CN110706945A - 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110706945A CN110706945A CN201910907788.7A CN201910907788A CN110706945A CN 110706945 A CN110706945 A CN 110706945A CN 201910907788 A CN201910907788 A CN 201910907788A CN 110706945 A CN110706945 A CN 110706945A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite membrane
- graphene
- membrane
- graphene oxide
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 9
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 109
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002441 CoNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法。本方法首先通过水热反应使双金属氢氧化物负载在氧化石墨烯片上组装成三维框架结构，再加入氧化石墨烯进行真空抽滤得到复合膜，最后在水热反应中完成硫化和还原，获得双金属硫化物/石墨烯复合膜。本发明获得的双金属硫化物/石墨烯复合膜具有疏松层状结构，层间距在200‑500nm，具有良好的柔性和强度。这种疏松层状复合结构有效促进了离子和电子在复合膜层间扩散，赋予了复合膜电极优异的电化学性能(比容量、倍率性能和循环稳定性)，在柔性超级电容器领域中有着很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法，其可作为超级电容器的电极材料，属于新能源材料领域。
背景技术
随着柔性电子器件，如可弯曲显示屏、柔性传感器、人工电子皮肤和可穿戴电子设备等的快速发展，人们对与之对应的柔性储能器件的需求逐步增加。然而传统电池、超级电容器等难以实现柔性工作条件下的储能需求与应用。因此，能够快速充放电，循环寿命长且具有高理论能量密度的柔性超级电容器成为最近研究热点。而制备同时具有优异储能性能和力学稳定性的电极材料是构建柔性超级电容器的关键。
在常用的各种柔性碳材料中，导电性好、比表面积大并且力学强度高的二维石墨烯膜被认为是最适合构建柔性电极的碳材料。通过真空抽滤、旋涂或刮刀等简单方法，氧化石墨烯片层间可以形成氢键、离子键、范德华力、共价键并利用大尺寸的片组装成具有一定力学强度的二维薄膜。但是石墨烯本身的比容量只有100-270F/g，不能满足柔性电极对比容量的需求。将具有赝电容性能的活性材料(导电聚合物、MXene、金属氧化物、金属硫化物等)与石墨烯膜结合被认为是提高比容量最有效的方法。其中双金属硫化物由于具有丰富的价态和晶体结构，展现了高电化学活性和比容量，而成为优先选择与石墨烯膜结合的活性物质。研究者通过水热反应(J.Mater.Chem.A,2016,4,10618)、电沉积(J.Electrochem.Soc.2016,163,D230)等方法将活性物质沉积在石墨烯膜表面，也有采用混合抽滤的方法(Adv.Funct.Mater.2014,24,7495)，将活性物质与氧化石墨烯制备成复合膜。但是，由于氧化石墨烯片层之间强的范德华力，使其在制备成膜过程会发生严重团聚堆叠问题，形成致密的层结构，这严重地减小了比表面积并限制了离子和电子的扩散，降低了膜电极的比容量和倍率性能。
为了解决存在的问题并满足柔性超级电容器的要求，本发明设计并制备了一种具有疏松层状结构的石墨烯基复合膜电极。利用水热反应和冷冻干燥构建三维石墨烯基框架结构，同时使双金属硫化物负载在石墨烯表面，并用这种三维框架结构代替通常一维/二维形状的活性物质来组装成疏松层状复合膜。因此，柔性双金属硫化物/石墨烯复合膜电极具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。此外，以柔性双金属硫化物/石墨烯复合膜作为正极组装柔性超级电容器，可在高功率密度下实现高能量密度。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术缺陷，提供了一种柔性石墨烯基复合膜的新型制备方法。该方法制备得到复合膜具有疏松多孔的层状结构，能够促进电子和离子的快速扩散，提供丰富的可接触活性位点，并提高结构稳定性，从而表现出更好的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)将两种过渡金属盐和沉淀剂加到水中，磁力搅拌混合均匀，获得均质透明的混合溶液；
2)将氧化石墨烯加在水中超声分散，获得氧化石墨烯溶液，将步骤1)的混合溶液滴加到其中，磁力搅拌混合均匀，得到的混合溶液；
3)将步骤2)的混合溶液在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入烘箱中进行水热反应；将水热反应得到的沉淀离心洗涤，经液氮冷冻后进行真空冷冻干燥，得到双金属氢氧化物/石墨烯复合物；
4)将步骤3)的双金属氢氧化物/石墨烯复合物与再次加入的氧化石墨烯一起加入到水中，并超声分散使其混合均匀，利用真空抽滤装置并以聚合物滤膜为底膜进行真空抽滤，使其在底膜上沉积，然后将其与底膜一起置于室温中干燥，完全干燥后自动与底膜脱离，即获得双金属氢氧化物/石墨烯复合物与氧化石墨烯形成的复合膜；
5)将步骤4)的复合膜浸入含有硫化物溶液的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，将复合膜用去离子水反复冲洗，置于室温中干燥，得到双金属硫化物/石墨烯复合膜。
所述步骤1所述的过渡金属盐为金属硝酸盐或金属盐酸盐的其中的两种不同金属的盐。
所述的过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、氯化钴或氯化锰任意两种不同金属的盐；两种不同金属的盐的摩尔比为(0.5—2)：1。
所述的步骤1所述的沉淀剂为尿素、乌洛托品、氟化铵的其中的一种或两种；任一种沉淀剂与过渡金属盐的摩尔比为(3—15)：1。
所述步骤2所述的氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.5mg/mL—4mg/mL；氧化石墨烯与过渡金属所对应的双金属硫化物的理论质量比为(0.02—0.2)：1；
所述步骤3所述的水热反应的温度为90—180℃并保温4—10小时；.
所述步骤4所述的双金属氢氧化物/石墨烯与氧化石墨烯的质量比为(0.5—4)：1.
所述步骤4所述的聚合物滤膜为醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜中的一种，底膜的孔尺寸为0.1—0.45μm；
所述步骤5所述的硫化物为硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲其中的一种，浓度为0.01M—0.5M；水热反应的温度为120—200℃并保温6—12小时。
本发明制备方法得到的双金属硫化物/石墨烯复合膜，其特征在于，负载了双金属硫化物的三维石墨烯基框架能够组装的层间距在200-500nm的疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜。
所述的方法可以制备得到层间距在200-500nm的疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜。本方法利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团，使氧化石墨烯即作为支撑材料负载双金属硫化物，又作为成膜剂促进复合膜的组装。与层间距小于50nm的传统石墨烯基膜相比较，层层组装的复合膜每层之间的距离增大到200-500nm，呈现明显的疏松层状结构。这是由于石墨烯基三维框架结构的引入，使原本会紧密堆叠的石墨烯层被支撑起来而变得疏松多孔。这种独特的疏松层状结构，使得双金属硫化物/石墨烯复合膜作为超级电容器的电极材料时，电解质离子可以自由在层间扩散，从而提高了电化学性能。
本发明提供一种具有疏松层状结构的双金属硫化物与石墨烯复合膜的制备方法，具有以下突出优点：
1、通过简单的水热反应和真空抽滤法将具有优异力学性能和导电性的石墨烯膜基底与具有高比容量的双金属硫化物复合。
2、制备得到的双金属硫化物/石墨烯复合膜具有良好柔性，并且呈现疏松多孔的层状结构。
3、双金属硫化物/石墨烯复合膜作为超级电容器的电极材料，具有优异的电化学性能，包括高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
4、制备得到的双金属硫化物/石墨烯复合膜可以作为可自支撑的柔性电极材料应用于柔性超级电容器。
总之，本发明提供了一种新型双金属硫化物/石墨烯复合膜的制备方法，对于发展柔性超级电容器电极材料具有重要的理论意义和应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜的断面SEM图；
图2是以实施例1所制备的Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图3是实施例1所制备的Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜的比容量保持率与循环次数的关系；
图4是实施例2所制备的Zn-Co-S@rGO/rGO复合膜的断面形貌SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。
本发明制备双金属硫化物/石墨烯复合膜的水热反应法和真空抽滤法，具体制备过程包括以下步骤：
(1)将两种过渡金属盐和沉淀剂加到水中，磁力搅拌混合均匀，获得均质透明的混合溶液；
在步骤1中，过渡金属盐可为金属硝酸盐、金属盐酸盐和金属醋酸盐其中的两种不同金属的盐，如硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、氯化钴、氯化锰等，任意两种不同金属的盐的摩尔比(0.5—2)：1；
在步骤1中，沉淀剂起到结构导向和促进成核的作用，可为尿素、乌洛托品、氟化铵等其中的一种或两种；任一种沉淀剂与过渡金属盐的摩尔比为(2.5—15)：1；
(2)将氧化石墨烯加在水中充分超声分散，获得氧化石墨烯溶液，将步骤1得到的混合溶液用滴管滴加到其中，磁力搅拌混合均匀；
在步骤2中，氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.5mg/mL—4mg/mL；氧化石墨烯与过渡金属所对应的双金属硫化物的理论质量比为(0.05—0.2)：1；
(3)将步骤2得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入在烘箱中进行水热反应；将水热反应得到的沉淀离心洗涤，经液氮急速冷冻后进行真空冷冻干燥，得到双金属氢氧化物/石墨烯复合物；
在步骤3中，水热反应的温度为90—180℃并保温4—10小时；
(4)将步骤3的双金属氢氧化物/石墨烯复合物与再次加入的氧化石墨烯一起加入到水中，并超声分散使其混合均匀，利用真空抽滤装置并以聚合物滤膜为底膜进行真空抽滤，使其在底膜上沉积，然后将其与底膜一起置于室温中干燥，完全干燥后自动与底膜脱离，即获得双金属氢氧化物/石墨烯复合物与氧化石墨烯形成的复合膜；
在步骤4中，复合物与氧化石墨烯的质量比为(0.5—4)：1；
在步骤4中，聚合物底膜为醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜中的一种，底膜的孔尺寸为0.1—0.45μm；
(5)将步骤4所得复合膜浸入含有硫化物溶液的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，将复合膜用去离子水反复冲洗，置于室温中干燥，得到双金属硫化物/石墨烯复合膜；
在步骤5中，硫化物可以为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲其中的一种，浓度为0.01M—0.5M；水热反应的温度为120—200℃并保温6—12小时。
实施例1：
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O,4mmol Co(NO3)2·6H2O和5mmol乌洛托品(HMT)溶于20mL去离子水中，磁力搅拌混合均匀形成透明的粉色溶液。
(2)将氧化石墨烯(GO)加在水中充分超声分散，获得60mL 1mg/mL的GO溶液(即GO与NiCo2S4的质量比为0.1：1)。将上述粉色溶液用滴管滴加在GO溶液中，磁力持续搅拌混合均匀。
(3)将混合溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热到90℃并保温6小时。随烘箱冷却到室温后，将得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤，真空冷冻干燥后得到气凝胶状Ni-Co-OH@rGO。
(4)将制备得到的10mg Ni-Co-OH@rGO与5mg GO加入到5mL水中，并超声分散使其混合均匀。上述混合溶液以孔尺寸为0.22μm的醋酸纤维素滤膜为底膜进行真空抽滤，使其沉积在底膜，在室温中干燥一晚后，复合膜自动与滤膜分离，得到完整的Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜。
(5)将Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到含有40mL 0.05M Na2S溶液的50mL反应釜中，在烘箱中加热到160℃并保温6小时，使得硫化与还原一步完成。随烘箱冷却到室温后将复合膜用去离子水反复冲洗，室温干燥后得到Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜。
复合膜具有良好柔性，断面形貌SEM图如图1所示，复合膜厚约3μm，层间距约300nm，呈现疏松层状结构。在三电极***中，以复合膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极并以6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液进行测试。具有疏松层状结构的Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜电极展现了优异的电化学性能。如图2所示，复合膜具有高比容量和优异的倍率性能，在电流密度为1A/g时，比容量高达1100.0F/g，在电流密度扩大到10A/g时，仍能保留89.1％的比容量。采用恒电流充放电测试在5A/g的电流密度下循环5000圈，如图3所示，复合膜的比容量仍能保留90.2％。
实施例2：
(1)将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2mmol Co(NO3)2·6H2O，6mmol HMT和5mmol NH4F加入到40mL的去离子水中，磁力持续搅拌混合均匀并形成透明的溶液。
(2)将GO加在水中充分超声分散，获得30mL 1mg/mL的GO溶液(即GO与ZnCo2S4的比为0.1：1)。将上述溶液用滴管滴加在GO溶液中，磁力持续搅拌混合均匀。
(3)然后将混合溶液转移到100mL的反应釜中，在烘箱中加热到120℃并保温10小时。随烘箱冷却到室温后，将得到的黑色沉淀用去离子水与乙醇交替离心洗涤，真空冷冻干燥后得到Zn-Co-OH@rGO复合物。
(4)将制备得到的10mg Zn-Co-OH@rGO与5mg GO加入到5mL水中，并超声分散使其混合均匀。上述混合溶液以孔尺寸为0.22μm的醋酸纤维素滤膜为底膜进行真空抽滤，使其沉积在底膜，在室温中干燥一晚后，复合膜自动与滤膜分离，得到完整的Zn-Co-OH@rGO/GO复合膜。
(5)将Zn-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到含有40mL 0.05M Na2S溶液的50mL反应釜中，在烘箱中加热到180℃并保温12小时，使得硫化与还原一步完成。水热反应结束后将复合膜用去离子水反复冲洗，室温干燥后得到Zn-Co-S@rGO/rGO复合膜
复合膜具有良好柔性，从断面形貌SEM图如图4所示，复合膜厚约5μm，层间距约为200nm，呈现疏松层状结构。在三电极***中，以复合膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极并以6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液进行测试。Zn-Co-S@rGO/rGO复合膜具有高比容量和优异的倍率性能，在电流密度为1A/g时，比容量高达1005.0F/g，在电流密度扩大到10A/g时仍能保留76.8％的比容量。
实施例3：
(1)将1mmol MnCl2·4H2O，2mmol CoCl2·6H2O，3mmol NH4F和15mmol尿素加入到50mL的去离子水中，磁力持续搅拌混合均匀并形成透明的溶液。
(2)将GO加在水中充分超声分散，获得30mL 1mg/mL的GO溶液(即GO与MnCo2S4的比为0.1：1)。将上述溶液用滴管滴加在GO溶液中，磁力持续搅拌混合均匀。
(3)将混合溶液转移到100mL的反应釜中，在烘箱中加热到100℃并保温4小时。随烘箱冷却到室温后，将得到的黑色沉淀用去离子水与乙醇交替离心洗涤，真空冷冻干燥后得到Mn-Co-OH@rGO复合物。
(4)将制备得到的10mg Mn-Co-OH@rGO溶于与5mg GO加入到5mL水中，并超声分散使其混合均匀。上述混合溶液以孔尺寸为0.22μm的醋酸纤维素滤膜为底膜进行真空抽滤，使其沉积在底膜，在室温中干燥一晚后，复合膜自动与滤膜分离，得到完整的Mn-Co-OH@rGO/GO复合膜。
(5)将Mn-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到含有40mL 0.05M Na2S溶液的50mL反应釜中，将水热釜在烘箱中加热到160℃并保温8小时，使得硫化与还原一步完成。水热反应结束后将复合膜用去离子水反复冲洗，室温干燥后得到Mn-Co-S@rGO/rGO复合膜。
复合膜具有良好柔性，从断面形貌SEM图可知，复合膜厚约15μm，层间距为500nm，呈现疏松层状结构。在三电极***中，以复合膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极并以6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液进行测试。Mn-Co-S@rGO/rGO复合膜具有高比容量和优异倍率性能，在电流密度为1A/g时，比容量高达977.8F/g，在电流密度扩大到10A/g时仍能保82.4％的比容量。
实施例4：
(1)将4mmol Ni(NO3)2·6H2O,2mmol Co(NO3)2·6H2O和5mmol HMT溶于20mL去离子水中，磁力搅拌混合均匀形成透明的粉色溶液。
(2)将GO加在水中充分超声分散，获得60mL 4mg/mL的GO溶液(即GO与CoNi2S4的质量比为0.2：1)。将上述粉色溶液用滴管滴加在GO溶液中，磁力持续搅拌混合均匀。
(3)将混合溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热到90℃并保温6小时。随烘箱冷却到室温后，将得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤，真空冷冻干燥后得到气凝胶状Ni-Co-OH@rGO。
(4)将制备得到的20mg Ni-Co-OH@rGO与5mg GO加入到5mL水中，并超声分散使其混合均匀。上述混合溶液以孔尺寸为0.22μm的醋酸纤维素滤膜为底膜进行真空抽滤，使其沉积在底膜，在室温中干燥一晚后，复合膜自动与滤膜分离，得到完整的Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜。
(5)将Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到含有40mL 0.5M的硫代乙酰胺溶液，并将溶液转移到50mL的反应釜中，在烘箱中加热到160℃并保温6小时，使得硫化与还原一步完成。随烘箱冷却到室温后将复合膜用去离子水反复冲洗，室温干燥后得到Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜。
复合膜具有良好柔性，从断面形貌SEM图可知，复合膜呈现疏松层状结构，厚度增大为15μm，形成的很多微米孔。在三电极***中，以复合膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极并以6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液进行测试。具有疏松层状结构的Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜电极展现了优异的电化学性能，在1A/g时其比容量为850F/g。
实施例5：
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O,4mmol Co(NO3)2·6H2O和5mmol HMT溶于20mL去离子水中，磁力搅拌混合均匀形成透明的粉色溶液。
(2)将GO加在水中充分超声分散，获得60mL 0.5mg/mL的GO溶液(即GO与NiCo2S4的质量比为0.05：1)。将上述粉色溶液用滴管滴加在GO溶液中，磁力持续搅拌混合均匀。
(3)将混合溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热到90℃并保温6小时。随烘箱冷却到室温后，将得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤，真空冷冻干燥后得到气凝胶状Ni-Co-OH@rGO。
(4)将制备得到的5mg Ni-Co-OH@rGO溶于与10mg GO加入到10mL水中，并超声分散使其混合均匀。上述混合液以孔尺寸为0.1μm的聚四氟乙烯滤膜为底膜进行真空抽滤，使其沉积在底膜，在室温中干燥一晚后，复合膜自动与滤膜分离，得到完整的Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜。
(5)将Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到含有40mL 0.01M硫脲溶液，并将溶液转移到50mL的水热釜中，然后将Ni-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到溶液中，将水热釜在烘箱中加热到200℃并保温6小时，使得硫化与还原一步完成。随烘箱冷却到室温后将复合膜用去离子水反复冲洗，室温干燥后得到Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜。
复合膜具有良好柔性，从断面形貌SEM图可知，复合膜呈现疏松层状结构，层间距约为400nm。在三电极***中，以复合膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极并以6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液进行测试。具有疏松层状结构的Ni-Co-S@rGO/rGO复合膜电极展现了优异的电化学性能，在1A/g时其比容量为915F/g。
实施例6：
(1)将2mmol Mn(NO3)2·4H2O，3mmol Co(NO3)·6H2O，3mmol NH4F和15mmol尿素加入到50mL的去离子水中，磁力持续搅拌混合均匀并形成透明的溶液
(2)将GO加在水中充分超声分散，获得60mL 1mg/mL的GO溶液(即GO与MnCo2S4的质量比为0.1：1)。将上述粉色溶液用滴管滴加在GO溶液中，磁力持续搅拌混合均匀。
(3)将混合溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热到180℃并保温6小时。随烘箱冷却到室温后，将得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤，真空冷冻干燥后得到气凝胶状Mn-Co-OH@rGO。
(4)将制备得到的将5mg Mn-Co-OH@rGO加入与5mg GO加入到5mL水中，并超声分散使其混合均匀。上述混合溶液以孔尺寸为0.45μm的聚偏二氟乙烯滤膜为底膜进行真空抽滤，使其沉积在底膜，在室温中干燥一晚后，复合膜自动与滤膜分离，得到完整的Mn-Co-OH@rGO/GO复合膜。
(5)将Mn-Co-OH@rGO/GO复合膜浸没到含有40mL 0.05M Na2S溶液的50mL反应釜中，在烘箱中加热到120℃并保温12小时，使得硫化与还原一步完成。随烘箱冷却到室温后将复合膜用去离子水反复冲洗，室温干燥后得到Mn-Co-S@rGO/rGO复合膜。
复合膜具有良好柔性，从断面形貌SEM图可知，复合膜呈现疏松层状结构，层间距约为300nm。在三电极***中，以复合膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极并以6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液进行测试。具有疏松层状结构的Mn-Co-S@rGO/rGO复合膜电极展现了优异的电化学性能，在1A/g时其比容量为585F/g。
根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现复合膜的制备，且表现出与实例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)将两种过渡金属盐和沉淀剂加到水中，磁力搅拌混合均匀，获得均质透明的混合溶液；
2)将氧化石墨烯加入到水中超声分散，获得氧化石墨烯溶液，将步骤1)的混合溶液滴加到其中，磁力搅拌混合均匀，得到的混合溶液；
3)将步骤2)的混合溶液在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入烘箱中进行水热反应；将水热反应得到的沉淀离心洗涤，经液氮冷冻后进行真空冷冻干燥，得到双金属氢氧化物/石墨烯复合物；
4)将步骤3)的双金属氢氧化物/石墨烯复合物与再次加入的氧化石墨烯一起加入到水中，并超声分散使其混合均匀，利用真空抽滤装置并以聚合物滤膜为底膜进行真空抽滤，使其在底膜上沉积，然后将其与底膜一起置于室温中干燥，完全干燥后自动与底膜脱离，即获得双金属氢氧化物/石墨烯复合物与氧化石墨烯形成的复合膜；
5)将步骤4)的复合膜浸入含有硫化物溶液的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，将复合膜用去离子水反复冲洗，置于室温中干燥，得到双金属硫化物/石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1所述的过渡金属盐为金属硝酸盐或金属盐酸盐的其中的两种不同金属的盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、氯化钴或氯化锰任意两种不同金属的盐；两种不同金属的盐的摩尔比为(0.5—2)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1所述的沉淀剂为尿素、乌洛托品、氟化铵的其中的一种或两种；任一种沉淀剂与过渡金属盐的摩尔比为(3—15)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2所述的氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.5mg/mL—4mg/mL；氧化石墨烯与过渡金属所对应的双金属硫化物的理论质量比为(0.02—0.2)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3所述的水热反应的温度为90—180℃并保温4—10小时。.
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4所述的双金属氢氧化物/石墨烯复合物与氧化石墨烯的质量比为(0.5—4)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4所述的聚合物滤膜为醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜中的一种，底膜的孔尺寸为0.1—0.45μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5所述的硫化物为硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲其中的一种，浓度为0.01M—0.5M；水热反应的温度为120—200℃并保温6—12小时。
10.根据权利要求1制备方法得到的双金属硫化物/石墨烯复合膜，其特征在于，负载了双金属硫化物的三维石墨烯基框架能够组装的层间距在200-500nm的疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910907788.7A CN110706945A (zh) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910907788.7A CN110706945A (zh) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110706945A true CN110706945A (zh) | 2020-01-17 |
Family
ID=69196040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910907788.7A Pending CN110706945A (zh) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110706945A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111268744A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-12 | 北京辉腾格勒石墨烯科技有限公司 | 镍钴双金属硫化物以及其电极制备方法 |
| CN111710533A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 南京工业大学 | 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用 |
| CN111704138A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-25 | 大连理工大学 | 一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法 |
| CN112225244A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-15 | 江曙 | 一种太阳能电池用单分散纳米铜锌锡硫的制备方法 |
| CN113144917A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 西南石油大学 | 一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103956470A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-30 | 浙江大学 | 一种二维层状复合薄膜的制备方法及其产品和应用 |
| CN104392843A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-04 | 上海电力学院 | 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法 |
| CN110047660A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-23 | 中南大学 | 一种过渡金属硫化物/石墨烯复合材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-09-24 CN CN201910907788.7A patent/CN110706945A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103956470A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-30 | 浙江大学 | 一种二维层状复合薄膜的制备方法及其产品和应用 |
| CN104392843A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-04 | 上海电力学院 | 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法 |
| CN110047660A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-23 | 中南大学 | 一种过渡金属硫化物/石墨烯复合材料的制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111268744A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-12 | 北京辉腾格勒石墨烯科技有限公司 | 镍钴双金属硫化物以及其电极制备方法 |
| CN111268744B (zh) * | 2020-01-19 | 2024-02-23 | 北京辉腾格勒石墨烯科技有限公司 | 镍钴双金属硫化物以及其电极制备方法 |
| CN111704138A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-25 | 大连理工大学 | 一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法 |
| CN111710533A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 南京工业大学 | 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用 |
| CN111710533B (zh) * | 2020-06-28 | 2021-08-17 | 南京工业大学 | 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用 |
| CN112225244A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-15 | 江曙 | 一种太阳能电池用单分散纳米铜锌锡硫的制备方法 |
| CN113144917A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 西南石油大学 | 一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110706945A (zh) | 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Co3O4/Ni-based MOFs on carbon cloth for flexible alkaline battery-supercapacitor hybrid devices and near-infrared photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN108054019B (zh) | 叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用 | |
| EP3486992B1 (en) | Battery | |
| Wang et al. | Combination of Zn–NiCo2S4 and Zn–air batteries at the cell level: a hybrid battery makes the best of both worlds | |
| CN109713326A (zh) | 杂原子掺杂的多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂的应用 | |
| CN110942921A (zh) | 一种新型三维复合气凝胶电极材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Metal-organic framework derived directional growth of ultrathin amorphous NiCo hydroxide nanosheets on NiCo2O4 nanowire arrays for enhanced electrochemical properties | |
| CN108010736B (zh) | 基于泡沫镍模板构筑NiCo2S4@Ni(OH)2@PPy材料用于超级电容器的方法 | |
| Li et al. | Core-shell CoMoO4@ Ni (OH) 2 on ordered macro-porous electrode plate for high-performance supercapacitor | |
| CN105957728A (zh) | 一种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用 | |
| CN113314356B (zh) | 一种电沉积mof衍生的hkust-1-ldh超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Design of trimetallic sulfide hollow nanocages from metal–organic frameworks as electrode materials for supercapacitors | |
| CN105591087A (zh) | 一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN109559902B (zh) | 一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 | |
| KR20080091795A (ko) | 메조포러스 수산화니켈을 포함하는 전기화학셀용 전극 | |
| CN110371924B (zh) | 一种Fe2O3多孔纳米线电极材料、制备方法及应用 | |
| Cong et al. | MnO 2/ZnCo 2 O 4 with binder-free arrays on nickel foam loaded with graphene as a high performance electrode for advanced asymmetric supercapacitors | |
| CN111463414A (zh) | 一种夹层材料及其制备方法和应用 | |
| Hu et al. | A telluride-doped porous carbon as highly efficient bifunctional catalyst for rechargeable Zn-air batteries | |
| Chen et al. | Design and construction of hollow nanocube NiMoO 4 electrode with high performance for asymmetric supercapacitor | |
| CN112490013B (zh) | 一种聚吡咯包覆Zn-Co-S针簇状核壳式复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110797206A (zh) | 一种Co-Mn-S复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106158416B (zh) | 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料为负极的超级电容器的制备方法 | |
| CN115172693A (zh) | 中性银锌电池正极材料及其制备方法与中性银锌电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200117 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |