KR101679159B1

KR101679159B1 - 용융 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR101679159B1
Application number: KR1020157019375A
Authority: KR
Inventors: 요시츠구 스즈키; 마이 미야타; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2016-11-23
Also published as: CN104968824A; JP5678951B2; KR20150096513A; JP2014125672A; CN104968824B; EP2940177B1; EP2940177A4; US20150337427A1; WO2014103279A1; US9476111B2; EP2940177A1

Abstract

프레스 가공 후에 있어서의 도금 밀착성, 스폿 용접성, 프레스 가공 후의 도장 후 내식성이 우수하고, 또한 우수한 도장 후 외관을 갖는 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 강판과 용융 아연 도금층과 금속간 화합물을 갖고, 강판에 대해서는, 질량％ 로, C：0.03 ％ 이상 0.70 ％ 이하, Si：0.10 ％ 이하, Mn：0.5 ％ 이상 0.9 ％ 이하, P：0.020 ％ 이상 0.050 ％ 이하, S：0.010 ％ 이하, Nb：0.010 ％ 이상 0.035 ％ 이하, N：0.005 ％ 이하, Al：0.10 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 용융 아연 도금층에 대해서는 Al 을 0.3 ％ 이상 0.6 ％ 이하 함유하고, 금속간 화합물에 대해서는 0.12 gm^-2 이상 0.22 gm^-2 이하의 Al 을 함유하고, 또한 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Fe₂Al₅ 를 함유한다.

Description

용융 아연 도금 강판{HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET}

본 발명은, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서 사용되고, 특히 자동차의 외판, 내판용으로 바람직하게 사용 가능한 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.

최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판이 사용되고 있다. 상기 표면 처리 강판 중에서도 방청성이 우수한 용융 아연 도금 강판이 바람직하게 사용되고 있다. 특히 구미의 자동차 메이커는, 도금 두께를 간단하게 늘릴 수 있는 용융 아연 도금 강판의 적용에 의해, 소재 강판의 방청 성능을 향상시키는 것을 생각하고 있다. 또, 경제 성장이 현저한 동아시아 지구에 있어서, 대형 자동차용 강판의 수요가 전망되는 상황이다.

또, 양호한 가공성이 엄격하게 요구되는 자동차용 강판의 경우, 프레스 가공 후에 있어서의 도금 밀착성이나 프레스 가공 후의 도장 후 내식성이 양호하지 않으면, 제품의 내구성을 유지할 수 없다.

또, 특히 강도 부재로서 사용되는 이른바 고강도 강판에 대해서도, 엄격한 프레스 가공성이나 프레스 가공 후에 있어서의 가공부의 방청성이 요구된다. 이 때문에, 상기 가공부의 도금 밀착성이 매우 중요해진다.

특허문헌 1 에는, 도금층 중의 Al 량, 도금/강판 계면의 Al 량을 규정하는 프레스 가공시의 슬라이딩성이 우수한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 프레스 가공 후에 있어서의 가공부의 도금 밀착성, 프레스 가공 후의 내식성 등의 제품의 내구성에 대해서는 충분히 고려되어 있지 않다.

이상과 같이, 프레스 가공 후의 도금 밀착성이나 프레스 가공 후의 도장 후 내식성을 양호하게 하여 내구성이 있는 강판을 얻는 것은 곤란하다는 것이 현상황이다.

또, 용융 아연 도금 강판은, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서 사용되는 점에서, 용융 아연 도금 강판에는 우수한 도장 후 외관, 스폿 용접성도 요구된다.

일본 공개특허공보 2004-315965호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 프레스 가공 후에 있어서의 도금 밀착성, 스폿 용접성, 프레스 가공 후의 도장 후 내식성이 우수하고, 또한 우수한 도장 후 외관을 갖는 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 종래 기술과 같이 단순히 용융 아연 도금 처리하는 것이 아니라, 용융 아연 도금층의 구조를 제어하고, 금속간 화합물을 강판과 용융 아연 도금층 사이에 소정의 성상으로 형성시키고, 바람직하게는 용융 아연 도금층의 응고 조직과 표면의 텍스처를 제어하고, 지철 표층부에 있어서의 내부 산화의 상태를 제어함으로써, 프레스 가공 후의 도금 밀착성 및 스폿 용접성, 프레스 가공 후에 있어서의 가공부의 도장 후 내식성이 우수하고, 또한 우수한 도장 후 외관을 갖는 용융 아연 도금 강판이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 질량％ 로, C：0.03 ％ 이상 0.07 ％ 이하, Si：0.10 ％ 이하, Mn：0.5 ％ 이상 0.9 ％ 이하, P：0.020 ％ 이상 0.050 ％ 이하, S：0.010 ％ 이하, Nb：0.010 ％ 이상 0.035 ％ 이하, N：0.005 ％ 이하, Al：0.10 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강판 (지철) 과, 상기 강판의 표면에 형성된 Al 을 0.3 ％ 이상 0.6 ％ 이하 함유하는 용융 아연 도금층과, 상기 강판과 상기 용융 아연 도금층 사이에 존재하는, 0.12 gm^-2 이상 0.22 gm^-2 이하의 Al 을 함유하고, 또한 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Fe₂Al₅ 를 함유하는 금속간 화합물을 갖고, 항복 응력 (YS) 이 340 ㎫ 이상 420 ㎫ 이하이다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 상기 용융 아연 도금층의 표면의 표면 조도 Ra 가 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하이고, 상기 용융 아연 도금층의 표면의 광택도 (G 값) 가 550 이상 750 이하이고, 상기 용융 아연 도금층의 표면에 있어서의 Zn 결정의 (002) 면의 결정 배향성과 Zn 결정의 (004) 면의 결정 배향성의 비인 아연 기저면 배향률 (Zn (002)/(004)) 가 60 ％ 이상 90 ％ 이하이고, 상기 강판의 표면에 있어서의 지철 표층부의 내부 산화량이 0.050 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 프레스 가공 후의 도금 밀착성 및 스폿 용접성, 프레스 가공 후의 도장 후 내식성이 우수하고, 또한 우수한 도장 후 외관을 갖는다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 강판 (본 명세서에 있어서 「지철」이라는 경우가 있다) 과, 강판의 표면에 형성된 용융 아연 도금층과, 강판과 용융 아연 도금층 사이에 존재하는 금속 화합물을 갖는다.

＜강판＞

본 발명에서 사용하는 강판은, 질량％ 로, C：0.03 ％ 이상 0.07 ％ 이하, Si：0.10 ％ 이하, Mn：0.5 ％ 이상 0.9 ％ 이하, P：0.020 ％ 이상 0.050 ％ 이하, S：0.010 ％ 이하, Nb：0.010 ％ 이상 0.035 ％ 이하, N：0.005 ％ 이하, Al：0.10 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어진다. 이하, 상기 성분 조성에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 성분 조성에 있어서의 「％」표시는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.

C：0.03 ％ 이상 0.07 ％ 이하

C 의 함유량은 강판의 고강도화에 기여한다. 이 고강도화를 위해서는 C 의 함유량은 0.03 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, 다량의 C 를 함유하면, 고용 C 량의 증대를 초래하여, 촉진 시효 후의 항복 신장률 (YP-EL) 이 커진다. 또, 다량의 C 의 함유는 용접성도 크게 저하시킨다. 따라서, C 의 함유량은 0.07 ％ 이하로 할 필요가 있다.

Si：0.10 ％ 이하

Si 를 다량으로 첨가하면, 어닐링시의 Si 산화물의 생성에 의해 프레스 가공 후의 강판의 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, Si 의 함유량은 0.10 ％ 이하로 할 필요가 있다. 바람직한 Si 의 함유량은 0.03 ％ 이하이다.

Mn：0.5 ∼ 0.9 ％

Mn 은 고용 강화에 의해 강판의 고강도화에 기여한다. 또, Mn 은, C 의 확산을 억제하고, 시멘타이트를 미세화함으로써 고용 C 량을 저감시키고, 촉진 시효 후의 항복 신장률 (YP-EL) 을 높인다. 나아가서는, Mn 은 유해한 강 중의 S 를 MnS 로 하여 무해화하는 작용도 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해 Mn 의 함유량은 0.5 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, 다량의 Mn 의 함유는, 경질화에 의한 연성의 저하를 초래한다. 또, 다량의 Mn 의 함유는, 어닐링시에 Mn 산화물의 생성을 일으켜, 프레스 가공 후의 강판의 도금 밀착성을 저해시킨다. 그 때문에, Mn 의 함유량은 0.9 ％ 이하로 할 필요가 있다.

P：0.020 ％ 이상 0.050 ％ 이하

P 는 고용 강화 원소로서 강판의 고강도화에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서 P 의 함유량은 0.020 ％ 이상으로 한다. 그러나, P 는 강판의 연성이나 인성을 열화시키는 경우가 있는 점에서, P 의 함유량을 0.050 ％ 이하로 할 필요가 있다.

S：0.010 ％ 이하

S 의 함유량이 많으면, 용접부의 인성이 열화된다. 이 때문에 S 의 함유량의 상한은 0.010 ％ 로 한다. 바람직한 S 의 함유량은 0.007 ％ 이하이다.

Nb：0.010 ％ 이상 0.035 ％ 이하

Nb 는 C 와 미세한 탄화물을 형성함으로써 경질화에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서 Nb 의 함유량은 0.010 ％ 이상으로 한다. 한편, 다량의 Nb 첨가는 고용 C 량을 감소시킴으로써 베이킹 경화성을 저하시킨다. 또, 다량의 Nb 첨가는, 열간에서의 변형 저항값을 올려 압연을 곤란하게 한다. 그래서, Nb 의 함유량은 0.035 ％ 이하로 한다.

N：0.005 ％ 이하, Al：0.10 ％ 이하

Al (sol. Al) 과 N 은, 통상적인 강판이 함유하는 양이면 본 발명의 효과를 저해하지 않는다. 또, N 은, Ti 와 결합하여 TiN 을 형성하거나 Al 과 결합하여 AlN 을 형성하거나 한다. 단, N 함유량이 0.01 ％ 를 초과하면, 이들의 질화물이 페라이트립 내에 분산되어 가공 경화율이 저하된다. 그래서, Al 의 함유량을 0.10 ％ 이하, N 의 함유량을 0.005 ％ 이하로 규정한다. 또한, Al 의 함유량이 0.10 ％ 를 초과하면, 후술하는 금속간 화합물의 형성을 저해하거나 핵 발생을 억제하여 강판 조직 중의 하나 하나의 결정이 조대화됨으로써 프레스 가공 후의 도금 밀착성을 열화시키거나 한다. 또, N 의 함유량이 0.005 ％ 를 초과하면, 질화물이 페라이트립 내에 분산되어 가공 경화율이 저하된다. 바람직한 Al 의 함유량은 0.04 ％ 이하이다.

＜용융 아연 도금층＞

용융 아연 도금층이란, 통상적인 용융 아연 도금 처리에 의해 형성되는 용융 아연 도금층인 것이다. 또, 용융 아연 도금층은, Al 을 0.3 ％ 이상 0.6 ％ 이하 함유한다. 본 발명에 있어서는, 용융 아연 도금층에 Zn, Al 이외의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. Zn, Al 이외의 성분으로는 Fe, Mg, Cr 등을 들 수 있다. 또한,「％」는「질량％」를 의미한다.

Al 의 함유량이 0.3 ％ 미만인 경우, 도금욕 중의 Al 농도를 낮게 할 필요가 있다. Al 농도를 낮게 하면, Fe 가 용출되기 때문에, 드로스가 석출되어 외관성이 악화되거나, 경질의 드로스가 용융 아연 도금층 중에 분산되거나 한다. 드로스가 용융 아연 도금층 중에 분산되면, 이것이 프레스 가공시에 금형과 접촉함으로써, 용융 아연 도금 강판의 프레스 가공성이 열화된다. Al 의 함유량이 0.6 ％ 초과이면, 용융 아연 도금층 표면에 Al 의 산화 피막이 다량으로 형성되어, 용융 아연 도금 강판의 스폿 용접성이 열화된다.

용융 아연 도금층은, 용융 아연 도금층의 표면의 표면 조도 Ra 가 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면 조도 Ra 가 0.8 ㎛ 미만이면, 용융 아연 도금 강판의 프레스시에 기름이 용융 아연 도금층의 표면에 유지되지 않아 프레스 가공성에 떨어지는 경우가 있다. 표면 조도가 1.6 ㎛ 초과이면, 도장 후 선예성 (鮮銳性) 이나 프레스 가공 후의 도금 밀착성이 떨어져 우수한 외관을 도장 후의 용융 아연 도금 강판에 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 조도 Ra 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 표면 조도 Ra 를 의미한다.

용융 아연 도금층의 표면의 광택도 (G 값) 가 550 이상 750 이하인 것이 바람직하다. 상기 광택도 (G 값) 가 550 미만이면, 도장 후 선예성이 떨어져 도장 후의 용융 아연 도금 강판에 우수한 외관을 부여할 수 없는 경우가 있다. 광택도 (G 값) 가 750 초과이면, 지나치게 평활하여, 용융 아연 도금 강판의 프레스시에 기름이 용융 아연 도금층의 표면에 유지되지 않아 프레스 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 광택도 (G 값) 는 실시예에 기재된 바와 같이, 광택도계를 사용하여 측정된 광택도 (G 값) 를 의미한다.

용융 아연 도금층의 표면에 있어서의, Zn 결정의 (002) 면의 결정 배향성과 Zn 결정의 (004) 면의 결정 배향성의 비인 아연 기저면 배향률 (Zn (002)/(004)) 이 60 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 아연 기저면 배향률이 60 ％ 미만이면, 아연 결정의 배향이 비교적 랜덤이고, 도금 직후에 아연이 응고될 때의 결정 사이즈가 세밀해진다. 이 때문에, 아연 기저면 배향률이 60 ％ 미만에서는, 용융 아연 도금층의 표면이 지나치게 평활하여, 프레스시에 기름이 용융 아연 도금층의 표면에 유지되지 않아 프레스 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 아연 기저면 배향률이 90 ％ 초과이면, Zn 결정의 기저면의 배향이 지나치게 높아 결정립이 쉽게 성장하고, 결과적으로 덴드라이트 암이 발달한다. 이 때문에, 아연 기저면 배향률이 90 ％ 초과에서는, 도장 후 선예성이 떨어져 도장 후의 용융 아연 도금 강판의 외관이 악화될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 내식성도 열화될 가능성이 있다. 여기서 아연 기저면 배향률은 이하의 식에 의해 규정할 수 있다.

아연 기저면 배향률 (Zn (002)/(004)) 는 {(002) 면의 Zn 결정 배향성}/{ (004) 면의 Zn 결정 배향성} 을 나타낸다. 또, I_(xyz) 는 샘플의 (xyz) 면에 있어서의 X 선에서 측정한 Zn 강도, I_std(xyz) 는 표준 샘플 (순 Zn 분말) 의 (xyz) 면에 있어서의 X 선에서 측정한 Zn 강도, Σ 는 전방위의 강도의 합계를 의미한다.

Zn 은 hcp 구조를 취하고 통상적으로는 기저면으로 배향되기 쉽고, 상기와 같이 하여 아연 기저면 배향률을 규정하면, 어느 정도 결정이 랜덤하게 배향되었는지를 알 수 있다. 이 응고 조직의 배향 정도는, 광택, 결정 사이즈, 표면에서의 조도 (표면 조도) 에 영향을 미치기 때문에, 아연 기저 배향률을 정확하게 제어하는 것은 용융 아연 도금 강판의 표면 성상뿐만 아니라 프레스 가공성을 제어할 때에도 중요하다.

또, 용융 아연 도금층은, 강판 표면에 형성되면 된다. 용융 아연 도금층은, 강판을 도금욕에 침지하는 방법으로 강판 표면에 형성되기 때문에, 통상적으로 강판 표면의 전체에 용융 아연 도금층이 형성된다. 또한, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 강판 표면에 용융 아연 도금층이 형성되어 있지 않은 영역이 있어도 된다.

또, 용융 아연 도금층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 용융 아연 도금층의 두께는, 용융 아연 도금 처리시의 부착량을 제어함으로써 조정할 수 있다.

＜금속간 화합물＞

금속간 화합물은, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Fe₂Al₅ 를 함유하는 금속간 화합물로 구성되고, 강판과 용융 아연 도금층 사이에 존재한다. 또, 금속간 화합물은 0.12 gm^-2 이상 0.22 gm^-2 이하의 Al 을 함유한다. Fe₂Al₅ 를 함유하는 금속간 화합물이 존재함으로써, FeZn 합금상의 형성을 억제하여 양호한 도금 밀착성을 확보할 수 있다는 효과가 얻어진다. Fe₂Al₅ 를 함유하는 금속간 화합물 이외의 금속 화합물을 사용한 경우, 그 금속 화합물은 경질이라 깨지기 쉬운 경우가 많기 때문에 상기 효과는 얻어지지 않는다. 또, Fe₂Al₅ 를 함유하는 금속간 화합물 이외의 금속 화합물을 사용한 경우, 단단하여 깨지기 쉬운 FeZn 금속간 화합물이 생성되는 경우가 있고, 이 경우 도금 밀착성이 열화된다. 또, Fe₂Al₅ 의 함유량은 본 발명의 효과가 얻어지도록 적절히 조정하면 된다. 또한, 금속간 화합물이 존재하고 있는 것의 확인은, 용융 아연 도금층의 단면에 있어서의 강판과 용융 아연 도금층의 계면 부근을 투과 전자 현미경 중에서 전자선 회절에 의해 해석하여 검출하는 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 금속간 화합물은 강판과 용융 아연 도금층 사이에 화합물층으로서 존재하고 있다. 단, 상기 규정량을 하회하면, 금속간 화합물은 층상으로는 존재하지 못하고 드문 드문 존재하게 된다.

Fe₂Al₅ 의 평균 입경이 1 ㎛ 초과이면, 경질의 금속간 화합물이 과잉 성장하고 있게 되어, 용융 아연 도금 강판의 내충격 특성이 열화된다. 이 때문에, 상기 평균 입경의 상한은 1 ㎛ 로 한다.

금속간 화합물 중의 Al 의 함유량이 0.12 gm^-2 미만이면, 용융 아연욕 중 Al 농도를 낮게 설정할 필요가 있다. 금속간 화합물 중의 Al 의 함유량이 0.12 gm^-2 미만이면, 드로스가 석출되어 용융 아연 도금 강판의 외관성이나 프레스 가공성, 프레스 가공 후의 도금 밀착성, 용융 아연 도금 강판의 내식성이 열화된다. 상기 Al 의 함유량이 0.22 gm^-2 초과이면, 도금욕 중의 Al 농도를 높게 설정할 필요가 있다. 상기 Al 의 함유량이 0.22 gm^-2 초과이면, 용융 아연 도금층 표면에 Al 의 산화 피막이 다량으로 형성되어 스폿 용접성이 열화된다.

＜용융 아연 도금 강판의 물성 등＞

본 발명의 용융 아연 도금 강판은 프레스 가공 후의 도금 밀착성, 스폿 용접성, 프레스 가공 후에 있어서의 가공부의 도장 후 내식성이 우수하고, 또한 우수한 도장 후 외관을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 백 도어나 후드 등의 매우 엄격한 가공 부위를 갖는 제품에도 적용 가능하다.

또, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은 항복 응력 (YS) 이 340 ㎫ 이상 420 ㎫ 이하이다. 항복 응력이 상기 범위에 있으면, 주로 내판 등의 엄격한 가공과 형상 동결성을 확보해야 하는 용도에도 용융 아연 도금 강판을 바람직하게 적용할 수 있다. 바람직한 항복 응력은 350 ㎫ 이상 365 ㎫ 이하이다. 또한, 본 발명에서의 보다 바람직한 기계적 물성은, TS (인장 강도) 가 420 ㎫ 이상이고, El (신장률) 이 25 ％ 이상이다.

또, 더욱 양호한 도금 밀착성의 확보를 위해서는, 도금층 제거 후의 지철 표층부에 있어서의 내부 산화량이 편면당 0.050 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 내부 산화는, 강 중에 첨가된 Si, Mn, Al, P 등의 산화 용이성 원소가 열연 공정이나 CGL 에서의 어닐링 공정 등에 의해 산화됨으로써 발생한다. 그 때문에 열연시의 권취 온도를 과잉에 올리지 않거나, CGL 에서의 어닐링 분위기 중의 노점을 과잉으로 올리지 않을 필요가 있다. 내부 산화량이 많으면, 프레스 가공 후의 가공부에서 입계가 취화되어, 프레스 가공 후의 도금 밀착성이 열화되고, 또한 스폿 용접성도 열화되는 경우가 있다. 또한, 지철 표층부란, 용융 아연 도금층과 강판의 계면으로부터 강판의 두께 방향으로 50 ㎛ 까지의 범위를 가리킨다.

내부 산화량을 측정하기 위한 도금층의 제거 방법은 특별히 문제삼지 않는다. 산, 알칼리에 의한 제거 중 어느 것이어도 가능하다. 단 인히비터 (지철 용해 억제제) 의 병용 등에 의해 지철을 제거하지 않도록 주의한다. 또, 제거 후의 표면이 산화되지 않도록 주의한다. 일례로서, 20 질량％ NaOH-10 질량％ 트리에탄올아민 수용액 195 cc ＋ 35 질량％ H₂O₂ 수용액 7 cc 로, 도금층의 제거를 실시 가능하다. 그 밖에도 인히비터를 함유하는 희 HCl 용액으로도 가능하다.

내부 산화량은 도금층 제거 후의 지철 표층부의 산소량을 측정함으로써 얻어진다. 지철 표층부의 내부 산화물량은, 예를 들어 「임펄스로 용융-적외선급 수법」으로 측정한다. 단, 도금층 바로 아래의 내부 산화량을 정확하게 추측하려면, 모재 자체가 함유하는 산소량을 뺄 필요가 있다. 이 때문에, 동일하게 도금층을 제거한 시료의 지철 표층부의 표리면으로부터 각각 100 ㎛ 이상 기계 연마한 시료에 대한 강 중 산소량을 별도 측정하고, 도금층 제거 후의 지철 표층부에서의 산화물량으로부터 상기 시료의 산소량을 뺌으로써, 표층부만의 산화 증량을 산출하고, 단위 면적당의 양으로 환산하여 값 (내부 산화량) 을 얻는다.

＜용융 아연 도금 강판의 제조 방법＞

계속해서, 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 예를 들어 이하의 방법으로 용융 아연 도금 강판을 제조 가능하다. 먼저, 상기와 같은 성분 조성을 갖는 강을 연속 주조에 의해 슬래브로 하고, 그 슬래브를 가열하고, 스케일 제거 및 조압연을 실시한다. 이어서, 냉각시킨 후, 마무리 압연하고, 냉각시키고, 권취하고, 이어서, 산세, 냉간 압연을 실시한다. 이어서, 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 강판의 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시한다.

슬래브를 가열할 때의 가열 시간, 가열 온도, 조압연의 조건, 냉각 조건, 마무리 압연의 조건, 권취의 조건 등은, 기술 상식에 기초하여 적절히 설정 가능하다. 단, 본 발명에 있어서 지철 표층부에서의 내부 산화량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 마무리 압연 (열간 압연) 의 조건이나 권취 온도를 조정하는 것이 바람직하다.

또, 강판의 어닐링의 조건은, 용융 아연 도금 강판의 항복 응력에 영향을 준다. 본 발명에 있어서는, 항복 응력을 상기 범위로 설정하기 위해서, 어닐링시의 가열 온도 (어닐링 온도이고, 강판 최고 도달 온도를 의미한다) 를 760 ℃ 이상 840 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

또, 어닐링 분위기의 조정도 적절히 실시하면 되는데, 본 발명에 있어서는 노점을 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 0 ℃ 초과의 노점으로 하면, 노체 표면이 취화되기 쉽다는 이유에서 바람직하지 않고, -55 ℃ 미만의 노점으로 하면, 기밀성을 확보하는 것이 기술적으로 곤란하다는 이유에서 바람직하지 않다.

또, 어닐링 분위기 중의 수소 농도는 1 vol％ 이상 50 vol％ 이하인 것이 바람직하다. 수소 농도가 1 vol 이상이면 강판 표면을 활성화한다는 이유에서 바람직하다. 수소 농도가 50 vol 이상이면 경제적으로 불리하다는 이유에서 바람직하지 않다. 또한, 수소 이외에는 N₂ 를 통상 함유한다. 불가피적으로 함유되는 성분으로는 H₂, CO₂, CO, O₂ 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 용융 아연 도금층의 Al 함유량을 제어하고, 강판과 용융 아연 도금층 사이에 금속간 화합물을 존재시키기 위해서, 용융 아연 도금 처리의 조건을 조정할 필요가 있다. 또, 용융 아연 도금층의 표면 상태 (표면 조도 Ra, 광택도 (G 값), 아연 기저면 배향률) 를 원하는 상태로 하기 위해서도, 용융 아연 도금 처리의 조건을 조정할 필요가 있다. 이하, 용융 아연 도금 처리의 조건에 대해 설명한다.

어닐링 후의 강판이 도금욕에 침입할 때의 강판의 온도인 침입판온은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 침입판온은, 도금욕의 온도 (욕온) -20 ℃ 이상 욕온 ＋20 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 침입판온이 상기 범위에 있으면, 욕온의 변화가 작고, 원하는 용융 아연 도금 처리를 연속하여 실시하기 쉽다. 용융 아연 도금층 중의 Al 함유량, 금속간 화합물 중의 Al 함유량은, 욕온을 올림으로써 저하되는 경향이 있다. 또, 용융 아연 도금층의 표면의 광택도는 욕온을 올리면, 상승하는 경향이 있다.

어닐링 후의 강판이 침입하는 도금욕의 조성은 Zn 이외에 Al 을 함유하는 것이면 되고, 필요에 따라 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 도금욕 중의 Al 의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 도금욕 중의 Al 의 농도는 0.16 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. Al 의 농도가 상기 범위에 있으면 FeAl 합금상이 형성되어 FeZn 합금상의 형성이 억제되기 때문에 바람직하다. 광택도는 도금욕 중의 Al 농도에 의해 조정 가능하다. 도금욕 중의 Al 농도가 낮아지면, 계면에 FeAl 는 아니고 FeZn 결정이 형성되기 쉬워진다. FeZn 결정이 Zn 응고핵 발생 사이트가 됨으로써 다수의 아연 결정이 생성되고, 아연 결정 배향이 랜덤화됨으로써 배향률이 저하되는 경향이 있다. 그 결과, Al 농도가 낮을수록, 덴드라이트상의 Zn 결정 성장이 억제되어, 표면의 요철이 저감되어 표면이 평활화되기 때문에, 광택도가 상승한다. 보다 바람직한 Al 의 농도는 0.19 질량％ 이상 0.22 질량％ 이하이다. 또한, Al 농도는 용융 아연 도금층 중의 Al 함유량, 금속간 화합물 중의 Al 함유량에도 영향을 주기 때문에, 이들의 함유량도 고려하여 Al 농도를 결정하는 것이 바람직하다.

또, 도금욕의 온도 (욕온) 는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 욕온은 430 ℃ 이상 470 ℃ 이하가 바람직하다. 욕온이 430 ℃ 이상이면, 아연욕이 응고되지 않고 안정적으로 용해된다는 이유에서 바람직하고, 욕온이 470 ℃ 이하이면, Fe 용출이 적고 드로스 결함이 저감된다는 이유에서 바람직하다. 보다 바람직한 욕온의 범위는 450 ℃ 이상 465 ℃ 이하이다.

강판을 도금욕으로 침지시킬 때의 침지 시간은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 침지 시간은 0.1 초 이상 5 초 이하인 것이 바람직하다. 침지 시간이 상기 범위에 있음으로써, 강판의 표면에 원하는 용융 아연 도금층을 형성하기 쉽다.

강판을 도금욕으로부터 끌어올린 직후에 가스 제트 와이핑 등으로 도금 부착량을 조정한다. 본 발명에 있어서 도금 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 20 g/㎡ 이상 120 g/㎡ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 도금 부착량이 20 g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 도금 부착량이 120 g/㎡ 를 초과하면 내도금 박리성이 열화되는 경우가 있다.

상기와 같이 하여 도금 부착량을 조정 후, 조질 압연 (SK 처리) 을 실시한다. SK 처리에 사용하는 롤의 종류는 특별히 한정되지 않고, Electro-Discharge Texture 롤 (EDT 롤), Electron Beam Texture 롤 (EBT 롤), 쇼트 덜 롤, 토포크롬 롤 등을 사용 가능하다.

SK 처리시의 압하율 (SK 압하율 (％)) 도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 SK 압하율은 0.7 ∼ 0.9 ％ 인 것이 바람직하다. SK 압하율이 상기 범위에 있으면, 표면 조도를 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽다. 또, SK 압하율이 상기 범위 외이면, 압연유를 유지하는 덜 마크가 생기지 않아 프레스 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또, SK 압하율이 상기 범위 외이면, 항복 강도도 저하되는 경우가 있다.

강판을 도금욕으로부터 끌어올린 후의 냉각 속도는, -5 ℃/초 이상 -30 ℃/초 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 용융 아연 도금 강판을 설명했지만, 이하에서는 본 발명의 용융 아연 도금 강판의 사용에 대해 설명한다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 프레스 가공 후의 도장 후 내식성이 우수하기 때문에, 용융 아연 도금층의 표면에 도막이 형성되는 용도에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 엄격한 가공성이 요구되는 용도에 적용해도 도금 밀착성이 우수하고, 내식성이나 기계 특성도 대폭 저하되는 경우는 없다. 엄격한 가공성이 요구되고 또한 도막이 형성되는 용도로는, 자동차의 외판, 내판 등의 자동차용 강판을 들 수 있다. 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 용융 아연 도금층의 표면에 화성 처리를 실시하고, 화성 피막을 형성한 후, 이 화성 피막 상에 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

화성 처리액으로는 도포형, 반응형 모두 사용 가능하다. 또, 화성 처리액에 함유되는 성분도 특별히 한정되지 않고, 크로메이트 처리액을 사용해도 되고, 크롬 프리 화성 처리액을 사용해도 된다. 또, 화성 피막은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다.

도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특별히 한정하지 않는다. 도장 방법으로는 전착 도장, 롤 코터 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 또, 도료를 건조시키기 위해서, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

표 1 에 나타내는 강 조성을 갖고, 표 2 (본 명세서에 있어서 표 2-1, 표 2-2 를 모두 표 2 로 표기한다) 에 나타내는 권취 온도 (CT) 로 권취하여 열연 강판을 제조하였다. 이어서, 얻어진 열연 강판에 대해 흑피 스케일을 산세로 제거하였다. 이어서, 판두께가 2.3 ㎜, 4.5 ㎜ 의 열연 강판을 각각 압하율 65 ％, 60 ％ 로 냉간 압연하여, 판두께를 0.8 ㎜, 1.8 ㎜ 로 하였다. 그 후 표면을 CGL (연속식 용융 아연 도금 라인) 의 입측에서 탈지 처리하여 표 2 에 나타내는 조건으로 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시하여, 용융 아연 도금 강판을 제조하였다. 욕온, 욕 중 Al 농도는 적절히 변경하였다. SK 롤은 EDT 가공 롤을 사용하여 적절히 압하율을 변경하였다. 도금 부착량은 편면당 55 g/㎡ 로 하였다. 또한, 도금욕으로부터 강판을 끌어올려 가스 제트 와이핑에 의해 도금 부착량을 조정한 후, 냉각 전에 표 2 에 나타내는 조건으로 SK 처리를 실시하였다.

[표 1]

이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대하여, 이하의 측정을 실시하였다.

금속간 화합물의 조성은, 아연 도금층을 발연 질산으로 제거한 것의 표면으로부터 X 선 회절법으로 동정하였다. 금속간 화합물 중의 각 성분의 양에 대해서는, 동일하게 하여 작성한 샘플 표면의 금속간 화합물 표면을 희염산으로 용해시켜 ICP 로 정량하였다. 도금층 중의 Al 량에 대해서도 동일하게 희염산으로 용해시켜 ICP 로 정량하였다.

금속간 화합물의 입경의 측정을 이하의 방법으로 실시하였다. 용융 아연 도금 강판으로부터 시험편을 채취하고, 압연 방향에 평행한 단면의 금속 조직을 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 5000 배로 관찰하여, 금속간 화합물의 평균 입경을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

내부 산화량의 측정은, 먼저 20 질량％ NaOH-10 질량％ 트리에탄올아민 수용액 195 cc ＋ 35 질량％ H₂O₂ 수용액 7 cc 로 용융 아연 도금층을 제거하고, 도금층 제거 후의 지철 표층부의 산소량을 임펄스로 용융-적외선급 수법으로 측정하였다. 단, 도금층 바로 아래의 내부 산화량을 정확하게 추측하려면, 모재 자체가 함유하는 산소량을 뺄 필요가 있다. 이 때문에, 동일하게 도금층을 제거한 시료의 표리의 지철 표층부의 표면으로부터 100 ㎛ 이상 기계 연마한 시료에 대한 강 중 산소량을 별도 측정하였다. 이어서, 도금층 제거 후의 지철 표층부에서의 산화물 중의 산소량으로부터 상기 시료의 산화물 중의 산소량을 뺌으로써, 지철 표층부만의 산화 증량을 산출하고, 단위 면적당의 양으로 환산하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, 도금 박리 후의 표면이 표층이고, 상기 100 ㎛ 는 두께를 측정하여 확인하였다.

용융 아연 도금층의 표면 조도 Ra 의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. JIS B 0601 의 규정에 준거하여, 촉침식 표면 조도계를 사용하여, 산술 평균 조도 Ra 를 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.

광택도 (G 값) 의 측정은, 광택도계를 사용하여 실시하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.

X 선 회절 장치를 사용하여, 용융 아연 도금층 표면의 Zn 결정의 (002) 면의 결정 배향성과 Zn 결정의 (004) 면의 결정 배향성을 측정하여, 아연 기저면 배향률 (Zn (002)/(004)) 을 도출하였다. 아연 기저면 배향률을 표 2 에 나타냈다.

프레스 가공 후에 있어서의 가공부의 도금 밀착성 (표 2 중의 내충격 밀착성) 은, 판두께 감소율 5 ％ 의 조건에서 원뿔대 장출 (張出) 성형 (프레스 성형에 상당하는 성형) 한 부분에 대하여, 1843 g 이고 격심 직경 5/8 inch 의 펀치를 높이 1 m 로부터 낙하시키는 내충격성 시험을 실시하고, 셀로판 테이프 박리하는 방법으로 평가하였다. 박리가 있는 것을 밀착 불량 (×), 없는 것을 밀착 양호 (○) 로 하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타냈다 (내충격 밀착성).

용융 아연 도금 강판으로부터, 압연 방향에 대해 90°방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 일정하게 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (TS (㎫)), 신장률 (El (％)), 항복 응력 (YS (㎫)) 을 측정하였다. YS 가 340 ∼ 420 ㎫ 인 것을 양호로 하였다.

스폿 용접성은, 스폿 용접 연속 타점에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 용융 아연 도금 강판을 탈지 후, 선단 직경 6 ㎜ 의 DR6 전극을 사용하고, 가압력 250 ㎏f, 초기 가압 시간 35 cy/60 ㎐, 통전 시간 18 cy/60 ㎐, 유지 시간 1 cy/60 ㎐, 휴지 시간 16 cy/60 ㎐, 용접 전류 10 ㎄ 이고, 너깃 직경 ≥ 4√t (t 는 판두께) 의 용접 조건으로, 0.8 ㎜ 재에 대해 스폿 용접시의 연속 타점수의 조사를 실시하였다. 연속 타점수 ≥ 2000 점을 양호 (○), 2000 미만을 불량 (×) 으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

이어서, 상기의 방법으로 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대하여, 화성 처리, 전착 도장, 중도 (中塗), 상도 (上塗) 의 종합 도장을 실시하고, 육안으로 도장 후 외관성을 평가하였다. 도금 불균일 등의 외관 불량이 없는 경우에는 양호 (○), 있는 경우에는 불량 (×) 이라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

원뿔대 장출 성형한 부분에 대하여, 화성 처리, 전착 도장, 중간칠, 덧칠의 종합 도장을 실시하고, 도장 후 내식성을 다음의 방법으로 평가하였다. JIS Z 2371 (2000 년) 에 기초하는 염수 분무 시험을 10 일간 실시하고, 프레스 가공 후에 있어서의 가공부에 있어서의 팽윤 유무를 평가하였다. 팽윤이 있는 것을 불량 (×), 팽윤이 없는 것을 양호 (○) 로 하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

[표 2-1]

[표 2-2]

표 2 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 외관, 스폿 용접성, 항복 응력이 양호하다. 또, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 프레스 가공했음에도 불구하고, 도금 밀착성이 우수하고, 도장 후 내식성도 양호하다.

Claims

질량％ 로, C：0.03 ％ 이상 0.07 ％ 이하, Si：0 % 초과 0.10 ％ 이하, Mn：0.5 ％ 이상 0.9 ％ 이하, P：0.020 ％ 이상 0.050 ％ 이하, S：0.010 ％ 이하, Nb：0.010 ％ 이상 0.035 ％ 이하, N：0.005 ％ 이하, Al：0 % 초과 0.10 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강판 (지철) 과,
상기 강판의 표면에 형성된 Al 을 0.3 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하 함유하는 용융 아연 도금층과,
상기 강판과 상기 용융 아연 도금층 사이에 존재하는, 0.12 gm^-2 이상 0.22 gm^-2 이하의 Al 을 함유하고, 또한 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Fe₂Al₅ 를 함유하는 금속간 화합물을 갖고,
항복 응력 (YS) 이 340 ㎫ 이상 420 ㎫ 이하인 프레스 가공용 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 용융 아연 도금층의 표면의 표면 조도 Ra 가 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하이고,
상기 용융 아연 도금층의 표면의 광택도 (G 값) 가 550 이상 750 이하이고,
상기 용융 아연 도금층의 표면에 있어서의, Zn 결정의 (002) 면의 결정 배향성과 Zn 결정의 (004) 면의 결정 배향성의 비인 아연 기저면 배향률 (Zn (002)/(004)) 가 60 ％ 이상 90 ％ 이하이고,
상기 강판의 지철 표층부의 내부 산화량이 0 g/㎡ 초과 0.050 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 프레스 가공용 용융 아연 도금 강판.