CN115228458B - 丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法与应用。该催化剂的制备方采用简单的共沉淀法，不同配比的Zn、Mg、Al三种金属的前驱物在碱液中共沉淀，经过过滤、干燥，焙烧后拓扑转变为不同Zn掺杂量的复合氧化物催化剂。该制备方法通过Zn的掺杂量调控Zn物种的分散度，包括晶格限域的高分散Zn物种，低聚的ZnOx物种和ZnO纳米颗粒，对ZnO基催化剂在丙烷无氧脱氢反应中的应用提供新思路，且催化剂具有较好的丙烷脱氢催化性能。例如：600℃时，高Zn掺杂量的催化剂丙烷单程转化率最高64％；低Zn晶格限域的催化剂具有极好的稳定性和较高的选择性94％。该催化剂具有成本低廉、制备简便和无毒无害的优势。

Description

丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法与 应用
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法与应用。
背景技术
丙烯，是现代工业中的重要的石油化工基础原料，其需求量仅次于乙烯，被广泛用于丙酮、苯酚、丁醇、辛醇、环氧丙烷(PO)、丙烯腈(AN)、异丙醇以及丙烯酸(AA)等衍生物的生产。随着国内经济的高速发展，这些丙烯下游产品的需求迅猛増长，展现出繁荣蓬勃的景象。2015年丙烯的全球消费量已达到9000多万吨，到2020年，预计需求量将达到1.15亿吨。
丙烷脱氢工艺(PDH)指丙烷在催化剂的作用下脱氢生成丙烯的技术。与其他工业上生产丙烯的工艺相比，丙烷脱氢工艺的主要优势在于其成本投资小，低碳环保，反应物丙烷经济易得，产物丙烯易分离。丙烷脱氢制丙烯技术主要包括无氧脱氢和氧化丙烷，无氧脱氢技术目前已经实现工业化，而氧化脱氢技术还处于研发阶段。丙烷无氧脱氢反应大多数以贵金属Pt或者具有一定环境危害性的Cr为脱氢反应的活性中心，虽具有较好的脱氢活性，但是由于贵金属催化剂的成本较高、活性组分容易烧结以及Cr基催化剂的毒性较大、环境污染等问题，迫切需求开发价格低廉的、低毒性甚至无毒性的丙烷无氧脱氢催化剂。
近年来，Zn基催化剂由于其价格低廉、环境友好等优势逐渐地被应用于丙烷脱氢的反应中。刘刚等(Platinum-Modified ZnO/Al2O3 for Propane Dehydrogenation:Minimized Platinum Usage and Improved Catalytic Stability[J].ACS Catalysis,2016,6(4):2158-2162.)采用共浸渍法制备Pt-ZnO/γ-Al2O3，600℃下，15％Zn-0.1％Pt/Al2O3催化剂在反应中，丙烷的转化率为35％，对丙烯的选择性为94％。微量Pt助剂的添加可以其降低失活速率。孙亚楠等(ZnNbO catalysts for propylene production viacatalytic dehydrogenation of propane[J].Catalysis Communications,2014,50:73-77.)采用共沉淀法制备了ZnNb复合氧化物，ZnO与Nb2O5之比为3的催化剂在580℃反应时，对丙烯的选择性为84％，丙烯收率为28.1％。ZnNb2O6被认为是丙烷脱氢的活性位点，在表面分散的ZnO位点增强了对丙烷的吸附能力，提高了反应性能。Schweitzer等(PropyleneHydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+on SilicaCatalyst[J].ACS Catalysis,2014,4(4):1091-1098.)利用强静电吸附方法在SiO2上负载ZnO，得到一种对丙烷脱氢具有高选择性的Zn2+单位点催化剂。Gong等(ZnO modified ZSM-5and Y zeolites fabricated by atomic layer deposition for propane conversion[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(1):601-614.)利用Zn物种占据脱铝的β分子筛空T-原子位形成小的ZnO纳米团簇催化丙烷脱氢，隔离的Zn(OH)+物种催化丙烷脱氢速率相对于聚合的物种更高。活性最好的催化剂初始转化率达53％，选择性为93％，时空收率为4000cm3gcat-1h-1，具有较好的稳定性和可重复性。Dan等(ZnO NanoparticlesEncapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Material and Silicalite-1Composites forEfficient Propane Dehydrogenation)在分子筛表面氮掺杂碳层封装的超小ZnO纳米颗粒(2-4nm)，可以抑制ZnO在高温反应条件下聚合和流失，600℃丙烷的转化率为44.4％，丙烯选择性为90％。
虽然ZnO活性组分具有成本低廉，地壳中储存丰富且脱氢活性较好等特征，但是，ZnO基催化剂目前也存在着失活较快，容易被还原，活性组分易流失和积碳等缺点。解决该问题的途径主要是载体限域或助剂添加，但是其复杂的制备方法和昂贵的助剂等增加了催化剂的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原材料廉价、制备方法简单、可大规模化生产的丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明利用最常见、廉价的MgAl水滑石(LDHs)二维层状材料为基体，其阳离子层板上Mg2+和Al3+金属元素比例可以调变，一般二价金属离子与三价金属离子的摩尔比在2-4之间。Zn2+金属阳离子半径与Mg2+相近，可以取代阳离子板层中的Mg2+，控制Zn2+金属阳离子的取代数量，可以有效调控其分散度，从而形成原子级分散或聚合Zn掺杂MgAl类水滑石。充分利用水滑石基质的锚定效应，高温焙烧ZnMgAl水滑石拓扑转变为一系列不同锌掺杂量的混合氧化物催化剂。
本发明提供一种丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Zn金属盐、Mg金属盐和Al金属盐的溶液A与沉淀剂B混合，将混合溶液进行水热晶化反应得到沉淀物，经过洗涤、干燥、得到ZnMgAl类水滑石，经高温焙烧拓扑转变为复合氧化物催化剂。
本发明所述的Zn金属盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种；所述的Mg金属盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁的一种或几种；所述的Al金属盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
通过调控二价金属前驱物的配比，x为制备样品时Zn/(Zn+Mg)的摩尔比，x＝0-100％；当x＝0％时，样品中不含有Zn元素，当x＝100％时，样品中不含有Mg元素。
本发明所述的溶液A中Zn金属盐的浓度为0.02-0.8mol/L，Mg金属盐的浓度为0-0.8mol/L，Al金属盐溶液浓度为0.2-0.4mol/L。
将一定量的NaOH+Na2CO3或氨水溶液溶于去离子水中配制成沉淀剂B。控制碱性溶液的pH在9-11。
本发明所述的溶液A的温度为50-70℃；所述溶液A和沉淀剂B的混合条件为将溶液A缓慢滴加到50-70℃下剧烈搅拌的溶液B中，滴加完成后持续搅拌0-24h；所述的水热晶化反应温度为50-150℃，时间为0-24小时。
本发明所述的沉淀剂B是0.8-0.4mol/L NaOH和0.4-0.1mol/L Na2CO3混合溶液，或0.1-1mol/L的氨水溶液。
将溶液A缓慢滴加到50-70℃下剧烈搅拌的溶液B中，控制该过程是形成均相掺杂的关键，其沉淀速度是生成纯水滑石相的关键。之后恒温搅拌0-24小时，保持在50-150℃晶化0-24h，以进一步使其晶相规整。
本发明所述的干燥温度为0-80℃，干燥时间为0-12小时；所述的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间3-7小时，焙烧升温速率为2-15℃/min。
产物经抽滤、洗涤后，在0-80℃温度中干燥0-12小时，得到ZnMgAl类水滑石，将类水滑石空气氛围中高温焙烧，升温速率2-15℃/min，控制水滑石拓扑转变为混合氧化的过程，缓慢的升温速率使水滑石缓慢失水，避免阳离子层的结构发生剧烈变化，焙烧温度优选500-700℃，并维持3-7小时，使其晶相完全转化和稳定，得到复合金属氧化物催化剂。
本发明还提供丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法制得的催化剂在脱氢反应中的应用，该脱氢反应为丙烷等低碳烷烃的脱氢反应过程，反应温度为550～650℃，空速0.5～4mL g-1min-1。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.本发明采用共沉淀法制备ZnMgAl类水滑石催化剂，将含不同比例的Zn、Mg、Al盐溶液滴入沉淀剂中得到LDHs，而后将LDHs焙烧得到含Zn复合氧化物催化剂。制备过程简单，容易操作和工业化生产。
2.本发明中不仅制备出的催化剂具有成本低廉、无毒无害的特点，而且催化剂制备所用的Mg盐、Zn盐、Al盐、NaOH、Na2CO3或氨水等均为成本较低的常规试剂。
3.本发明中制备的催化剂表现出了良好的丙烷无氧脱氢活性，高Zn掺杂量的催化剂丙烷转化率要高于已报道的绝大多数Zn基催化剂，可实现丙烷的高效转化；低Zn掺杂量的催化剂具有较高的稳定性和高丙烯选择性，其晶格限域作用有效抑制Zn物种的还原和流失，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中10％Zn-L和10％Zn-O催化剂的XRD衍射谱图；
图2为实施例2中50％Zn-L和50％Zn-O催化剂的XRD衍射谱图；
图3为实施例1中10％Zn-L催化剂的透射电镜元素扫描照片；
图4为实施例2中50％Zn-O催化剂的透射电镜元素扫描照片；
图5为实施例1中10％Zn-L催化剂的活性测试结果；
图6为实施例2中50％Zn-O催化剂的活性测试结果；
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
在60℃下，按摩尔比为(Mg+Zn)/Al＝2，Zn/(Zn+Mg)＝10％，将一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及5.568g Al(NO3)3·9H2O溶于45mL去离子水中配制成溶液A，将3.24gNaOH，2.1g Na2CO3溶于180mL去离子水中配制成溶液B。将溶液A缓慢滴加到60℃下剧烈搅拌的溶液B中，之后恒温搅拌24小时，产物经去离子水抽滤、洗涤至中性后，在80℃烘箱中干燥12小时，得到ZnMgAl类水滑石，样品被命名为10％ZnMgAl-LDHs，简写为10％Zn-L。将类水滑石在马弗炉中600℃焙烧6小时，得到复合金属氧化物，所得样品被命名为10％ZnMgAl-O，简写为10％Zn-O。
如图1所示，采用XRD对10％Zn-L和10％Zn-O样品的晶体结构进行表征。10％Zn-L样品仅含有归属于LDHs(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)，(113)晶面的衍射峰，说明了Zn2+阳离子较为分散的分布在LDHs的阳离子层中。高温焙烧生成的10％Zn-O样品的LDHs对应的(003)，(006)等晶面特征峰全部消失，说明LDHs的层状结构被破坏，层间的阴离子和水也被除去，转变为复合金属氧化物。2θ≈43°，63°和79°处的特征峰对应的是MgO方镁石晶相的(200)、(220)和(222)晶面，2θ≈35°处的特征峰对应的是MgAl2O4尖晶石晶相。没有ZnO晶相的衍射峰表明Zn物种分散度较好。进一步通过10％Zn-O催化剂的透射电镜元素扫描照片(图3)验证了Zn物种的高分散状态。
本应用例对实施例中制备得到的10％Zn-O样品的丙烷无氧脱氢反应活性进行了评价测试，催化剂性能评价是在微型固定床反应装置上进行的，反应结束后使用气相色谱仪(SP-3420，北京分析仪器厂)对反应后的气体组成进行在线定量分析。其中反应器为透明的固定床石英反应管，管内径为8mm，管壁厚为1mm。催化剂置于加热炉的恒温段位置，上下以石英棉固定。实验过程中采用精密的温度控制仪控制温度，加热炉采用程序控制升温。催化剂填装量为0.5g，原料气总流量为20mL·min-1(C2H6/C3H8：N2＝1：39，体积比)，反应气体的压力为常压，催化剂样品的粒度为40目到80目。活性测试结果如图5所示，空速为1mL g- 1min-1，温度为600℃的条件下，10％Zn-O催化剂上丙烷转化率为10％，但是具有较高的丙烯选择性(93％左右)和较好的稳定性(反应5h内不失活)，不需要频繁再生。
实施例2
在60℃下，按摩尔比为(Mg+Zn)/Al＝2，Zn/(Zn+Mg)＝50％，将一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及5.568g Al(NO3)3·9H2O溶于45mL去离子水中配制成溶液A，将3.24gNaOH，2.1g Na2CO3溶于180mL去离子水中配制成溶液B。将溶液A缓慢滴加到60℃下剧烈搅拌的溶液B中，之后恒温搅拌24小时，产物经去离子水抽滤、洗涤至中性后，在80℃烘箱中干燥12小时，得到ZnMgAl类水滑石，样品被命名为50％ZnMgAl-LDHs，简写为50％Zn-L。将类水滑石在马弗炉中600℃焙烧6小时，得到复合金属氧化物，所得样品被命名为50％ZnMgAl-O，简写为50％Zn-O。
如图2所示，采用XRD对50％Zn-L和50％Zn-O样品的晶体结构进行表征。50％Zn-L样品主要含有归属于LDHs(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)，(113)晶面的衍射峰，但也出现了微量的ZnO晶相衍射峰，说明了除了Zn2+阳离子分散在LDHs的阳离子层中，也有部分前驱体形成Zn(OH)2后干燥形成ZnO。高温焙烧生成的50％Zn-O样品的LDHs对应的(003)，(006)等晶面特征峰全部消失，说明LDHs的层状结构被破坏，层间的阴离子和水也被除去，转变为复合金属氧化物。出现了明显的ZnO晶相的衍射峰，表明过量的Zn掺杂在水滑石转变为复合氧化物的过程出现了分相，形成了ZnO。进一步通过50％Zn-O催化剂的透射电镜元素扫描照片(图4)验证了ZnO物种的在催化剂上也具有较好的分散度。
本应用例对实施例中制备得到的50％Zn-O样品的丙烷无氧脱氢反应活性进行了评价测试，催化剂性能评价是在微型固定床反应装置上进行的，反应结束后使用气相色谱仪(SP-3420，北京分析仪器厂)对反应后的气体组成进行在线定量分析。其中反应器为透明的固定床石英反应管，管内径为8mm，管壁厚为1mm。催化剂置于加热炉的恒温段位置，上下以石英棉固定。实验过程中采用精密的温度控制仪控制温度，加热炉采用程序控制升温。催化剂填装量为0.5g，原料气总流量为20mL·min-1(C2H6/C3H8：N2＝1：39，体积比)，反应气体的压力为常压，催化剂样品的粒度为40目到80目。活性测试结果如图6所示，50％Zn-O催化剂丙烷单程转化率最高64％，但是其选择性较低，失活速率较快，需要再生。
本发明以目前工业制备技术成熟且在其他领域广泛使用的ZnMgAl类水滑石为催化剂，进行简单的预处理，直接用于乙烷、丙烷等低碳烷烃脱氢制烯烃。本发明为目前工业使用的乙烷、丙烷等低碳烷烃脱氢催化剂提供了更为廉价无毒的替代品，且催化剂具有较高的初始收率或较高的选择性和稳定性，技术及经济效果显著，从而具有广泛的应用价值。
在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂在脱氢反应中的应用，其特征在于，所述脱氢反应为丙烷脱氢反应过程，反应温度为550～650℃，空速0.5～4mL g-1 min-1；
所述丙烷脱氢ZnMgAl类水滑石基复合氧化物催化剂由以下步骤制备：
将Zn金属盐、Mg金属盐和Al金属盐的溶液A缓慢滴加到50-70℃下剧烈搅拌的溶液B中，然后持续搅拌0-24h，得到混合溶液，将混合溶液进行水热晶化反应得到沉淀物，经过洗涤、干燥、得到ZnMgAl类水滑石，经高温焙烧拓扑转变为复合氧化物催化剂；
所述溶液A中，按摩尔比计，(Mg+Zn)/Al=2，Zn/(Zn+Mg)=10%或50%；
所述焙烧温度为500-700℃，焙烧时间3-7小时，焙烧升温速率为2-15℃/min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Zn金属盐为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；所述Zn金属盐的浓度为0.02-0.8 mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Mg金属盐为硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的至少一种；所述Mg金属盐的浓度为0-0.8 mol/L且不为0mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Al金属盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；所述Al金属盐的浓度为0.2-0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶液B为NaOH和Na2CO3的混合溶液，或者氨水溶液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述NaOH 的浓度为0.8-0.4 mol/L；所述Na2CO3的浓度为0.4-0.1 mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热晶化反应温度为50-150℃，时间为0-24小时且不为0小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥温度为0-80℃且不为0℃，干燥时间为0-12小时且不为0小时。
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