CN1107134A

CN1107134A - 用c4或c5物料，包括两个提取蒸馏步骤的生产叔醚的方法

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Publication number: CN1107134A
Application number: CN94118640A
Authority: CN
Inventors: A·明基伦; P·米基滕科; L·阿塞林诺
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-08
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2014-10-08
Also published as: FR2710907A1; KR950011388A; US5536887A; NO943764L; ES2128525T3; EP0647608B1; MY111321A; NO301224B1; EP0647608A1; CA2117729A1; FR2710907B1; DE69415460T2; NO943764D0; JPH07149681A; DE69415460D1; CN1054835C; TW254930B

Abstract

描述了一种生产叔醚(MTBE、ETBE、TAME、 ETAE)的方法，其中让4—5个碳原子的烯馏分(1)与甲醇或乙醇(2.3)在反应器(6)中反应，在蒸馏(C_I)后回收醚(11)和馏出物(10)。在塔(C_II)中在对稀烃具有选择性的溶剂(27)存在下进行第一次提取蒸馏馏出物步骤，并回收富含饱和烃的塔顶馏分(15)，以及富含烯烃、溶剂和醇的塔底馏分(18)。采用第二次提取蒸馏(C_III)步骤从溶剂与醇(24)中分离烯烃(20)。烯烃在骨架异构化反应器(5)中进行异构化，并将异构物循环(2)到反应器(6)。在汽提塔(C_IV)中分离醇与溶剂，醇(26)循环到合成反应器(6)，而溶剂(27)循环到C_II。通过添加新鲜的醇(4)或循环的醇(34)可以降低第二塔(C_IV)塔底的温度。应用于提高汽油辛烷值的添加剂领域。

Description

本发明涉及由含有4或5个碳原子烃，尤其是烯烃的含烃馏分生产叔醚（甲基叔丁基醚：MTBE，乙基叔丁基醚：ETBE，甲基叔戊基醚：TAME和乙基叔戊基醚：ETAE）的方法。

这些醚加到汽油中可以提高辛烷值，目前估计世界上对MTBE的需求例如每年增加25%。为了满足这种需要，来自于现有烯烃生产设备和流化床催化裂解的可使用的叔碳异烯烃是不够的。人们应该考虑全部可使用的烯烃，以便将它们异构化成叔烯烃形式，这种叔烯烃是可反应的，从而满足今后对叔醚的需求。

骨架异构化技术的发展使得在今天有可能实现这个目标。由叔异烯烃与甲醇或乙醇反应，以及无醚化反应或醚化反应很弱的烯烃骨架异构化反应组合合成叔醚，在今天值得工业家们予以广泛注意。

由下述专利说明现有技术：FR-A-2527202、FR-A-2614297、FR-A-2527201、FR-A-2520356、GB-A-2068408、Chemical economy and engineering review vol 14，No.6，6月，1982，P35-40（综合异构化/MTBE生产方框流程图）。

人们都知道，骨架异构化技术不是不要物理和热力学的限制。事实上，这种转化只达到30-50%，选择性为75-85%，这需要大量循环以便将全部烯烃转化成叔异烯烃。此外，为了达到所述的性能，该方法在相当低的压力下进行。这就需要大批设备处理大量的液流，从产品分离和回收来看这些液流应轮流进行压缩。

骨架异构化与叔醚合成的有效组合的另一阻碍只是由骨架异构化时被转化的烯烃部分造成的。事实上，饱和烃以惰性化合物通过异构化反应器，并且与产生的异烯烃化合物一起加以回收，这样导致不断地稀释可反应的烃。

来自烯烃生产设备和催化裂解的含C₄或C₅的物料，不但存在的烯烃性质，而且异烯烃含量都有很大的不同。因此，合成叔醚的流出液是很不相同的，因此应该调整下游的精制流程。例如，生产烯烃设备的流出液富含直链烯烃，饱和烃贫化，以此理由这种流出液可作为良好的异构化物料，相反，催化裂解的C₄和C₅流出液一般含50%以上饱和烃，那么在下游需要消耗大量能量的很大体积的设备。

此外，不管这些流出液的质量如何，骨架异构化的产物都不可能在叔醚合成反应器上游循环而不大量消除积累的饱和烃，尤其在来自催化裂解的物料的情况更是如此。这种清除步骤成为该合成法的主要阻碍。本发明一个目的是克服上述的不足或限制，尤其是在异构化步骤之前除去物料中至少部分饱和烃。

按照本发明人们发现，在叔醚合成步骤与非转化烯烃的骨架异构化步骤之间加进一个用烯烃的选择性溶剂提取蒸馏烯烃的步骤时，可以得到很好的结果。

更详细地，本发明提出一种按下述步骤实施的叔醚生产方法。

a）在适宜的合成条件下，将含饱和烃与叔异烯烃，尤其是异丁烯或2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的烃原料，与一种醇进行反应，如果生产甲基叔丁基醚（MTBE）或甲基叔戊基醚（TAME），这种醇是甲醇，如果生产乙基叔丁基醚（ETBE）或乙基叔戊基醚（ETBE），这种醇是乙醇，该反应在至少一个催化反应区中进行，并且获得含叔醚的流出液。

b）在适宜的蒸馏条件下在蒸馏区（C₁）蒸馏流出液，并且在蒸馏区底部回收叔醚，在顶部回收含烯烃、至少部分所述醇和饱和烃的馏出物，或许它们至少部分冷凝。

c）在第一个提取蒸馏区（C_Ⅱ）在适宜的第一个提取蒸馏条件下，在一种烯烃选择性非水溶剂（至少部分加到所述第一个区）存在下提取蒸馏步骤b）的馏出物，并且回收顶部馏份富含至少部分饱和烃（至少部分冷凝），和第一次提取蒸馏的底部馏份。

d）在第二个提取蒸馏区（C_Ⅲ），在第二个适宜提取蒸馏条件下，提取蒸馏步骤c）底部馏份，并在顶部回收至少部分富含烯烃的第二个提取蒸馏的馏出物（至少部分冷凝），在底部为主要含醇和溶剂的残渣。

e）在分离区（C_Ⅳ）在适宜的分离条件下，如采用汽提法进行步骤d）的残渣分离步骤，并且在顶部回收至少部分的醇（至少部分循环到步骤a）），在底部回收溶剂，将该溶剂至少部分循环到步骤c）。

f）在至少有一个异构化流出液分离区的骨架异构化区中，在适宜的骨架异构化条件下进行步骤d）馏出物的骨架异构化，从所述流出液分离区出来回收第一种异构化馏出物，它含有较轻的烯烃，以及第二种异构化馏出物，它含有叔异烯烃，这种叔异烯烃循环到步骤a）。

在相应于C₄馏份的物料情况下，异构化流出液的分离区一般包括丙烷馏除塔和丁烷馏除塔。

在C₅馏份的原料的情况下，所述分离区一般包括丁烷馏除塔和戊烷馏除塔。

人们熟知，当生产MTBE或TAME时，在该方法所有步骤中使用的醇是甲醇，同样地，当生产ETBE或ETAE时，使用的醇是乙醇。

使用的溶剂是一种对烯烃具有很大选择性的溶剂。它可采用汽提法或蒸馏法从醇中分离出来。它可从物料组份中分离出来，并且可与物料组份混溶。

在满足这些条件的溶剂中，人们观察到，N-N二甲基甲酰胺、N-N二乙基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、糠醛具有良好结果，尤其是N-N二甲基甲酰胺。

在第二个提取蒸馏区，在底部温度一般不超过220℃，并根据溶剂选择的柱低温度（要避免溶剂分解）下较有利。

与现有技术的方法相比，本方法的优点如下：

可以回收过量的醇，其醇与烃/醚分离柱顶部粗流出液共沸蒸馏。

另外，从流出液回收的醇省去用水洗涤醇的步骤，以及现有技术中实际使用的汽提回收步骤。此外，在生产ETBE或ETAE使用乙醇的情况下，为将乙醇循环到醚合成反应器中将得到无水乙醇。事实上，人们知道，在用水洗涤乙醇的操作中，通过蒸馏洗涤水不可能得到除去水的乙醇，这是因为共沸限制所致。该反应器中水的存在导致得到如不利的叔丁醇副产物。

因此，不论在设备方面还是在效益（降低去矿质的水的消耗）方面都很经济。

与诸如二甲基甲酰胺之类的优选溶剂一起提取醇作为一种溶剂，它能降低混合物的沸点，并且允许烯烃馏份在压力等于烯烃馏份蒸汽压，温度等于或显著低于室温，不超过溶剂降解温度下进行蒸馏。为此，事实上可以调节作为共溶剂的醇的含量，以便在塔底其含量位于如0.1-50%（重量），优选为0.2-5%（重量）。

根据该方法的特征，往第二个提取蒸馏塔（C_Ⅲ）加入新的醇可以降低与控制该塔底部的温度，新的醇可在低于从第一个提取蒸馏塔来的底部馏份加入的高度上进行加入，例如在低于位于后一个塔的塔三分之一处的塔板或者甚至在该塔沸腾器加入。醇可按照醇与底部馏份之比为0.001-1.0加入。

根据该方法的另一特征，可以将分离步骤（例如汽提步骤）来的部分醇循环到第二个提取蒸馏塔（C_Ⅲ），其加入的高度与前面描述的显然一样，或者甚至在沸腾器中加入，以便得到醇与底部馏份之比为0.001-1.0。

同样根据另外的特征，可以按照这些相同的条件往第二提取蒸馏塔加入新醇和来自于分离步骤的醇。

根据该方法的另外特征，可以将未加到塔（C_Ⅱ）的剩余部分溶剂循环到提取蒸馏（C_Ⅲ）第二区域。可以将这种溶剂加到高于来自于塔（C_Ⅲ）的底部馏份的供给塔（C_Ⅲ）的塔板上。这种循环能减少在塔（C_Ⅲ）馏出物中的醇量。

根据本方法的另外特征，当涉及来自C₄馏份的烃混合物时，来自于提取蒸馏第一个塔（C_Ⅱ）并含有饱和烃的冷的和冷凝的部分顶部馏份，可以用于冷却从提取蒸馏第二个塔（C_Ⅲ）出来的馏出物。事实上，该顶部馏份可在适宜的冷却器的散热器护栅中蒸发。然后，所述馏份冷凝并作为回流再加到柱（C_Ⅱ）中。在热交换器内这样冷却的馏出物被冷凝，并且可以一部分这种冷凝馏出物作为回流再加到塔（C_Ⅲ）中，而余下的部分可以送去供给骨架异构化反应器。

在MTBE、ETBE、TAME、ETAE合成反应器中和在蒸馏塔C1中的操作条件对于本技术领域技术人员来说都是已知的。例如，这些条件在FR2440931、US4267393专利中都描述过这些条件。

同样地，对于骨架异构化反应器的操作条件在US3584070和US3696163中和法国专利申请FR2695636中都有描述。

相反地，提取蒸馏第一个塔（C_Ⅱ）的结构参数与操作参数一般地如下：

总效率（以理论塔板计）：20以上，优选为40-50;

压力：1-25巴;优选：C₄馏份为4-15巴，C₅馏份为2-12巴;

溶剂与物料之比：3-10;优选：4-6;

回流比：0.1以上，例如0.15-15，优选：1-6。

一般地，提取蒸馏第二个区域（C_Ⅲ）中条件如下：

总效率（以理论塔板计）：大于10，优选为25-35;

压力：1-15巴;优选1.5-5巴;

溶剂与物料之比：0.01-0.5，优选0.02-0.1;

回流比：0.1以上，例如0.1-15，优选：0.2-1;

分离塔（C_Ⅳ）的条件取决于提取蒸馏的溶剂性质，一般地如下：

总效率（以理论塔板计）：5以上，优选10-35;

压力：0.1-3巴;优选0.6-1巴;

回流比：0.2以上，优选1.5-3.5。

人们可以使用通常的蒸馏塔或本技术领域技术人员公知的填充的塔。

通过附图说明本发明的方法，其附图以流程图方式并作为实例说明由催化裂解的C₄馏份中的异丁烯与甲醇合成MTBE。人们熟知，根据这个相同的流程图，由异丁烯和乙醇可以合成ETBE。

由C₄馏份来的烃混合物由管道1加到MTBE合成的催化反应器6中，管道2和管道3与管道1相连，管道2提供循环的甲醇和来自于异构化设备5的C₄烯烃，管道3以新鲜甲醇供给反应器6。这个反应器装有酸性树脂颗粒（例如，Amberlyst 15，（Rohm和HAAs）呈膨胀床形式）。这种合成放热反应导致生产约至少75%醚。在这种条件下，第一个反应器6可以后接第二个反应器6a，它通过管道7接受反应器6的流出液，并且一般在较低的温度下运行。异丁烯的转化率可以达到97%，但在本发明范围内，这种转化绝对是没有必要的。理想的是与过量的甲醇进行反应以便改善这个反应的动力学性能。一般这种过量甲醇与在含有C₄馏份烃的合成反应流出液中留下的共沸甲醇量是等当量的，并且在分离饱和烃之后将它循环到合成反应器6中。

第二个反应器6a出来的反应流出物8含有MTBE、未转化的异丁烯、未转化的过量甲醇，其他副产物和未反应的C₄馏份的烃，将上述流出物加到常见的或催化蒸馏塔（C_Ⅰ）中，一般在接近柱中心位置的塔板处加入。由管道10回收顶部馏出物，其中有沸点低于MTBE的组份，由管道11回收主要由高纯度MTBE组成的剩余物，它可与汽油混合或加以储存。其甲醇由于在塔（C_Ⅰ）的压力如为9-10绝对巴（1巴＝10⁵帕）下与上述C₄馏份中的烃生成共沸物，并且这种共沸物通常是一种沸点高于MTBE的组份，在馏出物和管道10中有甲醇。由于保证在塔顶回流，馏出物中MTBE含量例如保持在100ppm（以摩尔计）以下。

其馏出物最好用热交换器43冷凝，它含有共沸的甲醇，馏出物在其发泡温度下，在6.5巴绝对压力下被加到相当于约50个理论塔板的第一个提取蒸馏塔（C_Ⅱ）中，在基本接近于塔中部位置的塔板处加入，在塔的上部，例如在第6个理论塔板的位置，由管道13加入温度约50℃的对烯烃有选择性的呈液相的非水溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

有利地，保持溶剂与物料之比为约5∶1，以便保证从提取蒸馏步骤的底部馏份中回收率为物料烯烃的至少92%（重量）。

主要含饱和烃的馏出物含有烯烃一般不超过5%。通常，在6巴绝对压力下于室温用常见的热交换设备44将这种馏出物冷凝，并且一部分冷凝物由管道14作回流循环，而另一部分由管道15加以回收以便贮存，或者送到烷基化设备。还可能从管道15分出一部分可使用的馏出物作为如下面将会看到的冷凝剂。

由于馏出物回流比约为4.0，通常将馏出物中DMF含量保持15ppm（重量）以下。第一个提取蒸馏塔的下面部分用蒸汽使其在适宜的温度下沸腾。一部分必需的热量由再加热器17中的热溶剂热交换提供。提取蒸馏步骤的底部馏份含有烯烃、甲醇和溶剂，其馏份由管道18在温度112℃下送到第二个提取蒸馏塔C_Ⅲ的第15个理论塔板（该塔相当于45个理论塔板）处。这个塔是在甲醇作共溶剂存在下，塔底温度最好不超过160℃在压力下运行。当将甲醇的含量调整到浓度超过共沸的浓度时，可以在较高的压力范围内运行。在这种条件下，可以在接近室温的更高温度下回流冷凝塔顶的C₄烯烃。那么有利的是，由管道4将新鲜的甲醇加到塔（C_Ⅲ）的下部，和/或将来自下面叙述的汽提步骤的甲醇由管道34加入，这样，就降低DMF-甲醇混合物温度，所述管道34例如通入与管道4同一塔板上。

例如，在塔（C_Ⅲ）中操作压力是这样的，即C₄烯烃馏出物在起泡点约为10℃下可完全被冷凝，这相当于压力为1.5绝对巴。如果在塔（C_Ⅲ）中只加与溶剂DMF的共沸甲醇，例如在塔底压力为2.0绝对巴下，塔底温度可达到200℃。这样，例如为了限制其温度为约160℃，应该由管道4往塔底加入大量的新鲜甲醇作为助溶剂。

例如，将馏出物的回流比（管道21）保持在0.30，这样保证富含烯烃的馏出物（管道20）中DMF含量至多为12ppm（重量）。根据上述的实施方案，该方案在于在共沸甲醇中加入部分含甲醇的汽提流出物（管道34），例如可以在柱（C_Ⅲ）中压力为4巴，柱底温度不超过160℃下操作。在这个流程图里，馏出物可在温度30-40℃下冷凝。

在第二个提取蒸馏的馏出物如在10℃冷凝之后，来自富含异丁烷塔（C_Ⅱ）的部分冷凝的塔顶馏份（管道16）用作冷却器（chiller）22中内冷却剂，在稍稍高于大气压的压力和0℃下，塔顶馏份在冷却器散热器护栅处蒸发。由电动机带动的压缩机23在压力为第一个提取蒸馏塔C_Ⅱ的压力下蒸发的异丁烷物流，这样，还能在冷凝器44中冷凝这种冷却的物流。以这种方式，本发明的方法只需一台压缩机便将来自第二次提取蒸馏步骤的顶部蒸汽冷凝。

与DMF加到塔C_Ⅱ的管道27相连接的管道33可接到塔C_Ⅲ的第六个理论塔板高度上。因此，可以避免甲醇进入异构化反应器。

将提取蒸馏的残余物泵送（管道24）到汽提塔C_Ⅳ，其塔效率相当于30个理论塔板，并且基本上在大气压下运行，以避免塔的底部温度例如超过160℃。

将这个塔的物料在第19个理论塔板高度加入，并且蒸馏以便除去塔顶的甲醇（管道26），一旦甲醇被冷凝就由管道2循环到合成反应器6，汽提残余物含溶剂DMF，在该溶剂冷却到50℃以后由管道27将其循环到塔C_Ⅱ。

事实上，在抽取第一个提取蒸馏塔（C_Ⅱ）后三分之一（沸腾器侧面）处部分液体混合物时可以冷却这种溶剂，其混合物的温度比该柱底的温度低10-40℃;那么通过在热交换器17中与来自循环步骤的热溶剂热交换可蒸发一部分这种液体混合物，并且基本在同一地方再加入部分蒸发的液体混合物。还可冷却这种待循环的溶剂，同时部分用作塔底（C_Ⅰ）再沸腾器46中热流体。可以从再生器29中最重化合物和降解产物以连续或间断方式除去这种溶剂，再生器29通过管道28与循环管道27连接，并且通过与塔（C_Ⅳ）底相连的出口管道28a与再生器连接。

为保证良好的甲醇质量，以常见的方法在汽提塔（C_Ⅳ）顶回流（管道30），以便保持比为3.0-1（与馏出物相比）（管道26）。

同样地，这种回流能将DMF含量降低到10ppm以下，这样避免在合成反应器中的催化剂中毒。

根据另一种技术方案，如果含甲醇的汽提塔中馏出物的DMF含量太高，以便将其甲醇直接循环到反应器，可以由与管道26相连的管道25将至少部分馏出物送到处在骨架异构化设备5下游的丙烷分离塔31a以纯化其馏出物。

含DMF的馏份再通到丁烷分离塔31b，在还含有副产物C₅+残余物（管道32）中回收DMF。这种残余物可与汽油混合，浓度约为百万分之几的DMF是汽油的良好添加剂。

至少部分这种残余物可由与管道32连接的管道9循环到蒸馏塔C_Ⅰ。

最后，将部分被冷凝后的塔（C_Ⅲ）馏出物（管道20）加到骨架异构化的设备5中，设备5通常包括与丙烷分离塔31a连接的异构化反应器，而丙烷分离塔31a与丁烷分离塔31b相连。丙烷分离塔顶部（管道60）的馏份含有可回收的C3烃。剩余的馏份含C4异构烯烃，C5+烃，可能含甲醇和痕量的DMF，如同前面指出的那样，由管道61将其剩余的馏份加到丁烷分离塔（31b）中。顶部馏份含已异构的C4烯烃和可能的甲醇，该馏份被冷凝，部分冷凝物用于回流，而另一部分由管道2循环到MTBE合成反应器6中。

应指出，由塔C_Ⅰ、C_Ⅱ和C_Ⅳ所回收的呈气相馏出物分别通过热交换器43，44和45以便使其冷凝，一部分冷凝物用作回流。同样地，在C_Ⅰ、C_Ⅱ、C_Ⅲ和C_Ⅳ塔底，得到的一部分残余物分别在热交换器46、47、48和49中蒸发，并再加到这些塔中。关于回流方面资料是本技术领域的技术人员公知的经典资料。

除了使用来自塔（C_Ⅱ）的冷凝顶部馏份之外，C5馏份醚化的设备与上述设备相同，不可能将该设备看作内冷却器，并且丙烷分离塔和丁烷分离塔将被一个丁烷分离塔取代，可以在丁烷分离塔添加一个丙烷分离塔和一个戊烷分离塔。

实施例

流化床催化裂解器（FCC）放出40180kg/h由C4馏份组成的无水流出物，C4的组成列于下面的一览表中。

常用的有两个反应器6和6aMTBE合成法将物料中的异丁烯转化最高达97%，其物料与由管道3加入的新鲜甲醇（123千摩尔/小时）反应。以与塔（C_Ⅰ）馏出物共沸所汽提的甲醇的量相当量，将循环流2或26加到新鲜甲醇中，以便甲醇总量为154千摩尔/小时。

123千摩尔/小时甲醇与新鲜的异丁烯物料反应得到123千摩尔/小时MTBE，MTBE是在11绝对巴下运行的蒸馏塔C_Ⅰ中作为残余液回收的。31千摩尔/小时甲醇以共沸物形式与580千摩尔/小时C4馏份和未转化的异丁烯一起存在于馏出物中（管道10），即甲醇的含量在总馏出物中约5%（摩尔）。构成第一个提取蒸馏塔C_Ⅱ物料的这种馏出物10具有的组成可由下面一览表推出。

将循环的166000kg/h二甲基甲酰胺（DMF）在50℃加到塔C_Ⅱ的第6个理论塔板高度。在温度112℃和7.0绝对巴压力下作为残余物（管道18）回收所有DMF和甲醇，约10%C4饱和烃和95%以上C4烯烃。

管道15或16所回收的馏出物具有一览表中列出的组成。由管道18所得到的残余物含有在166000kg/hDMF中20645kg/h甲醇和C4烯烃，将其残余物于压力下送到于其顶部压力为2.0绝对巴下操作的第二个提取蒸馏塔C_Ⅲ中。将相应于4600kg/h的DMF（管道33）加到该塔C_Ⅲ第六个理论塔的高度处。这个塔的馏出物由管道20排出，馏出物的组成可由下表推出。将这种馏出物加到骨架异构化反应器中。

塔C_Ⅲ的残余物（管道24）送到效率相当于30个理论塔板的汽提塔C_Ⅳ中。

这种残余物含有作为助溶剂的甲醇，其浓度可能由最低向最高变化，最低浓度相应于与塔C_Ⅰ烃共沸浓度，最高浓度相应于由管道4和34再加入的物料的浓度，在本实施例中，甲醇含量相应于与往其中再加4000kg/h甲醇的共沸物组成。

将这个汽提塔C_Ⅳ的物料加到第19个理论塔板处。该塔恰好在大气压之上运行，这样能够在大气下于约45℃间接冷却而使甲醇冷凝。再加入一部分冷凝的甲醇按照2.6∶1比用作回流。在这些条件下，在甲醇中只有不到10.0ppm（重量）DMF。将其甲醇与来自异构化反应器的流出物一起循环到MTBE合成反应器中。

汽提塔底部（管道27）的馏份含有带0.002-0.5%（重量）甲醇的溶剂和较轻的化合物。

下表列出物料平衡：

组份流出物物料馏出物馏出物甲醇馏出物

FCC C_IIC_IIC_III* C_IV

C3 22.67 22.67 22.67 - - -

异丁烷 179.94 179.94 179.90 0.04 - -

异丁烷 125.07 1.24 0.64 0.60 - -

1-丁烯 103.86 103.78 11.95 91.83 - -

N-丁烷 54.28 54.28 38.27 16.01 - -

2-反式丁烯 120.13 120.04 0.08 120.25 - 0.07

2-顺式丁烯 96.78 96.74 - 96.64 - 0.10

C5+ 7.64 1.09 - 1.00 - 0.09

甲醇 31.00 - - 125.0 156.0

DME 0.22 - 0.10 - 0.12

DMF - - - - - -

总量(千摩尔/小时) 710.37 611.0 253.51 334.28 125.0 156.38

分子量 56.56 55.89 56.76 56.26 33.50

kg/h 40 180 34 150 14 370 18 500 4 000 5 280

＊在第二提取蒸馏中加入的甲醇

Claims

1、生产叔醚的方法，其中按以下步骤实施：

a)在适宜的合成条件下，在至少一个催化反应区(6)中，将含有饱和烃和叔异烯烃的含烃物料与一种醇进行反应，如果生产甲基叔丁基醚(MTBE)或甲基叔戊基醚(TAME)，其醇是甲醇，如果生产乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔戊基醚(ETAE)，其醇是乙醇，并且生产含叔醚的流出物；

b)在蒸馏区C_Ⅰ在适宜的蒸馏条件下蒸馏其流出物，并在蒸馏区底部回收叔醚，在顶部回收馏出物，馏出物含烯烃、至少部分所述的醇和饱和烃，可以将其至少部分冷凝；

c)在第一个提取蒸馏区(C_Ⅱ)中，在第一个适宜提取蒸馏的条件下，在一种对烯烃具有选择性的非水溶剂存在下，提取蒸馏步骤b)的馏出物，将至少部分所述溶剂加到所述第一个提取蒸馏区，并且回收至少部分塔顶部馏份，其馏份富含至少部分饱和烃，而该烃至少部分冷凝，和第一提取蒸馏塔底馏份；

d)在第二个提取蒸馏区(C_Ⅲ)中，在第二个适宜提取蒸馏的条件下，提取蒸馏步骤c)的塔底馏份，并且在塔顶回收至少部分第二个提取蒸馏的馏出物，其馏出物富含烯烃，且至少部分被冷凝，在塔底，残余物主要含醇与溶剂；

e)在分离区(C_Ⅳ)，在适宜的分离条件下，实施步骤d)残余物的分离步骤，并且在塔顶回收至少部分醇，其醇至少部分循环到步骤a)，在塔底，回收将其至少部分循环到步骤c)的溶剂；

f)在适宜的骨架异构化条件下，在包括至少一个异构化流出物分离区的骨架异构化区(5)中进行步骤d)馏出物的骨架异构化，并回收含有来自分离区的轻烃的第一种异构化馏出物，和含有叔异烯烃的第二种异构化馏出物，这种馏出物至少部分循环到步骤a)。

2、根据权利要求1所述的方法，其中在生产MTBE或TAME的情况下为冷甲醇，或者涉及ETBE或ETAE时为冷乙醇，按照醇与塔底馏份之比为0.001-1.0，加入到提取蒸馏第二区（C_Ⅲ），其高度低于由步骤C获得的塔底馏份加入的高度。

3、根据权利要求1和2所述的方法，其中按照醇与塔底馏份的比例为0.001-1.0将来自步骤e）的部分醇循环到提取蒸馏第二区（C_Ⅲ），其加入的高度与加入步骤c）塔底馏份的高度基本相同。

4、根据权利要求1-3中之一所述的方法，其中物料是C5馏份。

5、根据权利要求1-3中之一所述的方法，其中物料是C4馏份。

6、根据权利要求5所述的方法，其中按照步骤c）冷凝的部分塔顶馏份在热交换器（22）的散热器护栅中蒸发，以便将第二次提取蒸馏的馏出物冷凝。

7、根据权利要求1-6中之一所述的方法，其中在提取蒸馏的第二区（C_Ⅲ）中，将步骤c）未加入的剩余部分溶剂循环到高于步骤c）塔底馏份供料高度的塔板处。

8、根据权利要求1-7中之一所述的方法，其中在骨架异构化流出物的分离区中纯化至少部分循环到步骤a）中的醇。

9、根据权利要求1-8中之一所述的方法，其中在异构化流出物分离区底部回收含+5或C6+烃的残余物，将其残余物至少部分循环到蒸馏区C（Ⅰ），其高度低于催化反应区流出物供给区C（Ⅰ）塔板处。

10、根据权利要求1-9中之一所述的方法，其中提取蒸馏区（C_Ⅱ）中的条件是：

总效率（以理论塔板计）：超过20，优选40-50，

压力：1-25巴

溶剂与物料之比：3-10，优选：4-6，

回流比：0.1以上，优选1-6。

11、根据权利要求1-10中之一所述的方法，其中提取蒸馏第二区（C_Ⅲ）中的条件是：

总效率（以理论塔板计）：超过10，优选25-35，

压力：1-15巴，

溶剂与物料之比：0.01-0.5，优选：0.02-0.1，

回流比：0.1以上，优选0.2-1。

12、根据权利要求1-11中之一所述的方法，其中分离区（C_Ⅳ）中的条件是：

总效率：（以理论塔板计）：5以上，优选10-35，

压力：0.1-3巴;优选0.6-1巴

回流比：0.2以上，优选1.5-3.5。

13、根据权利要求1-12中之一所述的方法，其中在第一个提取蒸馏塔（C_Ⅱ）的后三分之一处抽取部分液体混合物，它具有比所述塔底温度低10-40℃的温度，采用与分离步骤来的溶剂进行热交换蒸发部分这种液体混合物，并且将已部分蒸发的液体混合物再加到基本相同地方。

14、根据权利要求1-13中之一所述的方法，其中采用与来自分离步骤的部分溶剂间接热交换使部分叔醚再沸腾。

15、根据权利要求1-14中之一所述的方法，其中所述溶剂选自于由N-N二甲基甲酰胺、N-N二乙基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯和糠醛组成的组中，优选的溶剂是N-N二甲基甲酰胺。

16、根据权利要求1-15中之一所述的方法，回收来自第二提取蒸馏区（C_Ⅲ）底部、温度至多等于220℃的残余物（步骤d）。