CN110707319A

CN110707319A - 一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料及其制备与应用

Info

Publication number: CN110707319A
Application number: CN201910927035.2A
Authority: CN
Inventors: 韩生; 马健; 黄燕山; 常宾; 高丽; 李原婷; 胡晓敏; 王露露; 刘顺昌
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2020-01-17
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN110707319B

Abstract

本发明涉及一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料及其制备与应用，复合材料的制备方法包括以下步骤：1)将亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液混合，之后加入水，得到混合溶液；2)将氯化铁加入至混合溶液中，之后进行水热反应，得到气凝胶；3)将气凝胶洗涤、干燥后，进行高温碳化即可；该复合材料用于锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本发明原料具有可设计性，成本低廉，且通过高温煅烧碳化的方法制备石墨烯基氧化铁复合材料，煅烧过程中石墨烯三维结构的组装与氧化铁在石墨烯骨架中能够完美融合，方法简便；制备出的石墨烯基氧化铁复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在可充电电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于材料科学和电化学技术领域，涉及一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料及其制备与应用。

背景技术

高性能锂离子电池(LIBs)具有功率密度大、能量密度大、循环寿命长等特点，是发展便携式电子设备快速升级、电动汽车、电网储能等大规模应用的关键。然而，目前商业化的锂电池主要采用石墨作为负极，容量低(372mAh/g)，速率性能较差，无法满足这一需求。因此，金属氧化物和金属硫化物等高容量负极材料的开发受到了极大的重视。

开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的负极材料是目前的研究锂离子电池工作的当务之急。其中，以Fe₂O₃为代表的金属氧化物因其理论容量大、自然丰度大、环境友好性好而受到广泛关注。然而，金属氧化物作为锂离子电池的负极材料存在一些普遍的问题，并在很大程度上影响了锂离子电池的电化学性能。例如其导电性差，不利于金属氧化物中Li+***/脱***反应的充分、快速电化学。电化学反应过程中体积膨胀和收缩过大，导致金属氧化物粉碎化和聚集，循环寿命较短，活性金属氧化物的利用率较低等。

因此，为了获得理想的电化学性能，需要对金属氧化物和整个电极进行优化设计。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液混合，之后加入水，得到混合溶液；

2)将氯化铁加入至混合溶液中，之后进行水热反应，得到气凝胶；

3)将气凝胶洗涤、干燥后，进行高温碳化，即得到所述的复合材料。

进一步地，步骤1)中，所述的亚铁***溶液的浓度为0.4-0.6mol/L，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1.5-2.5mg/mL。亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液混合后加入水，既能够使混合溶液达到合适的浓度配比，又能够使混合溶液可以更好地分散均匀。

进一步地，步骤1)中，所述的亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:(5-8)，所述的水与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.8-1.2):1。

进一步地，步骤2)中，每100mL混合溶液中加入5-10g氯化铁。

进一步地，步骤2)中，所述的水热反应过程中，温度为180-220℃，时间为12-24h。

进一步地，步骤3)中，所述的洗涤过程为：将气凝胶在水中浸泡洗涤；所述的干燥为冻干。

进一步地，步骤3)中，所述的高温碳化过程中，温度为250-300℃，时间为3-4h。

进一步地，步骤3)中，所述的高温碳化过程在空气氛围中进行。

一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料，该复合材料采用所述的方法制备而成。

一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的应用，所述的复合材料用于锂离子电池负极材料。

石墨烯是一种优越的二维导电材料，可作为衬底负载金属氧化物提高电子传递，防止聚合，也可以进一步改造为独立的三维(3D)多孔结构促进电子和离子扩散在整个电极。这些特性使得石墨烯既可以作为性能优异的主体负极材料，也可以与活性负极材料进行复合，通过协同作用将有效提高电极材料的电化学性能，在锂电电极材料中具有非常广泛的应用前景。另一方面，利用二维石墨烯进行三维组装后得到复合材料，可以极大提高复合材料与电解液的接触，有利于进一步提高材料的电化学性能。

本发明提供了一种三维结构的石墨烯基氧化铁(3DG/Fe₂O₃)复合材料的制备方法，通过将3DG/普鲁士蓝(PB)转化为3DG/Fe₂O₃气凝胶，而多孔的Fe₂O₃可以很好地封装在石墨烯骨架中。分层结构提供了高度互穿的多孔导电网络，石墨烯与多孔Fe₂O₃之间的紧密接触，以及丰富的应力缓冲纳米空间，在电化学过程中有效的电荷传输和稳健的结构稳定性，通过此方法得到的三维石墨烯氧化铁负极材料，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。本发明所制备的三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100mA·g^-1的充放电流下，容量可达到800mAh·g^-1，在5A·g^-1下容量为121mAh·g^-1的优异的倍率性能。该方法为石墨烯-金属氧化物材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持，本发明这种利用石墨烯进行三维组装方法的建立也将为构筑其它高性能的三维石墨烯为基础的新型复合材料开辟新的设计思路，对于高性能锂离子电池电极开发和实际应用拓展具有深远的意义。

本发明在制备石墨烯基普鲁士蓝复合材料时，采用水热反应的方式，不仅由于水热法操作简单，并且水热法还原石墨烯更加彻底，与加入还原剂还原石墨烯的方式相比效果更好。水热反应采用一锅法，石墨烯会凝结成块，方可省去离心步骤，操作快捷简单。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明以石墨烯为碳源、铁的金属氧化物作为活性组分制备复合材料，原料具有可设计性，成本低廉，且通过高温煅烧碳化的方法制备石墨烯基氧化铁复合材料，煅烧过程中石墨烯三维结构的组装与氧化铁在石墨烯骨架中能够完美融合，方法简便；

2)本发明制备出的石墨烯基氧化铁复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在可充电电池领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制得的三维石墨烯基氧化铁复合材料的XRD图；

图2为实施例1中制得的三维石墨烯基氧化铁复合材料的SEM图；

图3为实施例1中制得的三维石墨烯基氧化铁复合材料和对比例1中制得的氧化铁材料分别作为锂离子电池负极材料的循环性能图；

图4为实施例1中制得的三维石墨烯基氧化铁复合材料和对比例1中制得的氧化铁材料分别作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

三维石墨烯基氧化铁复合材料的制备过程如下：

第一步、制备石墨烯基普鲁士蓝复合材料：

(1)将2.25mL的浓度0.5M的亚铁***溶解到15mL的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液当中；

(2)在溶液中加入15mL去离子水，接着向溶液中加入2.7g氯化铁，将其搅拌均匀；

(3)将溶液倒入反应釜玻璃内衬中，在温度为180-220℃下水热反应12-24小时，将得到的气凝胶在去离子水中浸泡洗涤。

第二步、制备三维石墨烯基氧化铁复合材料：

(1)将得到的气凝胶材料放入到管式炉中，在空气气氛围中进行高温碳化，温度250-300℃保持3-4小时，最终得到三维石墨烯基氧化铁复合材料，该三维石墨烯基氧化铁复合材料的XRD图和SEM图分别如图1、图2所示。图2中，(a)中可以明显看出加入石墨烯为复合材料带来的三维结构，(b)中可以明显看到在高倍下三维结构中的Fe₂O₃活性因子。由图1、图2可以看出，复合材料的结构稳定，活性因子明显，有着较高的机械性能。

(2)以制得的三维石墨烯基氧化铁复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，通过将得到的气凝胶压片直接作为负极材料，使用纯锂片作为对电极。将1M NaPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图3、图4所示。由图3、图4可以看出，在100mA g^-1的电流密度下，加入石墨烯后循环性能得到明显的提高，效率也维持在90％以上，倍率性能也有所提高，并且5000mA g^-1的电流密度之后依旧能保持高效的电化学性能。

对比例1：

氧化铁材料的制备过程如下：

(1)将2.25mL的浓度0.5M的亚铁***溶解到15mL去离子水当中；

(2)在上述溶液中加入2.7g氯化铁，然后离心去除上清液；

(3)最后将剩余溶液用去离子水中洗涤，最后在烘箱中将其烘干，将得到的固体研磨成粉末。

以所得粉末材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，通过将粉末材料、炭黑(Super-P)、聚二氟乙烯(PVDF)以重量比为8:1:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，使用纯锂片作为对电极。将1M NaPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图3、图4所示。由图3、图4可以看出，加入石墨烯后复合材料的性能不仅有了明显的提高，而且其稳定性也有所上升，机械性能也有所改善。

实施例2：

一种用于锂离子电池负极材料的三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将浓度为0.4mol/L的亚铁***溶液与浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，之后加入水，得到混合溶液；其中，亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:5，水与氧化石墨烯溶液的体积比为1.2:1。

2)将氯化铁加入至混合溶液中，且每100mL混合溶液中加入5g氯化铁，之后在温度为220℃下进行水热反应12h，得到气凝胶；

3)将气凝胶在水中浸泡洗涤、冻干后，在空气氛围中、温度为300℃下进行高温碳化3h，即得到复合材料。

实施例3：

1)将浓度为0.6mol/L的亚铁***溶液与浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，之后加入水，得到混合溶液；其中，亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:8，水与氧化石墨烯溶液的体积比为0.8:1。

2)将氯化铁加入至混合溶液中，且每100mL混合溶液中加入10g氯化铁，之后在温度为180℃下进行水热反应24h，得到气凝胶；

3)将气凝胶在水中浸泡洗涤、冻干后，在空气氛围中、温度为250℃下进行高温碳化4h，即得到复合材料。

实施例4：

1)将浓度为0.5mol/L的亚铁***溶液与浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，之后加入水，得到混合溶液；其中，亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:6，水与氧化石墨烯溶液的体积比为1:1。

2)将氯化铁加入至混合溶液中，且每100mL混合溶液中加入7g氯化铁，之后在温度为200℃下进行水热反应18h，得到气凝胶；

3)将气凝胶在水中浸泡洗涤、冻干后，在空气氛围中、温度为270℃下进行高温碳化3.5h，即得到复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的亚铁***溶液的浓度为0.4-0.6mol/L，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1.5-2.5mg/mL。

3.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的亚铁***溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:(5-8)，所述的水与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.8-1.2):1。

4.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每100mL混合溶液中加入5-10g氯化铁。

5.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应过程中，温度为180-220℃，时间为12-24h。

6.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的洗涤过程为：将气凝胶在水中浸泡洗涤；所述的干燥为冻干。

7.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的高温碳化过程中，温度为250-300℃，时间为3-4h。

8.根据权利要求1所述的一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的高温碳化过程在空气氛围中进行。

9.一种三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料，其特征在于，该复合材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求1至8任一项所述的三维结构的石墨烯基氧化铁复合材料的应用，其特征在于，所述的复合材料用于锂离子电池负极材料。