CN87105641A - 生产异丙醇和具有4至5个碳原子的叔醇类的方法 - Google Patents

Abstract

异丙醇和具有4至5个碳原子的叔醇类的生产方法，该方法按下述步骤进行：在一种固体强酸性催化剂存在下，使一种含烯烃的烃流与水反应，此过程是以这样的方式进行，即两种生产用液流(烃流和生产用水)的每一种通过由若干个串联连接的反应器按顺序排列起来，以便将生产用液流喂入反应器管路的一端，另一生产用流喂入反应器管的另一端，当这两种生产用液流作为并流通过各反应器时，它们以反向通过反应器管路。

Description

本发明涉及生产异丙醇和具有4至5个碳原子的叔醇类的方法，该法按以下步骤进行，在高温、高压和在一种固体强酸性催化剂存在下，分别使丙烯和含异烯烃的烃流与水反应，除去残余气体和含水产品醇，并提纯该醇。

在DE-AS1，210，768中已公开了一种通过丙烯的催化水合作用连续生产异丙醇和二异丙醇的方法。在这一方法中，使用一种强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，该树脂是由大约5至20%（重量）的二乙烯苯交联的苯乙烯聚合物构成，并且每一芳环约含有一个磺酸基。在这已知的方法中，使用约17至105atm的压力、约135至157℃的温度、以及4至10∶1的水与丙烯的摩尔比以生产作为主产品的醇。并且指出了加料速率为每小时·每份体积的湿催化剂树脂含0.5～10份体积的液态丙烯。由于在饱和压力下，液态丙烯的密度d²⁰ ₄是0.51934g/ml，所以这个加料速率相当于每小时·每升催化剂约6.7至123.4摩尔的丙烯。据报道用已知方法所加入丙烯的单程转化率为20至90%（摩尔），较佳的转化率为35%。在这些条件下，对异丙醇最好的选择性-以下称为IPA-在135℃时获得，但这仅将69%（摩尔）的丙烯转化了22%（摩尔）。

对于二异丙醚和丙烯聚合物，这些副产品的选择分别为28和3%（摩尔）。

用于反证的上述专利表明，在较高的操作温度下，虽然使相当低的烯烃转化率有略微升高，但增加了聚合物的生成和进一步降低了对IPA的选择性。然而，却发现大于149℃的温度下，对催化剂的使用寿命不利。在已知方法中虽然要尽量克服由催化剂物质（约4至10∶1的相当高的水与烯烃的摩尔比）的局部过热而引起的这些困难，尤其要在高转化率下，在催化剂层中保持温度的波动在11℃范围内（5.5℃的范围较佳），这些是必要的，但也是困难的。

在DE-AS1，105，403中描述了一相似的方法，在此方法中，用作催化剂的是88至94%苯乙烯和12至6%对-二乙烯基苯的磺化混合聚合物，此催化剂含以磺酸基形式存在的12至16%（重量）的硫磺，并且在此磺酸基中，这些酸基的25至75%的质子被周期系的第一或第八主族的金属尤其是Cu所置换。对于此方法所指出的反应温度为120至220℃，尤其是155至220℃，加料速率为每小时·每份（体积）的催化剂含0.5至1.5份（体积）的液态烯烃，而水与烯烃的摩尔比为0.3至1.5。用作反证的上述专利申请的例子表明，在前述方法中对于IPA的满意选择性，也仅在较低的温度（约120℃）和低的转化率（约3.9%（摩尔）时获得。在较高的温度（170℃）下，丙烯转化率确实增加至约35%（摩尔），但对IPA的选择性减低到55%，并且IPA含有约45%二异丙醚。由于对IPA的低选择性，那么此方法如果高含量的醚是可接受的话，也就是说若被进一步使用，从经济的观点看才仅是合理的。

正如DE-AS1，291，729所特别表明的那样，该已知方法还有一个缺点，就是用作催化剂的强酸性离子交换树脂的使用寿命相当短。

在DE-PS22，33，967中描述了生产IPA的改进方法，此法是在设计成滴流塔的反应器中进行水和丙烯并流输入。这种方法的缺点是丙烯的转化率仅有75%，所必需的丙烯是从残余气流中回收的，选择性仅约为95%。

在DE-PS24，29中描述了一种方法，在该法中，在一反应器里生产异丙醇，丙烯和反应水加入贮槽中，并且并流通过反应器。尽管丙烯的单程转化率低（约10%），然而用这种方法获得的选择性可高达99%，但是如果超临界气相载有20%的IPA时，则选择性降低到95%。该方法的缺点也是总转化率较低，需约85%的残余气再浓缩。

还描述了用于改进选择性的方法，该方法是通过将形成的醚循环到加料液流中以抑制平衡的建立，见1972年9月4日《化学工程》第50、51页，以及DE-OS27，59，237。

在另外增加一种连续方法的总选择性的可能性，即将形成的醚分解成初始的烯烃和醇，见US-PS43，52，945;或在有过量水存在时每摩尔醚分解成二个分子的醇，见DE-OS33，36，644。

在这些方法中，后面二种具有需要附加反应器的缺点。就象另外先前提及的那样，即醚再循环到加料液流中，因此反应器的效率大大地降低了。

在DE-AS34，19，392中描述了一种方法，其中由反应物的5至20%中来的醚作为另一个分开的物料流加入到反应器的反应区末端之前（相对于总长度而言）。然而，在这一方法中，需要再循环的醚先要通过蒸馏或萃取粗醇混合物而得到。

此外，还有许多不同的方法已被人们熟知，尤其在磺酸类的阳离子交换树脂存在下、通过酰胺的烯烃不饱和化合物的水合作用来生产叔醇类。通过加入作为加溶剂的一些溶剂才能获得足够的产量，加溶剂使水和仲烯烃形成均相，或使较高浓度的烯烃存在于生产用水中。例如，必须提出一种方法，其中在作为催化剂的酸性阳离子交换树脂存在下，异丁烯或一种含异丁烯的烃流与一种有机酸的水溶液反应，见DE-OS24，30，470和另外一种方法，其中将一价醇加入到反应***中，并使用上述的催化剂，见日本专利申请137906/75。根据US-PS4，096，194，加入1，2乙二醇，乙二醇醚或乙二醇二醚。JP-OS59，802，176（化学文摘86卷，1977，86∶19392b）公开了在极性溶剂，特别是二恶烷存在时的反应。在DE-OS30，29，739中建议的加溶剂为新戊基型的多元醇，而在DE-OS27，21，206和DE-OS30，31，702中建议的加溶剂为砜，例如四氢噻吩砜。

通过仲烯烃，尤其是通过异丁烯的水合作用生产叔醇类，特别是生产叔丁醇的已知方法，具有增加形成副产品（例如由异丁烯和有机酸或添加的有机溶剂而来的加成产物）的缺点;尽管从某种程度上讲，这些产物改善了反应速度。由于这些副产物和添加的溶剂的沸点接近或低于叔丁醇的沸点，因此分离它们和将叔丁醇从这些副产物和溶剂中离析出来是非常困难的，并且将导致高的操作成本。虽然根据DE-OS27，21，206，在100至200℃时通过1-丁烯和α-丁烯的反应生产仲丁醇的方法表明所使用的溶剂具有良好的稳定性，但是以这种方式通过异丁烯的选择性水合作用，高产率地生产叔丁醇是不可能的，因为还存在有正烯烃，它也与水反应，而且除了叔丁醇外，还形成了大部分的仲丁醇和异丁烯的二聚物。当使用有机酸时，如乙酸时，必须考虑防腐措施。

根据DE-AS11，76，114推荐了不使用加溶剂的方法，但这将导致低转化率或低选择性。DE-OS30，31，702（示于表2）表明，没有加溶剂就很难得到具有经济性的异丁烯的转化率。

因此，本发明的目的在于提供一种通过烯烃的直接水合作用生产这些高产率和高选择性的醇类的方法，尤其是在不必经过醚的再循环和不必分别转化这些物质的条件下，由丙烯生产异丁醇，以及在不添加溶剂和由此带来的不利条件下，由异烯烃生产叔醇类。

根据本发明，通过主权项的特征解决该问题。

既可以通过将烃流和生产用水喂入各反应器的贮槽内进行贮槽操作，也可以通过将这两种生产用液流喂入各反应器的顶部的进行滴流操作。本发明的方法最好在一个由2至10个反应区、尤其是3至5个反应区组成的反应器***内进行。

遵循相同的操作模式，本发明的方法还可以在一个具有作为分离反应区的若干反应器床的一个单一反应器中进行，一种生产用液流从顶部向底部引入，而另一生产用液流从底部向顶部引入，当使用槽相方法时，生产用液流加到各区的贮槽中;而当使用滴流法时，这些生产用液流加到各区的顶部;各自独立的反应区都通以并流。为了移去醇最好用水洗涤留在反应器***的烃流（这里称残余气），以便移去醇和加入这种水作为以后生产用水或作为其中的一部分。

本发明的方法在已知工艺条件下进行：

由丙烯生产异丙醇，温度为120至200℃，最好为130至170℃。反应压力为60至200bar，最好为80至120bar。水与丙烯的摩尔比为1～50∶1，最好为10～30∶1。液时空速（LHSV）为0.2至3小时^-1，最好为0.5至1小时^-1。

由不同种的异烯烃类生产具有4至5个碳原子的叔醇类，温度为30至150℃，最好为60至110℃，反应压力为10至50bar，最好为10至20bar。总LHSV为0.2至5小时，最好为0.2至2小时。水与异丁烯的摩尔比为20～150∶1，最好为40～90∶1。

在使用丙烯的本发明的方法中，不需在浓缩残余气而获得丙烯单程转化率在99.5%以上。本方法的选择性为99.0至99.5%。

因此，本发明提供一种生产异丙醇的方法，在此方法中，在强酸性阳离子交换树脂、特别是磺酸型阳离子交换树脂存在下，丙烯或一种含丙烯的烃类混合物与水反应。本方法的特征在于向第一个反应器的贮槽内加入含丙烯的烃流，而向最后一个反应器中加入生产用水。在各独立的反应器内，生产用水和烃流的确形成并流，但是对整个反应器***来说，烃流从第一个反应器到最后一个反应器串联流动，而生产用水按相反的方向从最后一个反应器到第一个反应器串联流动。

在第一个反应器的顶部排出含水的异丙醇，按已知的方法通过蒸馏进行提纯。依反应条件而定，获得的醇的纯度为99至99.9%。相对于所形成的100%醇而言，获得的产品仅含少量的二异丙醚（DIPE）（0.1至0.2%）。相对于所形成的醇的量而言，较大量的醚（约0.4至0.6%）与残余气一同从反应器中排出。

残余气中仅含少量的丙烯，因此回收残余气就不再必要了。

根据本发明的操作模式，本方法还可以一种滴流方法来实施。含丙烯的烃流加入到第一个反应器的顶部。生产用水加到最后一个反应器的顶部，分解成各相后，从该反应器的槽中排出，然后按烃流的相反方向向下一个反应器的顶部喂入烃流。最后在第一个反应器的贮槽内获得含水粗醇，并且通过用蒸馏法提纯。从最后一个反应器的贮槽内排出的残余气仅含少量丙烯。

根据本发明的方法，可获得高的异烯烃的转化率和高的选择性，而且不用任何加溶剂，即异烯烃转化率高于98%。本方法在选择性为99至99.9%。水洗后，留在最后一个反应器的残液几乎不含醇。

由于这种操作模式，本发明的方法（使用4至5个碳原子的异烯烃）还具有另一个优于已知方法的优点，即使烃混合物仅含少量的仲烯烃，仲烯烃也几乎全部被转化。

因此本发明提供了一种生产醇类，尤其是异丙醇（IPA）和叔丁醇（TBA）的方法，在此方法中，在强酸性阳离子交换树脂、尤其是在磺酸型阳离子交换树脂存在下，含烯烃的烃流最好是丙烯或异丁烯，或含有这些烯烃的烃流与水反应。

含烯烃的烃流可以加入到第一个反应器的贮槽中，并且将生产用水加到最后一个反应器的贮槽中。在各自独立的反应器中，生产用水和烃流确实形成并流，但生产用水从最后一个反应器向第一个反应器串联流动，其方向与烃流的从第一反应器向最后一个反应器串联流动的方向相反。在第一个反应器顶部排出的含水醇，然后用蒸馏法获得产品醇。依反应条件而定，获得的醇的纯度为99至99.9%，除了一些仲丁醇（SBA）外，所获得的TBA可能含有少量的二聚化合物。这样的二异丁烯包含在C    残余气中，而不是在从水相中获得的TBA中。

当叔醇为共沸物时，作为副产品形成的仲醇作为侧流从脱水塔中排出，侧流是从含水醇的加料塔板以上的几个塔板，最好是1～7个塔板排出的。

根据本发明的操作模式，本方法还可以用滴流法来进行。于是含仲烯烃的烃流加到第一个反应器的顶部。生产用水加到最后一个反应器的顶部，在此反应器的贮槽中排出，然后以烃流的反方向加入到下一个反应器的顶部。通过在各自独立的反应器中进行相分离，可以排出获得的水相，并加到后面的反应器中。在第一个反应器中最终获得含水粗醇，然后通过蒸馏法提纯。从最后一个反应器的贮槽中提取残余气，它仅含少量的异丁烯。

由于逆流操作，本发明使用异烯烃方法，除了高的烯烃转化率和高的选择性外，还有一个更优于已知方法的优点，使生产用液流并联流过由一个或多个反应区组成的反应器***。因为在所选择的条件下，含水相与烃相之间的TBA分布平衡为1∶3.5，所以当根据现有工艺完成并流操作时，残余气含有高的TBA含量（12至30%）。因此为了从残余气中分离TBA，多级萃取或蒸馏可能是必要的。在本发明的方法中，留在最后一个反应器中的残余气仅含0.2至2.5TBA。通过生产用水或部分生产用水的后续清洗（例如在逆流的反应器中）能获得一种几乎不含TBA的残余气。在蒸馏塔内，从生产用水中分离出TBA，一种含12%水的共沸点的TBA在塔的顶部获得，过量的生产用水从塔的贮槽内排出，并且循环到最后一个反应器中。

在本发明的方法中，烯烃和逆流的水串联流过各反应区。使用这种方法，能克服并流操作的缺点，即：在加料气流中需要高浓度烯烃;烯烃转化不充分;选择性差。这样，便使超流动的后处理变得不再必要了。

根据本发明的方法，逆流作业的优点不仅在一个新厂建立时或当一现有并流法全部重新改造时所以达到，而且还可将现有并流反应器转换成逆流反应器，或使用2个或多个附加的逆流反应器类获得99%的选择性和满意的反应器效率而不需后处理;在附加的逆流反应器上，残余气来自并流反应器排放的气体，并且带有大量的烯烃，而在附加的逆流反应器上副产品被转化，转化率为98至99%。

这样通过分离逆流便能达到同一目的，而且投资小。

对于将并流和逆流混合使用的方法，可以使用适于烯烃直接水合作用的任何固体催化剂***。在并流方法中使用的其它催化剂***与酸性阳离子交换树脂混合使用是可能的，但最好是在逆流反应内使用。

附图表示了本发明的实施方案，并且将在下面作详细描述。

图1：本发明的贮槽方法流程图。

图2：本发明的滴流方法流程图。

图3：根据现有工艺的并流滴流法的流程图。

根据图1所示的由4个反应器A、B、C、D组成的反应器***的贮槽方法中，将一种含烯烃的混合物（分别为C₃-馏份和C₄，C₅-馏份）通过管路1加到反应器A的贮槽中。生产用水通过管路2与从塔M（管路3）的贮槽中来的过量的水混合，并通过管路4加到反应器D的贮槽中。当C₄-和C₅-烯烃反应时，全部或部分生产用水可借助萃取器E引到反应器D的贮槽中。在反应器D的顶部区域，通过管路5排出的水相加入到反应器C的贮槽中，并通过管路6和管路7分别引到前面的反应器B和A中，最后通过管路8引到塔M。

通过管路9在反应器A的顶部排出的烃流喂入反应器B贮槽中，然后通过管路10和管路11分别喂入反应器C和D，并且当与丙烯反应时，最后作为残余气通过管路12去除。为了去掉在此所含的TBA，在除去残余气体前，具有C₄-和C₅-的烯烃最好在萃取器E中冲洗。到最终时，利用由管路4来的生产用水或部分管路4来的生产用水，然后如上所述与残余生产用水一起加到前述的反应器D的贮槽中。

因此，生产用水和含烯烃的烃类并流引到各自的反应器中，但它们作为逆流串联通过反应器的管路。

本发明的方法还可以为逆流滴流方法来实施。图2描述的实施方案使用相同的带有4个反应器的***。在此方法中，当生产用水通过管路24加到反应器D的顶部时，含有烃类混合物的烯烃通过管路21加到反应器A的顶部，而且生产用液流也作为逆流串联通过反应器***。

加到反应器D中的生产用水作为水相通过管路25排出，加至反应器C的顶部，然后由管路26和27分别加到反应器B和A。从而烃流在反应器A的贮槽区域的反方向排出，并且通过管路29、30、31分别加到反应器B、C、D，最后通过管路32作为残余气除去;为了除去所含的TBA，所述的具有C₄-和C₅-异烯烃的残余气在萃取器E中冲洗。

既可在反应器A的顶部区域（贮槽法）也可在反应器A的贮槽内（滴流法）分别通过管路8和28排出含水的产品醇，并且加到塔M中，通过管路13或33，在该塔的顶部得到的共沸点的醇，除12%水份外可含有0.05至1%    SBA和微量的二聚化合物。如果需要，可用已知方法对共沸点醇进行干燥。

根据本方法的最终实施方案，即使加的水量很低，但串联连接的4个反应器中的反应温度可以增高，以使几乎全部的烯烃转化，并达到约99%的选择性。

如果在一适宜共沸物形成塔内，并在一定的用蒸馏法提纯含水粗TBA的条件下，通过管路14或34提取作为含侧流的SBA（视TBA的量再去浓缩SBA），那么生成的TBA（带有C₄-异丁烯）的纯度可改善到99.9%（SBA的形成会造成TBA纯度下降）。

本发明的优点在于，对残余气体不用任何再浓缩便可以使任何丙烷/丙烯混合物的定量转化率几乎达到50%或98%的混合物。由于逆流操作的结果，甚至在极端的反应条件下，例如在150℃以上的温度下，采用丙烯的本发明方法是非常有选择性的。与已知用丙烯的并流滴流法相反，任何异丙醇和二异丙醚很难与残余气一起从反应器***排出。

下面的实施例用来说明本发明。

实施例1～5

在图1描述的工艺中，将5320克（湿的）商品化强酸性阳离子交换树脂配给到四个反应器中。将丙烷/丙烯混合物通过管路1喂入第一个反应器（A）。生产用水经液流4加至最后一个反应器（D）。从最后一个反应器（D），生产用水流经串联的反应器至第一个反应器（A）。物质流动、操作条件和结果归纳在表1中。

表1

实施例6～8

本发明的方法还可以用滴硫流方法实施。一种实施方案描述在图2中。

在本方法中，将丙烷/丙烯烃流通过管路21喂入第一个反应器（A）的顶部，生产用水通过管路24喂入最后一个反应器（D）的顶部。将自第一个反应器（A）的贮槽排出的含水醇通过管路28除去，并按已知方法提纯。

将四个反应器填入5320克强酸性阳离子交换树脂。物质流动、操作条件和结果归纳在表2。

表2

实施例9～11（比较实施例）

在实施例6～8中描述的操作条件下，图3中描述的反应器起着并流滴流反应器的作用。

物质流动、操作条件和结果归纳在表3中。

表3

实施例12～14（比较实施例）

相应地，在实施例6～8所述的操作条件下，四个反应器起着并流贮槽反应器的作用。

物质流动、操作条件和结果归纳在表4中。

表4

实施例15～20

在图1描述的方法中，将总量为2750克的商品化强酸性阳离子交换树脂配给到四个反应器中，一种含异丁烯的C₄-烃类混合物通过管路1喂入。借助液流4加入的生产用水从最后一个反应器到第一个反应器串联流过。

物质流动，操作条件和结果归纳在表5中。

表5

实施例21～26

重复实施例15～20，但配给到三个反应器中的强酸性阳离子交换树脂的量是不同的。操作条件，物质流动和结果归纳在表6中。

表6

实施例27～29

按照图2描述的滴流方法进行实施例27～29，其中四个反应器中填充入总量为2750克强酸性阳离子交换树脂。物质流动，操作条件和结果归纳在表7中。

表7

实施例30

在图1描述的方法中，反应器中填充入总量为2750克强酸性阳离子交换树脂。将600g/h含45%（摩尔）异丁烯的C₄烃类混合物和8000g/h生产用水分别通过管路1和管路4加入，并按照实施例1以逆流串联流动。

在70℃的操作温度和16bar的操作压力下，异丁烯的转化率达到86%。因此，8232g/h的含3.72%（重量）TBA、仅含微量的SBA和二聚产物的含水反应器流出液通过管路8排出。

为了连续蒸馏TBA，将这种含水的反应物输入到总共有50个塔板的塔的第12个塔板中。使用加料量为3950g/h的含水产物，将348g/h含12%水，且与无水TBA相比纯度为99.9%（重量）共沸点的TBA从塔顶排出。在蒸馏塔的贮槽中，无醇生产用水以回流/馏出物回流比为2回收。

实施例31

在图1描述的方法中，将反应器中填入总量为2750克的商品化强酸性阳离子交换树脂，将600g/h的含45%（摩尔）异丁烯的C₄烃类混合物和4000g/h的生产用水分别通过管路1和管路4加入，并按照实施例6以逆流操作串联通过反应器。

在98℃的操作温度和16bar的操作压力下，异丁烯的转化率达到98%。因此，4270g/h的含8.16%（重量）TBA、0.1%（重量）SBA和小于0.01%（重量）二聚物的含水反应器流出液通过管路8排出。

为了连续蒸馏TBA，将这种含水的反应产物输入到总共有70个塔板的第12个塔板中。使用加料量为4270g/h的含水产物，将14.7g/h的含29.2%（重量）SBA、49.5%（重量）TBA和21.3%（重量）含水产物液流通过管路14，从位于产物加料塔板上面五个的第17个塔板中排出。与此同时，在塔顶得到387.9g/h的含11.96%重量水的馏出液，与无水TBA相比，其纯度为99.9%（重量）。

在塔的贮槽中，无醇生产用水以回流1馏出物回流比为2回收。

实施例32～34（比较实施例）

对于比较实施例，四个反应器用于并流滴流法（图3）。总量为2750克的强酸性阳离子交换树脂用作催化剂。在这些试验中，含异丁烯的C₄烃类混合物和生产用水分别通过管路41和44一起加入到反应器A的顶部，而含水的TBA和残液分别通过管路48和49在反应器D的贮槽中排出。反应条件、物质流动的结果归纳在表8中。

表8（对比实施例）

Claims (10)

1、异丙醇和具有4至5个碳原子的叔醇类的生产方法，包括以下步骤：在高温高压及一种固体的强酸性催化剂存在下，分别使丙烯和含一种异烯烃的烃流与水反应，除去残余气和含水的产物醇以及提纯该醇，其特征在于烃流喂入由若干个串联反应区按顺序排列构成的反应器的管路的一端，水流喂入另一端，当它们并流流经各反应器时，这两种生产用液流以反向流经反应器的管路。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于在串联的2～10个反应区，最好在3～5个反应区进行反应。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于分别将烃流加入到第一个反应器的贮槽内，生产用水加入到最后一个反应器的贮槽内，从每个反应器的上部区域排出的水相加入到前面的反应器的贮槽内，每个反应器的顶部排出的烃流喂入后面的反应器的贮槽内。

4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于分别将烃流加入到第一个反应器的顶部，生产用水加入到最后一个反应器的顶部，从每个反应器的贮槽排出的水相加入到前面的反应器的顶部，从每个反应器的下部区域排出的烃流加入到后面的反应器的顶部。

5、按照权利要求1～4的任一项生产叔醇类的方法，其特征在于使用生产用水或其一部分通过洗涤从叔醇中除去残余气。

6、按照权利要求1～5任一项的生产叔醇类的方法，其特征在于在叔醇的共沸混合物蒸馏过程中，从蒸馏塔中除去作为副产品形成的、作为侧流的仲醇。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于侧向开口的几个分馏塔板，最好是1～7个位于加入含水产物醇的塔板上面。

8、按照上述任一项权利要求的方法，其特征在于具有若干个反应区（一个位于另一个之上）的反应塔内进行该工艺。

9、按照上述任一项权利要求的方法，其特征在于一个或多个反应区中，以本身已知并流操作方式先使烃流与水反应，然后在两个或多个相互连接的反应区中，以上述权利要求所述的反向操作方式使烃流与水反应。

10、按照上述任一项权利要求的方法，其特征在于在有强酸性阳离子交换树脂作为固体催化剂的情况下进行反应。

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