一，其负极材料普遍使用人造石墨，为了保证动力锂离子电池的能量密度，负极厂家多青睐于采用针状焦做原材料，通过复合造粒制备出高容量、高压实的人造石墨。然而，针状焦的价格数倍于普通石油焦，这无疑会降低产品的性价比，此外，以针状焦制备的人造石墨，其容量很难超出365mAh/g，并且没有容量提升空间。
Kish石墨是钢铁工业中一种常见的“废渣”，具有很高的结晶程度，其石墨化度几乎和天然鳞片石墨一样。然而，长期以来Kish石墨却一直被视为废料，近年来由于高质量天然石墨的短缺以及环境保护问题，促进了人们对Kish石墨的回收利用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的锂离子电池用Kish石墨负极材料及其改性工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，包括以下步骤：
A1、将Kish石墨原料与中温沥青、改制沥青按照10：(0.2~04)：(0.1~0.2)的质量比进行固相混合，混合均匀后再经室温融合机将Kish石墨原料与中温沥青、改制沥青融合形成复合物。
A2、将步骤A1制备的复合物在惰性气氛下边搅拌边加热至400℃，恒温处理1~5h，然后继续升温至500~600℃，保温1~2h，冷却后得到前驱体；
A3、在惰性气氛下，将步骤A2制备的前驱体进行碳化处理，碳化升温速度为1~2℃/min，碳化的最高温度为1100~1400℃，在碳化的最高温度下保温时间1~3h。
A4、碳化完成后，将冷却下来的碳化品经打散、筛分、除磁，再经包装得到锂离子电池用Kish石墨负极材料。
进一步的，步骤A1中，所述Kish石墨原料为经过提纯、制粉和整形的Kish石墨材料，形貌为马铃薯状，粒度D50=10~12μm，纯度≥99.9%。
进一步的，所述中温沥青为市售，灰分≤0.1%，软化点为65～90℃，包括煤沥青和石油沥青；所述的改制沥青为市售，灰分≤0.01%，TI≤10%，软化点为120~220℃，包括煤沥青和石油沥青。
进一步的，步骤A1中，所述室温融合条件为，转速800~2500rpm，融合时间2~10min，融合温度≤35℃。
进一步的，步骤A2中，所述惰性气氛为氩气，纯度≥99.999%；所述搅拌采用搅拌机进行，搅拌机的转速为50~80rpm。
进一步的，步骤A2中，复合物在惰性气氛下边搅拌边加热至400℃，所采用的加热升温速度为0.3~0.8℃/min；然后继续升温至500~600℃，所采用的加热升温速度为1~2℃/min。
进一步的，步骤A3中，所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等在碳化温度下不与产品前驱体发生化学反应的惰性气氛，可以是纯的气氛，也可以是几种气体的混合物。
根据上述的改性工艺所制备的锂离子电池用Kish石墨负极材料，其可逆容量为365~370mAh/g，压实密度为1.80~1.85g/cc，1C充放电循环2000周容量保持率≥80%。
本发明Kish石墨具有丰富的来源、低廉的价格以及接近于天然石墨的比容量，如果将其开发成为锂离子电池负极材料，则有望实现比容量提升且价格下降的目的。
本发明以纯度≥99.9%的Kish石墨为原料，以中温沥青和低TI、软化点介于120~220℃的改制沥青为辅料，通过液相改性工艺制备出Kish石墨负极材料。该Kish石墨负极材料可逆容量在365~370mAh/g，压实在1.80~1.85g/cc，1C充放电循环2000周容量保持率≥80%，其价格仅为低端石墨负极的60~70%，且工艺易于产业化，操作简单，周期短，能耗低。
附图说明
图1为实施例1制备的Kish石墨负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将Kish石墨与中温沥青、改制沥青按照10：0.2：0.1的质量比进行固相混合，混合均匀后，再将混合物在室温下以转速2500rpm融合10min，得到Kish石墨/沥青复合物。其中，所述Kish石墨原料为经过提纯、制粉和整形的Kish石墨材料，形貌为马铃薯状，粒度D50=10~12μm，纯度≥99.9%。优选的，所用Kish石墨D50=10.8μm，纯度为99.93%。所述中温沥青为市售，灰分≤0.1%，软化点为65～90℃，包括煤沥青和石油沥青。优选的，所用中温沥青为灰分0.06%，软化点52℃的石油沥青。所述的改制沥青为市售，灰分≤0.01%，TI≤10%，软化点为120~220℃，包括煤沥青和石油沥青。优选的，所用改制沥青为灰分0.008%、TI为5.2%、软化点为180℃的煤沥青。
氩气气氛下，将Kish石墨/沥青复合物在80rpm的搅拌速度下以0.3℃/min的升温速度升温至400℃，保温5h后继续以1℃/min的升温速度升温至600℃，保温1h得到前驱体。
氮气气氛下，将前驱体以1℃/min的升温速度升温至1100℃，保温3h后自然冷却，再经打散、筛分、除磁、包装得到1#样品。
本实施例1制备的Kish石墨负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图如图1所示。
实施例2
将Kish石墨与中温沥青、改制沥青按照10：0.3：0.15的质量比进行固相混合，混合均匀后，再将混合物在室温下以转速1800rpm融合6min，得到Kish石墨/沥青复合物。其中，所用Kish石墨D50=10.8μm，纯度为99.93%。所用中温沥青为灰分0.06%，软化点52℃的油系沥青。所用改制沥青为灰分0.008%、TI为5.2%、软化点为180℃的煤沥青。
氩气气氛下，将Kish石墨/沥青复合物在65rpm的搅拌速度下以0.5℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h后继续以1.5℃/min的升温速度升温至550℃，保温1.5h得到前驱体。
氩气气氛下，将前驱体以1.5℃/min的升温速度升温至1300℃，保温2h后自然冷却，再经打散、筛分、除磁、包装得到2#样品。
实施例3
将Kish石墨与中温沥青、改制沥青按照10：0.4：0.2的质量比进行固相混合，混合均匀后，再将混合物在室温下以转速800rpm融合2min，得到Kish石墨/沥青复合物。其中，所用Kish石墨D50=10.8μm，纯度为99.93%。所用中温沥青为灰分0.06%，软化点52℃的油系沥青。所用改制沥青为灰分0.008%、TI为5.2%、软化点为180℃的煤沥青。
氩气气氛下，将Kish石墨/沥青复合物在50rpm的搅拌速度下以0.8℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h后继续以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温2h得到前驱体。
氦气气氛下，将前驱体以2℃/min的升温速度升温至1400℃，保温1h后自然冷却，再经打散、筛分、除磁、包装得到3#样品。
对比例1
将球形天然石墨与沥青按照10：0.3的质量比混合，按照实施例1的制备工艺参数制备出产品REF-1。其中，所用球形天然石墨的灰分0.01%，D50=11.2μm。所用沥青为灰分0.008%、TI为5.2%、软化点为180℃的煤沥青。
对比例2
将针状焦制成粒度为11.0μm的粉体，在3200℃下石墨化处理，所得物料标记为REF-2。其中，所用针状焦为欧洲产油系煅后焦。
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例12制备的负极材料组装成电池，然后进行性能测试，其结果如下表所示：
Figure 603329DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知：本发明所得Kish石墨负极材料具有容量高、低温性能好、循环寿命长的优点，与天然石墨相比，Kish石墨负极材料的循环性能明显较好，与针状焦制备的人造石墨相比，Kish石墨负极材料的比容量和低温性能明显较好。此外，进口煅后针状焦的价格接近2万元/吨，石墨化加工的***格也将近2万元/吨；球形天然石墨的市场价也在1.7万元/吨以上，而Kish石墨则属于炼铁废渣，即使经过提纯、制粉和整形，其价格也在1万元/吨以内，因此，Kish石墨负极材料还具有价格低廉的优点，是一款高性价比负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A1、将Kish石墨原料与中温沥青、改制沥青按照10：(0.2~04)：(0.1~0.2)的质量比进行固相混合，混合均匀后再经室温融合机将Kish石墨原料与中温沥青、改制沥青融合形成复合物。
A2、将步骤A1制备的复合物在惰性气氛下边搅拌边加热至400℃，恒温处理1~5h，然后继续升温至500~600℃，保温1~2h，冷却后得到前驱体；
A3、在惰性气氛下，将步骤A2制备的前驱体进行碳化处理，碳化升温速度为1~2℃/min，碳化的最高温度为1100~1400℃，在碳化的最高温度下保温时间1~3h。
A4、碳化完成后，将冷却下来的碳化品经打散、筛分、除磁，再经包装得到锂离子电池用Kish石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于：步骤A1中，所述Kish石墨原料为经过提纯、制粉和整形的Kish石墨材料，粒度D50=10~12μm，纯度≥99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于：所述中温沥青为市售，灰分≤0.1%，软化点为65～90℃，包括煤沥青和石油沥青；所述改制沥青为市售，灰分≤0.01%，TI≤10%，软化点为120~220℃，包括煤沥青和石油沥青。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于：步骤A1中，所述室温融合条件为，转速800~2500rpm，融合时间2~10min，融合温度≤35℃。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于：步骤A2中，所述惰性气氛为氩气，纯度≥99.999%；所述搅拌采用搅拌机进行，搅拌机的转速为50~80rpm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于：步骤A2中，复合物在惰性气氛下边搅拌边加热至400℃，所采用的加热升温速度为0.3~0.8℃/min；然后继续升温至500~600℃，所采用的加热升温速度为1~2℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺，其特征在于：步骤A3中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、在碳化温度下不与前驱体发生化学反应的气体中的一种或多种。
8.一种锂离子电池用Kish石墨负极材料，其特征在于：所述Kish石墨负极材料是根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用Kish石墨负极材料的改性工艺所制备的。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用Kish石墨负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用Kish石墨负极材料的可逆容量为365~370mAh/g，压实密度为1.80~1.85g/cc，1C充放电循环2000周容量保持率≥80%。
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