CN110691865A - 制造连续热浸涂覆钢带材和热浸涂覆钢片材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造热浸涂覆钢带材的方法，其中通过引导所述带材通过熔融金属浴来进行涂覆，所述熔融金属浴包含Al，余量金属为Zn，不可避免的杂质和任选的总计最多0.3％的一种或多种附加元素，其特征在于控制所述浴的组成以便具有大于0.50％的铝含量。

Description

制造连续热浸涂覆钢带材和热浸涂覆钢片材的方法

本发明涉及制造连续热浸涂覆钢带材和热浸涂覆钢片材的方法。

通过镀锌制造连续热浸涂覆钢带材以及镀锌钢片材形式的热浸涂覆钢片材的方法在钢铁行业中广为人知。

用于生产钢片材产品的连续热浸涂覆工艺在世界各地得到广泛使用和利用。热浸涂覆最初是为镀锌(锌涂覆)而开发的，但现在也用于将其它金属施加于钢片材上。该方法已成为非常复杂的操作。

最初，该产品被用于不需要高品质光洁度或高度可成型性的应用，但是近年来，热浸涂覆钢片材越来越多地用于要求更高的应用，例如汽车引擎盖、挡泥板和门。这些应用在可成型性和最终表面品质方面的要求更高。生产的热浸涂覆片材的厚度为0.25-4.50mm。

在连续热浸涂覆中，钢带材以连续带的形式以高达200m/min的速度通过熔融金属浴。在熔融金属浴中，钢带材与熔融金属反应，以及涂层结合到带材表面。带材穿过一个或多个浸没辊并在竖直方向离开浴。在出口点正上方，一组气刀将多余的熔融金属拭去，从而控制涂层厚度，涂层厚度通常表示为带材表面上每单位面积的涂层重量。冷却后，带材供入出口端，该出口端通常包括平整机(光整机)。作为擦拭气体，可以使用空气或氮气。为了生产更高品质的涂覆产品，通常使用氮气。

对于钢和锌而言，重要的是形成适当的结合区，这通常通过如下方式来实现：向浴中添加约0.15％至0.20％(本文中所有百分比均为重量％)受控量的铝并控制钢片材进入浴时的温度并结合浴的温度。

所得涂层基本上是锌涂层，该锌涂层含有典型在0.20％和0.30％之间的铝。该铝含量高于浴中的铝含量是因为铝比锌对铁具有更大的亲和力。钢进入锌浴之后立即形成铝-铁层，即所谓的抑制层，使得铝在钢锌界面处富集。

如上所述，镀锌钢片材的当前应用除了可成型性外，还需要满足表面品质要求。GB-A-2517622公开了一种改善热浸镀锌钢基材表面品质的常规方法。给公开物提到镀锌金属片材的外表面具有所谓的波纹度，该波纹度以前只能通过大厚度的油漆来补偿，代价是具有所谓的“桔皮”外观，这对于例如汽车车身部件是不可接受的。

根据GB-A-2517622，浴的组成基于锌并且含有0.1-0.5重量％的铝，优选0.1-0.4％，并且还优选0.1-0.3％。此外，如果根据要求、条件和方程式设置某些参数，则在涂层固化之后并且在可能的光整之前，将有可能获得小于或等于0.55μm的波纹度Wa 0,8，或在一个实施方案中小于或等于0.35μm。

本发明的一个目的是提供一种改进的热浸涂覆方法。

本发明的另一个目的是提供一种改进的热浸涂覆钢。

根据独立权利要求实现了这些目的。在相应的从属权利要求中限定优选的实施方案。应当注意，可以按任何技术上有意义的方式组合权利要求中列出的特征以描述本发明的其它实施方案。以下说明书解释了本发明的特征并且可能暗示了本发明的其它实施方案。

根据本发明，所述方法的特征在于，控制浴的组成以使其铝含量大于0.50％。

当使用根据本发明的方法时，令人惊讶地，一方面实现了一种比常规热浸镀锌更加稳定的热浸涂覆操作，另一方面可以获得具有优异性能的优秀热浸涂覆钢，特别地还在最终表面方面优良。

如上所述，常规的连续镀锌生产线的锌浴中通常存在少量的铝，以便在钢基材和熔融锌之间形成(主要是)铁-铝基界面层，该层在本专利申请中称为内层，其通常也被称为抑制层。当研究该层的形成及其对铝的依赖性时，发明人发现，在锌浴中的常规铝浓度下，抑制层中的铝含量高度取决于带材进入浴时的温度(带材进入温度，SET)和锌浴中的铝浓度。相反地，发现在较高的锌浴中铝浓度下，特别是在>0.50％的Al下，抑制层中的铝含量令人惊讶地完全与SET无关。

随着发明人对该问题的进一步研究，发现在铝含量大于0.5％，特别是约0.55％或0.6％时，抑制层中的铝含量变得不仅与SET无关，而且很大程度上也与锌浴中的Al浓度变化无关。

因此发现，如果远离常规镀锌，而是根据本发明操作，则形成非常稳定的薄抑制层，而没有在诸如点焊性、锌附着性和热浸涂覆产品的磨损行为等方面对产品质量产生不利影响的变化。发明人还认识到，在常规镀锌中，抑制层对于镀锌生产线的工艺设置相当敏感，例如，因为锌浴中相对较低的铝含量导致抑制层无法始终完全封闭，并且将不能在所有位置完全阻止铁从钢基材(进一步)溶解到锌浴中。相反，如果实施根据本发明的方法，则较少的铁将溶解在锌中，这进而导致较少的浮渣形成、较少的污染、较少的表面缺陷和较少的高点。

本发明人已发现，由于在常规的热浸镀锌中的浴中相对较低的铝浓度(0.15-0.20％)，因此在靠近钢带材的薄层中的铝可能会耗尽。封闭由Fe₂Al₅抑制层提供的阻挡层需要一定时间。可能由于这个原因，在常规镀锌中，在抑制晶体附近铁仍然能够溶解，并且抑制层的厚度变得更厚。在具有0.15-0.20％的低铝浓度的常规镀锌浴中，铁溶解速率、铁溶解度以及形成的金属浮渣颗粒的量非常高。通过顶部去渣操作部分地除去这些金属浮渣颗粒，另一部分金属浮渣颗粒沉积在浴器具(如辊)上，而又一部分金属浮渣颗粒将嵌入锌涂层中。

金属浮渣颗粒在浴器具上的沉积引起轴承磨损，并通过引起辊的反复压印和带材振动的不良控制而降低镀锌带材表面的品质。此外，在锌涂层中也存在金属浮渣颗粒。这些金属浮渣颗粒有时会在带材表面上可见，因为它们导致异常的擦拭图案(表面缺陷)。一些金属浮渣颗粒保持不可见，因此无法通过表面检查进行记录。然后，这些颗粒成为问题，因为它们可能会在冲压车间以细小的亮点(所谓的高点)形式出现，并成为报废的原因。因此很明显，应尽可能避免在浴中存在金属浮渣颗粒。

根据本发明的一个方面，提出了一种制造热浸涂覆钢带材的方法，其中通过引导带材通过熔融金属浴来进行涂覆，所述熔融金属浴包含Al，余量金属为Zn，不可避免的杂质和最多0.3％的一种或多种附加元素。

所述一种或多种附加元素可以选自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Mg、Sn、La、Ce、Cr、Zr或Bi。可以将少量此类元素加入浴中。

可以控制浴的组成以便使铝含量为0.55％或以上或0.60％或以上。如上所述，这对于稳定操作以及所制造的产品是有利的。

可以控制浴的组成以便使铝含量为0.9％或更小或0.8％或更小。如上所述，这对于生产和产品是有利的。

为了理解本发明中所开发的产品的最终性能，我们需要考虑固化期间发生的情况。为此，我们考虑铝-锌的相图。从该相图可以看出，如果铝的百分比低于1.1％，在液体锌涂层离开浴之后的冷却期间，锌首先偏析，然后铝和余量锌偏析。在较高的铝含量下，可能形成ZnAl相(相图中的β相)，这是不希望的，因为它们会使表面品质劣化。甚至在非平衡情况下，如在擦拭期间涂层的典型极高冷却速率的情形中，在Al百分比低于1.1％时，也存在ZnAl相。

取决于生产线条件，尤其是在低的生产线速度和后期冷却时，由于可能发生扩散，因此可在较低的Al％含量下产生ZnAl相。因此，较好的是将铝百分比保持在0.9％或更小，甚至更好在0.8％或更小，以确保不会产生大量的ZnAl相。

由于带材在浴中的浸没期间铁可能溶解，浴中的Fe含量可小于70ppm，优选小于50ppm，更优选小于30ppm，最优选小于20ppm。发明人已经认识到，现在可以减少钢带材在锌浴中浸没时铁的溶解，即通过在锌浴中具有较高的铝含量。这样，避免了带材表面附近的临界铝耗尽，并且Fe₂Al₅抑制层在最早时刻就开始成为真正的阻挡层，从而减少铁向浴中的溶解。此外已发现，令人惊讶的是，所形成的抑制层保持较薄，也就是说其生长停止，因为涂层中的允许任何铁溶解的任何缺陷得到迅速修复。

所有这些都与以下偏见相反，即锌浴中较高的铝浓度导致更多的浮渣颗粒，因为添加铝将使平衡：2Fe+5Al<＝>Fe₂Al₅向右推动。与此相反，发明人已想到，事实上，添加更多的铝导致更少的铁从钢带材溶解到液体锌中，因此金属浮渣颗粒的量受到限制。此外，这是非常稳定的情况：只要溶解的铝量保持“过量”，铁量就低且保持为低。

该工艺中的典型SET温度为420℃-490℃，优选为450℃-470℃。

该方法可包括以下步骤：通过在浴表面水平以下的辊将带材引导至浴的出口，以及用至少一个气刀通过至少一个排放口在涂覆钢带材上喷射擦拭气体来擦拭离开浴的带材，其特征在于，选择参数D、HS和US，使得D*ln(HS*US)≤130，其中D为气刀排放口到带材表面的以mm计的最短距离，HS为气刀在浴表面上方的以mm计的高度，US为辊的上边缘与浴表面之间的以mm计的距离。以这种方式设置参数能够实现优异的热浸涂覆，特别是在表面性能方面，尤其是热浸涂覆钢的波纹度方面。这里要指出的是，气刀通常具有狭缝形状的基本上矩形的排放口，平均狭缝宽度为0.8-1.3mm。

D*ln(HS*US)的值可以为120或更小，优选为110或更小，更优选为100或更小，更优选为90或更小，更优选为80或更小，最优选为70或更小。这是进一步的措施，由此调整热浸涂覆以便实现优良的热浸涂覆钢。

该方法可以包括以下步骤：用至少一个气刀通过至少一个排放口在涂覆钢带材上喷射擦拭气体来擦拭离开浴的带材，其中以如下方式进行热浸涂覆和擦拭：

[(P-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤150,

其中P为气刀中的以毫巴计的擦拭压力，D为气刀排放口到钢带材表面的以mm计的最短距离，并且V为以m/min计的带材速度。

在一方面，该方法具有以下特征：

[(Ρ-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤100,

[(Ρ-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤70,

优选在于[(Ρ-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤60。

如果满足这些条件，则可以施加更薄的热浸涂层，同时获得优异的表面特性。优选小于70g/m²的涂层重量，并且更优选小于60g/m²的涂层重量。所得热浸涂覆产品需要较少的锌并且更轻(例如，至多约1％)。此外，较低的涂层重量导致更好的可焊性和波纹度。

D可以等于或小于9mm，优选等于或小于8mm，并且更优选等于或小于7mm。较小的D值可改进热浸涂覆工艺和制造的产品，然而出于实际原因，显然带材和擦拭设备之间将始终需要有一定的最小距离。事实证明，该距离越小，擦拭设备歧管中的压力就越低，认为这会减少对“湿”涂层表面的干扰，这进而对所得(较低的)波纹度更好。

HS可为550mm或更小，优选为400mm或更小，优选为300mm或更小，更优选为250mm或更小，且甚至更优选为200mm或更小。已经发现，较低的HS值对热浸涂覆产品的波纹度产生较好的结果。作为最小值，可提及115mm，低于该值时，可能会在浴表面内和附近发生复杂且不期望的流动型态。

在热浸涂覆之前，可以在具有轧机机架的冷轧机中对钢带材进行冷轧，所述轧机机架具有一对工作辊，所述工作辊具有预定的粗糙度Ra。该方法的特征在于Ra为4.5μm或更小，优选为1.5μm或更小，更优选为0.6μm或更小。在热浸涂覆之前，这种粗糙度以及带材的表面对最终产品的品质起作用。这必然与熔融涂覆材料通过擦拭设备之后向上行进的流挂(sagging)行为有关。

根据另一方面，提出了一种热浸涂覆钢，其包含钢基材和Zn-Al涂覆层，所述Zn-Al涂覆层包含紧邻钢基材的内层和在涂覆钢的表面层和该内层之间延伸的外层，其特征在于，外层中的铝含量在0.4-1.0％的范围内，并且全部Zn-Al涂覆层的铝含量为0.71-0.95％。这样的产品具有上文和下文提到的所有优点，并且是令人惊讶地超过常规热浸镀锌钢的品质的产品，尤其是在汽车应用方面。如引言中所述，内层对应于在钢与熔融金属初始接触时形成的抑制层，并且外层在涂覆钢的表面层和内层之间延伸，如并参考各附图在下文中进一步解释的。

应当注意，结合所提出的制造热浸涂覆钢带材的方法所述的特征可以用来进一步解释所提出的热浸涂覆钢的特征，反之亦然。

所提出的热浸涂覆钢可以由所提出的制造方法制造和/或是所提出的制造方法的产品，并且是特别适合于汽车用途并且特别是用于全饰面(暴露)用途的产品，例如具有优异油漆外观的汽车车身面板。

在一个方面，该热浸涂覆钢具有以下特征：涂覆层包含Al，涂覆层的余量为Zn、不可避免的杂质和任选的＜0.3％的一种或多种附加元素。尽管涂层中可能包含其它元素，但该产品具有含一些铝的锌基涂层，铝含量显著高于传统的热浸镀锌钢。

所述一种或多种附加元素可以选自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Mg、Sn、La、Ce、Cr、Zr或Bi。这更详细地定义了附加元素。

外层中的Fe含量可以小于70ppm，优选小于50ppm，更优选小于30ppm，最优选小于20ppm。Fe含量越低，则在涂覆锌合金层中纳入的细小浮渣颗粒越少，该颗粒可能会影响涂覆钢的外观。这对于通过压制来成型外部汽车部件的钢尤其重要。夹杂的硬颗粒可引起不均匀变形，从而导致表面缺陷和不规则，例如微小的突出物和凸起，即使当存在于汽车部件的未暴露侧时也是如此。表面的不平整导致不希望的反射(“亮点”)，因此外观会以不可接受的方式受到影响。这种现象也被表示为“高点”缺陷。

内层的铝含量可以小于150mg/m²[毫克每平方米]，且优选小于120mg/m²。这些值表示紧邻钢基材的内层是薄的，从而导致改善的可焊性。另外，较薄的内层更稳定。最后，涂覆层不易开裂。关于在别处和图2中所述的实验，应注意在实际情形中铝含量的值略微较高。这意味着小于165mg/m²的值是优选的。

内层的平均厚度可以为500nm或更小，优选为300nm或更小，更优选为200nm或更小，最优选为100nm或更小。

整个涂覆层的铝含量可以在0.71-1.1％的范围内，这将使浴中以及涂覆层中的Fe₂Al₅颗粒的存在最小化。

整个涂层的铝含量可以为0.75％或更大。这甚至将进一步减少所述颗粒。

整个涂层的铝含量可以为0.90％或更小，并且可以为0.86％或更小。这减少了整个热浸涂覆层中的Zn-Al相。

发现根据本发明的所有这些钢都表现地非常好。

由涂覆钢制成的5％双轴变形杯状制品的外表面在轧制方向上测量的Wsa可以为0.35μm或更小。根据该特征的低波纹度在需要美观的汽车应用中是重要的，例如在车身面板的外侧上。如本文所述的波纹度Wsa定义在如下中：标准SEP 1941:2012，‘在冷轧金属扁平产品上的波纹度特征值Wsa的测量(1-5)’。

由涂覆钢制成的5％双轴变形杯状制品的外表面的在轧制方向上测量的Wsa可以为0.30μm或更小，优选为0.25μm或更小。对于关键应用(例如汽车外板)这些是优选值。

现在将通过以下非限制性附图和实例来进一步说明本发明。附图中或与附图结合所公开的说明和特征(仅)可单独提取并与本文未明确排除的任何其它特征进行组合。

在示意图中：

-图1示出了发明人发现的关于锌层中的Al总含量随SET和锌浴中的铝含量的变化；

-图2示出了发明人发现的关于抑制层中的Al含量随SET和锌浴中的铝含量的变化；

-图2A示出了热浸涂覆钢基材的结构的横截面示意图，显示了可以识别的层；

-图2B示出了热浸涂覆层内的不同层中不同位置处和所述层之间的边界处的Al含量；

-图2C示出了在热浸涂覆层中的不同位置处的Fe含量；

-图2D示出了根据本发明的材料1-3和常规材料4-6的一侧上的热浸涂层的内层中的Al重量；

-图3示出了热浸涂覆装置；

-图4示出了根据本发明制造的热浸涂覆钢的样品的热浸涂覆层中的Al总含量随涂层重量(每侧)的变化；

-图5示出了根据本发明制造的热浸涂覆钢样品的热浸涂覆层的外层中的Fe含量；

-图5A示出了根据本发明制造的热浸涂覆钢材料的热浸涂覆层的外层中的Fe含量；

-图6示出了通过最严格的OEM测试的测试件，用于热浸涂层与钢基材的附着力测试；

-图7示出了通过热浸涂覆钢片材的横截面，其中有钢基材(部分)、内层和外层；

-图8示出了与常规的热浸镀锌钢相比，根据本发明的热浸涂覆钢的磨损性能；

-图9示出了刚过气刀直到凝固的波纹度发展；

-图10示意性地示出了在平整机之前涂层的最终波纹度；

-图11示出了锌-铝合金的流度，以及

-图12示出了Zn和Al的相图。

Zn中的Al

发明人已经对热浸涂覆产品的性能与热浸涂覆变量的相关性进行了深入的研究。在图1中可以看到一组结果，其中在实验设置中，总体热浸涂覆层中的Al总含量显示为SET和锌浴中铝含量的函数。从这些结果清楚，Zn浴中的Al含量较高时，所得的热浸涂覆钢的涂覆层中的Al总量变得与SET无关。典型的测试SET温度在300-600℃的范围内。

内层中的Al

以另一种方式呈现的研究结果表明，内层中的Al含量为SET和浴中铝含量的函数，参见图2。正如所示，从0.50％的Al含量开始，内层是稳定的，这表明内层是完全封闭的，不再发生从基材到浴中的Fe扩散。这进而还减少了浮渣，减少了产品的表面问题，减少了产品中的高点。

外层和内层中的Al、Fe的测定

在图2A中，说明了表面层SL、外层OL(有时也称为覆盖层)和内层IL(有时也称为抑制层)这三层共同构成钢基材StS上的总体热浸涂覆的锌涂层。表面层可以通过其不同Al和Fe含量而区别于外层。

为了能够确定这些层中的Al和Fe含量，按照以下步骤进行：

在待分析的材料样品的中心部分(典型尺寸为90×130mm)施加一条遮盖胶带(典型为60×120mm)，然后对样品的顶部、切边和底部涂覆两层保护性喷漆。漆干燥后，将遮盖胶带除去，从而得到完全受保护的样品，该样品仅具有与遮盖胶带尺寸相同的未保护区域。

将样品水平放置在培养皿中，未保护区域面朝上并且然后将盐酸溶液倒在未保护区域上，确保未保护区域被酸溶液完全覆盖，但是不必将全部样品浸入该溶液。通过将270ml浓(37％)HCl浸入2升去离子水中来制备该酸溶液。还添加抑制剂以防止钢基材溶解。

30秒后，从样品中除去酸并用去离子水冲洗样品。将酸溶液和水收集在烧瓶中。

重复该步骤数次，同时每次将酸溶液和冲洗水收集在单独的烧瓶中，直至溶解反应完全停止，表明Zn涂层已从表面完全去除。

使用ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱)技术确定每个烧瓶中的Zn、Al和Fe含量。从结果可以容易地计算出Zn涂层的重量、Al总量和Fe总量，而且可以制备Al和Fe的深度分布，分别如图2B和2C所示。

根据以下参考图2B的步骤来确定不同层SL、OL和IL中的Al含量：取总涂覆层厚度的40％至总涂覆层厚度的60％之间位置处的Al含量的平均值，并将其指定为外层的Al含量。随后，如下确定表面层和外层之间的边界：从40％的位置向左，并寻找Al含量从上述确定的平均值偏离超过5％的位置。该位置被视为表面层和外层之间的边界B。在表面层和外层之间的边界B为已知的情况下，随后可以计算表面层中的Al量。

假设除表面层外，剩余Zn层中的Al含量与通过上述步骤对于外层确定的相同，现在可以计算内层中的Al量。图2D给出了常规镀锌材料(材料4、5和6)和根据本发明的热浸涂覆材料(材料1、2和3)的关于此的一些实例。

通过根据上述步骤确定边界B，从图2C所示的测量可以按类似方式计算层中的Fe含量。

热浸涂覆参数

每当在附图中使用相同的附图标记时，这些标记表示相同的部件。

已知导致涂覆钢片材的制造步骤的典型流程，以及将本发明的涂覆钢片材转变成压制成型和涂漆的汽车车身部件的一些连续步骤。铸造钢坯之后，在热带轧机中进行热轧以提供钢带材，在酸洗生产线中进行处理，在冷轧机中进行冷轧，在连续退火生产线中进行退火，在热浸涂覆生产线中对退火后的带材进行热浸涂覆，在平整机中进行平整轧制，也称为在光整机中光整，将产品运输给客户，压制成型和涂漆。这些操作中的一些操作可以省去，而也可以向该事件序列中添加一些其它操作。

与本发明有关的特别是在热浸涂覆中发生的事件，尽管到达冷轧机的钢的表面品质当然也对最终产品的最终性能起决定性作用。因此明确指出，虽然本发明的公开内容集中在热浸涂覆的工艺上，但是其它工艺步骤并非不重要并且应保持在它们的正常高质量标准。

通常，除非在表格或文本中另有说明，否则根据本发明的热浸涂覆工艺的设置如下：

·熔融金属浴中的铝含量：约0.6％

·D(气刀排放口到带材表面的最短距离)：6-12mm

·HS(气刀在浴表面上方的高度)：200-550mm

·US(辊的上边缘与浴表面之间的距离)：110-160mm

·P(擦拭压力)：100-600毫巴

·V(速度)：60-160mpm

·Ra：0.6-6.5μm

现在转到图3，其示出了热浸镀锌装置11的局部，该装置用于在移动钢带材14的表面12、13上提供锌基涂料，包括罐15，该罐容纳有待提供在移动钢片材14上的熔融涂覆材料16的液体浴。

图3示出了应用稳定辊17和沉没辊21来引导移动中的钢带材14通过浴，其中稳定辊17提供预定深度US处，该图中表示为在液体浴的表面水平18以下的“深度”。该US定义为液体浴的表面水平18和稳定辊17的上边缘之间的距离。应指出，也可以使用多个稳定辊或不使用稳定辊，其中这时US参数涉及在带材离开浴之前接触带材的最上方的辊。

在液体浴上方提供至少一个气刀19，该气刀具有排放口20用以将擦拭气体喷射到沿着气刀19经过的钢带材14的表面12、13上提供的涂层上。图3示出了一个或多个气刀19在液体浴上方相对于其表面水平18的HS，在该图中以“高度H”表示，和所示两个气刀19至涂覆钢带材14的表面的距离D。

选择至少一个气刀19相对于经过的钢带材14的距离D、至少一个气刀19在液体浴16上方的高度HS和US的值，以满足式D*ln(HS*US)≤130，其中US表示最后辊17在接触带材的液体浴的表面水平18以下的深度。

表1示出HS和D对波纹度Wsa的影响，通过在轧制方向上测量由涂覆钢带材14制成的5％双轴变形杯状制品的外表面来确定该波纹度。

表1-3所呈现的实验中的浴中的铝含量为0.6％。

表1

应指出，发现D*ln(HS*US)值越低，Wsa值将越低。因此，优选D*ln(HS*US)的值等于或低于120、110、100、90、80、70。

表2示出气刀19在液体浴上方的高度HS和至少一个稳定辊17在液体浴的表面水平18下方的深度US的影响。

表2

从表1和表2可知，优选地，至少一个气刀19到经过的钢片材14的距离D为9mm或更小，优选8mm或更小，且更优选7mm或更小，然后根据本发明选择US值以及至少一个气刀在锌基涂层的液体浴上方的高度HS，以便实现关于所得的热浸涂覆钢的Wsa的最佳结果。

作为替代，从表1和表2可知，至少一个气刀19在锌基涂料16的液体浴上方的高度HS为550mm或更小，优选为400mm或更小，优选为300mm或更小，更优选为250mm或更小，甚至更优选为200mm或更小，并且根据本发明选择距离D。

表3示出了如果实施本发明可获得的Wsa值的可重复性。

表3

在表3中的所有上述情形中，D*ln(HS*US)为89.80

根据本发明的涂覆钢片材的方法产生一批涂覆钢片材，其平均波纹度值Wsa为0.25μm。这里应提到的是，一些样品中甚至发现低达0.22μm的值。在所有这些情形中，Wsa表示由根据本发明(制造)的热浸涂覆钢部件的5％双轴变形杯状制品的外表面上存在的波纹度，在轧制方向(RD)上测量。

在图4中，示出了根据本发明制造热浸涂覆钢的结果。使用诸如DX52、DX54和BH180的钢基材来制造样品，并根据本发明选择工艺设置以实现不同的涂层重量，涂层重量从35-75g/m²(每侧)不等。如图4所示，总体热浸涂覆层中的Al含量在0.71％至0.86％的范围内。在图2B中，提供了根据本发明制造的三种样品材料的外层(OL)中的Al含量。可以看出，外层的Al含量为约0.6％。

在此，发明人希望阐述他们的关于热浸涂覆产品的波纹度的观点。成形的最终制品的表面波纹度是未变形即平坦钢片材的表面波纹度以及由制品的成形引起的波纹度变化的结果。成形制品的波纹度与未变形钢片材的波纹度之间的差被称为德尔塔波纹度ΔWsa。由于钢带材的生产工艺的特殊性质，所形成的表面显示出线状图案，其中所述线垂直于轧制方向。该观察结果的含义是，在轧制方向(RD)上的德尔塔波纹度高于其它方向，垂直于RD的方向表示为横向方向(TD)。在油漆外观值中也强烈存在这种方向效应，因此使轧制方向上的德尔塔波纹度最小化是重要的。

这些图案是由基材中较小的局部硬度差异引起的，导致成形步骤中的不均匀变形，从而导致高度差异，进而导致波纹度增加。当基材中的晶粒不够小时或者在平整机之前的波纹度过高时，会出现这些硬度差异。在后一种情形中，通过平整轧制操作将较高的区域推入基材中，从而导致局部硬度差异。

根据本发明，减小在平整机之前的波纹度以确保在成形期间波纹度的增加受到限制，或者完全不存在。由于表面张力和重力之间的相互作用，在平整轧制之前的热浸涂覆层的波纹度水平与涂层表面的整平有关。为了更好地理解这一点，参考图9讨论从气刀直到凝固的波纹形成的示意图。

首先，在气刀处将热浸涂覆层减小到其期望的厚度。由于擦拭刀喷射的气流的高湍流特性，因此涂层表面的波纹度将高于初始基材波纹度(参见图9中的1)。在钢带材经过气刀之后的最初一段时间，表面张力将使表面流平，从而导致波纹度下降(见图9中的2)。可以指出的是，较长波衰减得比较短波更慢，从而使得至关重要是确保在气刀处不产生高波长的波。在该初始流平之后，涂层开始向下移动。尽管下降速度非常低，但据信随着涂层开始使其自身适应初始基材表面时(参见图9中的3)，其对波纹度有显著影响。涂层一凝固就确定涂层的最终波纹度。涂层波纹度与基材波纹度的差由图9中的4表示。

图10示意性地显示了在平整机之前热浸涂层的最终波纹度。基材与涂层波纹度之间的差异(见图10中的2)由表面张力和重力的平衡决定。降低基材波纹度对涂层波纹度有非常积极的影响，但对于极低的基材波纹度其趋于平稳。最终水平由图10中的1表示并且主要由气刀的影响决定。

根据本发明的不同方面，成功地使几种有害影响最小化，其结合导致优异的表面品质，特别是在波纹度方面。锌浴中铝增加的影响的解释可能是通过本发明涂层更好地处理来自气刀的气体的湍流，这是由于当涂层经过气刀时其流度(fluidity)的改变。熔融金属的流度与冻结范围成反比，换句话说，冻结范围越长，流度越低。对于锌-铝合金，流度如图11所示。显然，添加铝会降低流度。对于浴中较高的铝含量，例如高于0.5％，流度可能足够低以确保由于高的热传递，在来自气刀的气体的冲击区域内已经发生锌偏析。这显著增加了该区域内的粘度，其进而确保气刀的压力波动的影响被最小化，并因此降低由于擦拭过程所致的波纹度增加。在气刀之后，偏析的锌再次熔化并降低粘度至足以确保良好的流平。

上文和权利要求书中描述了用以获得优异波纹度的进一步改进。

表4不同阶段的Wsa值(μm)

表4中给出了在热浸涂覆之前的冷轧钢基材、在平整轧制之前的热浸涂覆表面(未平整轧制的NTR)、根据本发明的平坦未变形热浸涂覆钢以及由本发明的涂覆钢制成的5％双轴变形杯状制品的外表面的波纹度Wsa的值的示例，全部在轧制方向上测量。

如果按照本发明，则在平整轧制之前的热浸涂层的波纹度Wsa(WsaNTR)与基材的波纹度Wsa(WsaSUBSTR)密切相关。特别地，当WsaNTR与WsaSUBSTR之间的波纹度差被定义为ΔWsaKNIVES＝WsaNTR-WsaSUBSTR时，我们发现以下关系成立：

ΔWsaKNIVES<MAX(0.06；0.16-0.6*WsaSUBSTR)，

请参见表5中的示例。

表5

样品	WsaSUBSTR	WsaNSKP	ΔWsaKNIVES
				1	0.166	0.216	0.050
2	0.166	0.220	0.054
				3	0.507	0.324	-0.144

在图5和图5A中，示出了根据本发明制造的热浸涂覆钢的外层的Fe含量的测量结果。根据发明人的发现和考虑所预期的，产品外层中的Fe含量非常低，在测试的样品中，Fe含量低于20ppm。然而，应提及的是，如果Fe含量低于30ppm、50ppm和70ppm，也可以获得令人满意的产品。DX52表示DX52D+Z，DX54表示DX54D+Z，BH 180表示HX180BD+Z(参见EN 10346:2015)。

为了理解根据本发明的热浸涂覆钢产品的最终性能，发明人已经考虑了涂层凝固期间发生的情况。为此，考虑了铝-锌相图，参见图12。如果铝百分比低于1.1％，则在液体锌涂层经过气刀后的冷却期间，锌首先偏析，然后铝和余量锌偏析。

铝含量较高时形成ZnAl相，这是不希望的，因为它们会降低表面品质。在非平衡情况下(如在擦拭期间涂层的典型极高冷却速率的情形)，在Al百分比为1.0％时，存在ZnAl相。出于该原因，最好将铝百分比保持在远低于1.0％，即低于0.9％，甚至最好低于0.8％，以确保仅产生微不足道的ZnAl相。

为了测试磨损行为，进行了在两个共聚之间拉拔涂覆带材的实验，用一定的力把两个共聚推到一起。

为了以最佳方式模拟压制操作，使用了扁平工具和圆柱状工具，两者均具有0.4μm的预定粗糙度(Ra)。将该操作重复6次，在随后的道次之间不加油，以获得与通常在压制车间中发现的相似构造。结果如图8所示。在三条线中，具有三角形数据点的线表示常规镀锌的DX54的磨损行为，具有菱形点的线表示在铝含量为0.66％的浴中热浸涂覆的BH 180的磨损行为，而具有正方形作为数据点的线表示在铝含量为0.64％的浴中热浸涂覆的DX54的磨损行为。

发明人发现，对于具有较高Al百分比的材料，在2道次之后摩擦系数没有增加，而对照物却增加了。该结果非常好且属于进行该测试工作的最佳发现。同样，在所有的随后道次之后，摩擦系数的增加没有对照材料那么强烈，表明了本发明产品的优越性。

本发明钢产品的点焊结果非常好。这可能与抑制层的较小厚度有关。在图7中可以看到涂覆层的构造。该图底部的灰色区域表示钢基材，该图顶部的白色至浅灰色区域表示外层。在非常薄的抑制层(深灰色层)之间，可以看到在不同位置处具有分别为50.24nm，66.99nm，55.82nm，94.90nm和128.4nm的厚度。

在研究中，存在按照SEP1220-6的全面粘接测试程序。其结果是，与常规镀锌产品相比，根据本发明的产品在剪切强度、剪切结果和剥离结果方面表现地同样良好或更好。

图6示出了根据本发明的测试样品(作为所有的测试样品)成功通过了关于涂覆层对钢基材的附着力的最严格的OEM测试。

总之，在进行包括深入研究和开发的发明工作中，发明人已发现，在本发明的领域中，出人意料的是，如果增加锌浴中的铝含量，抑制层不会变得更厚，而是变得更薄。这是有利的，因为更薄的层具有更好的延展性并且提供更好的电极寿命。这也是有利的，因为它使热浸涂覆操作与SET无关。薄抑制层提供最佳的涂层附着力，以及在点焊中的良好电极寿命。外层中较高的铝提供更好的磨损行为，可能是因为该层具有更大的硬度。最后，较高的铝赋予涂层不同的粘度和凝固性能，这证明对于制造且尤其对于所得涂覆产品是有利的，特别是在波纹度方面。

优选地，通过与具有以下组成的钢基材结合进行本发明：全部以重量％计，C至多0.007，Mn至多1.2，Si至多0.5，Al至多0.1，P至多0.15，S 0.003-0.045，N至多0.01，Ti、Nb、Mo：如果Ti≥0.005和Nb≥0.005：0.06≤4Ti+4Nb+2Mo≤0.60,否则0.06≤Ti+2Nb+2Mo≤0.60，以及一种或多种任选元素：Cu至多0.10，Cr至多0.06，Ni至多0.08，B至多0.0015，V至多0.01，Ca至多0.01，Co至多0.01，Sn至多0.01，余量为铁和不可避免的杂质。

最后要指出的是，公式中的*表示乘法，^∧表示求幂，÷表示除法。

Claims (29)

1.制造高表面品质的热浸涂覆钢带材的方法，其中通过引导带材通过熔融金属浴来进行涂覆，所述熔融金属浴包含Al，余量金属为Zn，不可避免的杂质和任选的总计最多0.3％的一种或多种附加元素，其特征在于，控制所述浴的组成以便具有大于0.50％的铝含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述一种或多种附加元素选自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Mg、Sn、La、Ce、Cr、Zr或Bi。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于控制所述浴的组成以便具有0.55％或更多的铝含量。

4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于控制所述浴的组成以便具有0.6％或更多的铝含量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于控制所述浴的组成以便具有1.1％或更小的铝含量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于控制所述浴的组成以便具有1.0％或更小的铝含量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于控制所述浴的组成以便具有0.9％或更小的铝含量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于控制所述浴的组成以便具有0.8％或更小的铝含量。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述浴中的Fe含量小于90ppm，优选小于70ppm，优选小于50ppm，更优选小于30ppm，最优选小于20ppm。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括经由在所述浴的表面水平以下的辊将带材引导至浴的出口，以及用至少一个气刀通过至少一个排放口在涂覆钢带材上喷射擦拭气体来擦拭离开浴的带材，其特征在于选择参数D、HS和US，使得

D*ln(HS*US)≤130，

其中D为气刀排放口到带材表面的以mm计的最短距离，HS为气刀在浴表面上方的以mm计的高度，US为辊的上边缘与浴表面之间的以mm计的距离。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于D*ln(HS*US)为120或更小，优选110或更小，更优选100或更小，更优选90或更小，更优选80或更小，最优选70或更小。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括用至少一个气刀通过至少一个排放口在涂覆钢带材上喷射擦拭气体来擦拭离开浴的带材，其特征在于以如下方式进行热浸和擦拭：

[(P-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤150,

其中P为气刀中的以毫巴计的擦拭压力，D为气刀排放口到带材表面的以mm计的最短距离，并且V为以m/min计的带材速度。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括用至少一个气刀通过至少一个排放口在涂覆钢带材上喷射擦拭气体来擦拭离开浴的带材，其特征在于以如下方式进行热浸和擦拭：

[(Ρ-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤100,

其中P为气刀中的以毫巴计的擦拭压力，D为气刀排放口到带材表面的以mm计的最短距离，并且V为以m/min计的带材速度。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

[(Ρ-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤70,

优选在于[(Ρ-24)÷(5.95D^∧0.96V^∧1.39)]^∧-0.81≤60。

15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于D为9mm或更小，优选8mm或更小，且更优选7mm或更小。

16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于HS为550mm或更小，优选400mm或更小，优选300mm或更小，更优选250mm或更小，甚至更优选200mm或更小。

17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其中在热浸涂覆之前，在具有轧机机架的冷轧机中对钢带材进行冷轧，所述轧机机架具有一对工作辊，所述工作辊具有预定的粗糙度Ra，其特征在于Ra为4.5μm或更小，优选1.5μm或更小，更优选0.6μm或更小。

18.包含钢基材和Zn-Al涂覆层的热浸涂覆钢，所述涂覆层包含紧邻钢基材的内层以及从涂覆钢的表面层向所述内层延伸的外层，其特征在于所述外层中的铝含量在0.4-1.0％的范围内，并且全部Zn-Al涂覆层的铝含量为0.71-0.95％。

19.根据权利要求18所述的热浸涂覆钢，用于汽车用途。

20.根据权利要求18或19所述的热浸涂覆钢，用于全饰面(暴露)用途。

21.根据权利要求18-20中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于所述涂覆层包含Al，所述涂覆层的余量为Zn，不可避免的杂质以及任选的总计最多0.3％的一种或多种附加元素。

22.根据权利要求21所述的热浸涂覆钢，其特征在于所述一种或多种附加元素为Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Mg、Sn、La、Ce、Cr、Zr或Bi。

23.根据权利要求18-22中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于覆盖层中的Fe含量小于70ppm，优选小于50ppm，更优选小于30ppm，最优选小于20ppm。

24.根据权利要求18-23中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于所述内层的铝含量小于165mg/m²，优选小于150mg/m²，优选小于120mg/m²。

25.根据权利要求18-24中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于所述Zn-Al涂覆层的铝含量为0.72％或更多。

26.根据权利要求18-25中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于所述Zn-Al涂覆层的铝含量为0.75％或更多。

27.根据权利要求18-26中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于所述Zn-Al涂覆层的铝含量为0.90％或更小。

28.根据权利要求18-27中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于由所述涂覆钢制成的5％双轴变形杯状制品的外表面在轧制方向上测量的Wsa为0.35μm或更小。

29.根据权利要求18-28中任一项所述的热浸涂覆钢，其特征在于由所述涂覆钢制成的5％双轴变形杯状制品的外表面在轧制方向上测量的Wsa为0.32μm或更小，优选0.29μm或更小，更优选0.26μm或更小。

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