CN110690463B - 低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法及产品和应用 - Google Patents

低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法及产品和应用 Download PDF

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Abstract

一种低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法，首先制备石墨烯修饰的、镍钴掺杂的、碳氮复合物覆盖的二氧化硅球；接着将它与铂化合物在乙醇中超声分散，形成纳米铂前驱体；将该前驱体在甲酰胺中进行热反应，铂离子与镍钴反应形成的铂‑镍钴合金分散于体系中；最后通过与可溶性淀粉与双氰胺混合，在高温热解下，形成的铂‑镍钴合金纳米颗粒高度分散于碳氮复合物中，可溶性淀粉与双氰胺在高温热解后形成类似于石墨烯纳米片的复合物，覆盖在催化剂表面，从而使催化剂稳定性得到相应提高。本发明的催化剂的铂含量小，但催化剂的活性稳定性明显提高，具有优异的ORR电活性和稳定性，成本低、过程简单，是一种具有重要应用价值的ORR电催化剂。

Description

低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法及产品和应用
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及到一种低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氧还原反应（ORR）是一个具有重要应用的化学过程，它是许多新型电化学能源体系中必不可少的反应。例如，燃料电池，包括不同醇（甲醇，乙醇等）燃料电池和氢氧燃料电池，以及金属-空气电池等，它们的阴极反应都是ORR。ORR能否高效、快速进行，对于这些电池的性能有决定性的影响。通常地，ORR本身是一个动力学缓慢的过程，在电池体系中，ORR能否快速进行，主要取决于电催化剂的性能，因此，研究、开发对ORR具有优异电催化活性的新型材料具有重要的实际意义。
在金属材料中，铂对ORR具有最有效的电催化活性，主要体现在铂对ORR的过电位小、电流密度大这两方面。然而，铂作为ORR的电催化材料在实际中的应用受到极大的限制，主要是因为地球上铂的资源很少，铂的资源分布极不均衡，从而导致铂的成本高，所以大规模应用铂是不现实的。因此，开发非铂，或铂含量小的ORR催化剂就具有非常重要的实际意义。
非铂催化剂是指不含金属铂的ORR催化剂，由于其成本低，以及催化剂的组成成份的资源广泛，人们对它们进行了深入的研究、开发，目前报道了大量这方面的催化材料。然而，这些非铂催化剂在应用于实际的ORR体系时，其性能并不理想，远远达不到铂材料的性能。这主要是因为这类材料由于没有铂的存在，导致催化ORR的稳定性差，因为在实际电池体系中，大量的氧气被催化剂还原，氧气在还原为水的同时，也会产生一定量的中间产物过氧化氢，后者对这类非铂催化剂会产生较为严重的毒化作用，从而明显降低了催化剂的活性。因此，目前这类非铂的催化剂在电池体系中并没有得到实际的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法，本发明的目的还提供了一种低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按改进的现有技术（Wei Wu, Wei Zhang, Yu Long, et al, Journal ofColloid and Interface Science 531 (2018) 642–653），制备镍钴掺杂的聚多巴胺包覆的二氧化硅球（PDA-Co3Ni1@SiO2）；
（2）将上述PDA-Co3Ni1@SiO2固体500mg加入到浓度为0.5 mg×mL-1的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，离心，所得固体在40oC下真空干燥，然后在氮气气氛下，以5oC×min-1的速度升温至850度，然后保持恒温一定时间，自然冷却至室温，得到的固体记为rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2；
（3）将上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入铂化合物，所得混合物超声处理后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体；混合溶液中rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2 与铂化合物的质量比为50 ：1 ~ 5；
（4）将上述纳米铂前驱体超声分散于甲酰胺中，加热至135度，回流反应充分后，离心，所得固体记为Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2；
（5）将可溶性淀粉与双氰胺超声分散于无水乙醇中，接着再加入上述Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2，超声，最后蒸发掉乙醇，得到固体混合物记为催化剂前驱体；所述可溶性淀粉:双氰胺:Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2的质量比为1:10:(20 ~ 60)；
（6）将上述催化剂前驱体在氮气气氛中，以4oC×min-1的速度升温至800度，然后恒温一定时间，自然冷却至室温后，将得到的黑色粉末浸在4 mol×L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢充分搅拌后，离心，用水洗至中性，在50oC下真空干燥，所得黑色粉末即为一种低铂载量的碳空心球复合材料。
步骤（3）中，铂化合物为氯铂酸（H2PtCl6×6H2O），或氯化铂（PtCl4），或三甲基甲基环戊二烯合铂（C9H16Pt），或三甲基碘化铂（C3H9IPt）C3H9IPt）。
步骤（1）中，首先制备直径在360 – 380 nm的二氧化硅球，即在不断搅拌下，将正硅酸乙酯慢慢滴加到由乙醇、水和含氨25wt%的氨水组成的混合溶液中，滴加完毕后，继续匀速充分搅拌，所得固体离心分离，依次用水和乙醇各洗多次，50oC下真空干燥，得到二氧化硅球；正硅酸乙酯、乙醇、水和含氨25wt%的氨水的体积比为20 ：250 ：100 ：13。
接着，将上述二氧化硅球超声分散于水中，形成均匀分散液；随后加入NiCl2×6H2O和CoCl2×6H2O，继续超声，完全溶解后，再加入多巴胺，继续超声，使多巴胺完全溶解；紧接着在搅拌下加入的三(羟甲基)甲胺，溶液持续匀速搅拌充分，最后离心，所得固体用水洗，40oC下真空干燥，得到PDA-Co3Ni1@SiO2。
根据所述的方法制备的一种低铂载量的碳空心球复合材料。
根据所述的方法制备的一种低铂载量的碳空心球复合材料在氧还原反应电催化方面的应用。
本发明根据镍/钴/氮同时掺杂的空心碳球前驱体材料本身对氧还原反应具有优异电催化活性的特点，进一步通过溶剂热反应和高温热反应，将少量铂与该前驱体材料结合，充分发挥铂本身在氧还原反应电催化反应方面的独特优势，以及铂与镍钴之间的协同效应，制备出一种超低铂载量的碳空心球复合材料。通过在聚多巴胺形成过程中原位嵌入金属镍钴离子，使金属在随后的高温热解过程中与氮紧密结合，从而产生大量的、对氧还原反应具有电催化活性的金属-氮位点；接着通过溶剂热反应与高温热解反应，使少量铂掺杂进入碳材料中，并与金属镍、钴形成能极大增强电催化活性的铂-镍或铂-钴合金纳米颗粒；最后通过淀粉与双氰胺在高温热解后产生的碳-氮复合物纳米片，并包覆在材料的表面，不仅提高了材料的稳定性，而且包覆物与材料之间在高温作用下也产生有利于氧还原反应的金属-氮活性位点，也进一步提高了材料的电催化活性。最终的结果使形成的催化剂既具有非贵金属镍钴-碳氮材料本身的优异电催化活性，又通过少量铂的加入，极大地增强了材料的氧还原反应电催化性能，使氧还原反应的过电位明显下降。本发明的这种复合材料具有成本低、制备过程简单的特点，在材料电化学与电化学能源领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
（1）按改进的现有技术（Wei Wu, Wei Zhang, Yu Long, et al, Journal ofColloid and Interface Science 531 (2018) 642–653），制备镍钴掺杂的聚多巴胺包覆的二氧化硅球（PDA-Co3Ni1@SiO2）：
首先制备直径在360 – 380 nm的二氧化硅球，即在不断搅拌下，将20 mL的正硅酸乙酯慢慢滴加到由250 mL乙醇、100 mL水和13 mL氨水（含氨25wt%）组成的混合溶液中，滴加完毕后，继续匀速搅拌3小时，所得固体离心分离，依次用水和乙醇各洗3次，50oC下真空干燥24小时，得到二氧化硅球；
接着，将上述二氧化硅球1g超声分散于2000mL水中，形成均匀分散液；随后加入0.1 g NiCl2×6H2O和0.3 g CoCl2×6H2O，继续超声，完全溶解后，再加入1 g多巴胺，继续超声，使多巴胺完全溶解；紧接着在搅拌下加入2.5 g的三(羟甲基)甲胺，溶液持续匀速搅拌24小时，最后离心，所得固体用水洗3次，40oC下真空干燥24小时，得到PDA-Co3Ni1@SiO2
（2）将上述PDA-Co3Ni1@SiO2固体500mg加入到50 mL浓度为0.5 mg×mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌3小时后，离心，所得固体在40oC下真空干燥12小时，随后转移至管式炉中，在氮气气氛下，以5oC×min-1的速度升温至850度，并在此温度下保持2小时，自然冷却至室温，得到的固体记为rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2；
（3）将500 mg上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与50 mL无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入10 mg氯铂酸（H2PtCl6×6H2O），所得混合物超声处理4小时后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体。
（4）将上述纳米铂前驱体超声分散于30mL甲酰胺中，加热至135度，回流反应10小时后，离心，所得固体记为Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2；
（5）将可溶性淀粉与双氰胺超声分散于无水乙醇中，接着再加入上述Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2，保持可溶性淀粉:双氰胺:Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2的质量比为1:10:20；超声，最后蒸发掉乙醇，得到固体混合物记为催化剂前驱体。
（6）将上述催化剂前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中，以4oC×min-1的速度升温至800度，并在此温度下保持2小时，自然冷却至室温后，将得到的黑色粉末浸在4 mol×L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢搅拌20小时后，离心，用水洗至中性，在50oC下真空干燥12小时，所得黑色粉末即为一种低铂载量的碳空心球复合材料。
（7）上述制备的低铂载量的碳空心球复合材料对ORR的电催化活性的测试在三电极体系中进行，其中，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl(sat. KCl)电极，工作电极为表面涂覆低铂载量的碳空心球复合材料的旋转玻碳电极，在氧气饱和的不同电解质溶液中，测定低铂载量的碳空心球复合材料对氧还原反应的电催化活性。
测试结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
步骤（1）、（2）分别与实施例1的步骤（1）、（2）相同。
（3）将500 mg上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与50 mL无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入25 mg氯铂酸（H2PtCl6×6H2O），，所得混合物超声处理4小时后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体。
步骤（4）、（5）、（6）、（7）分别与实施例1的步骤（4）、（5）、（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure 790249DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
步骤（1）、（2）分别与实施例1的步骤（1）、（2）相同。
（3）将500 mg上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与50 mL无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入50 mg氯铂酸（H2PtCl6×6H2O），所得混合物超声处理4小时后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体。
步骤（4）、（5）、（6）、（7）分别与实施例1的步骤（4）、（5）、（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
步骤（1）、（2）、（3）、（4）分别与实施例2的步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同。
（5）将可溶性淀粉与双氰胺超声分散于无水乙醇中，接着再加入上述Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2，保持可溶性淀粉:双氰胺:Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2的质量比为1:10:40；超声，最后蒸发掉乙醇，得到固体混合物记为催化剂前驱体。
步骤（6）、（7）分别与实施例1的步骤（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure 441810DEST_PATH_IMAGE004
实施例5
步骤（1）、（2）、（3）、（4）分别与实施例2的步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同。
（5）将可溶性淀粉与双氰胺超声分散于无水乙醇中，接着再加入上述Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2，保持可溶性淀粉:双氰胺:Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2的质量比为1:10:60；超声，最后蒸发掉乙醇，得到固体混合物记为催化剂前驱体。
步骤（6）、（7）分别与实施例1的步骤（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例6
步骤（1）、（2）分别与实施例1的步骤（1）、（2）相同。
（3）将500 mg上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与50 mL无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入25 mg氯化铂（PtCl4），，所得混合物超声处理4小时后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体。
步骤（4）与实施例1的步骤（4）相同。
步骤（5）与实施例4的步骤（5）相同。
步骤（6）、（7）分别与实施例1的步骤（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure 378805DEST_PATH_IMAGE006
实施例7
步骤（1）、（2）分别与实施例1的步骤（1）、（2）相同。
（3）将500 mg上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与50 mL无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入25 mg三甲基甲基环戊二烯合铂（C9H16Pt），所得混合物超声处理4小时后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体。
步骤（4）与实施例1的步骤（4）相同。
步骤（5）与实施例4的步骤（5）相同。
步骤（6）、（7）分别与实施例1的步骤（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
实施例8
步骤（1）、（2）分别与实施例1的步骤（1）、（2）相同。
（3）将500 mg上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与50 mL无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入25 mg三甲基碘化铂（C3H9IPt），所得混合物超声处理4小时后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体。
步骤（4）与实施例1的步骤（4）相同。
步骤（5）与实施例4的步骤（5）相同。
步骤（6）、（7）分别与实施例1的步骤（6）、（7）相同。
测试结果列于下表：
Figure 305172DEST_PATH_IMAGE008
。

Claims (5)

1.一种低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先制备直径在360 – 380 nm的二氧化硅球，即在不断搅拌下，将20 mL的正硅酸乙酯慢慢滴加到由250 mL乙醇、100 mL水和13 mL含氨25wt%的氨水，组成的混合溶液中，滴加完毕后，继续匀速搅拌3小时，所得固体离心分离，依次用水和乙醇各洗3次，50oC下真空干燥24小时，得到二氧化硅球；
接着，将上述二氧化硅球1g超声分散于2000mL水中，形成均匀分散液；随后加入0.1 gNiCl2×6H2O和0.3 g CoCl2×6H2O，继续超声，完全溶解后，再加入1 g多巴胺，继续超声，使多巴胺完全溶解；紧接着在搅拌下加入2.5 g的三(羟甲基)甲胺，溶液持续匀速搅拌24小时，最后离心，所得固体用水洗3次，40oC下真空干燥24小时，得到PDA-Co3Ni1@SiO2；
（2）将上述PDA-Co3Ni1@SiO2固体500mg加入到浓度为0.5 mg×mL-1的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，离心，所得固体在40oC下真空干燥，然后在氮气气氛下，以5oC×min-1的速度升温至850度，然后保持恒温一定时间，自然冷却至室温，得到的固体记为rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2；
（3）将上述rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2固体与无水乙醇混合，超声，使固体均匀分散，随后加入铂化合物，所得混合物超声处理后，将乙醇蒸发，室温下真空干燥，所得固体记为纳米铂前驱体；混合溶液中rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2 与铂化合物的质量比为50 ：1 ~ 5 ；
（4）将上述纳米铂前驱体超声分散于甲酰胺中，加热至135度，回流反应充分后，离心，所得固体记为Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2；
（5）将可溶性淀粉与双氰胺超声分散于无水乙醇中，接着再加入上述Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2，超声，最后蒸发掉乙醇，得到固体混合物记为催化剂前驱体；所述可溶性淀粉:双氰胺:Pt/rGO/Co3Ni1/C-N@SiO2的质量比为1:10:(20 ~ 60)；
（6）将上述催化剂前驱体在氮气气氛中，以4oC×min-1的速度升温至800度，然后恒温一定时间，自然冷却至室温后，将得到的黑色粉末浸在4 mol×L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢充分搅拌后，离心，用水洗至中性，在50oC下真空干燥，所得黑色粉末即为一种低铂载量的碳空心球复合材料。
2.根据权利要求1所述的低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，铂化合物为氯铂酸（H2PtCl6×6H2O），或氯化铂（PtCl4），或三甲基甲基环戊二烯合铂（C9H16Pt），或三甲基碘化铂（C3H9IPt）。
3.根据权利要求1所述的低铂载量的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，首先制备直径在360 – 380 nm的二氧化硅球，即在不断搅拌下，将正硅酸乙酯慢慢滴加到由乙醇、水和含氨25wt%的氨水组成的混合溶液中，滴加完毕后，继续匀速充分搅拌，所得固体离心分离，依次用水和乙醇各洗多次，50oC下真空干燥，得到二氧化硅球；正硅酸乙酯、乙醇、水和含氨25wt%的氨水的体积比为20 ：250 ：100 ：13；
接着，将上述二氧化硅球超声分散于水中，形成均匀分散液；随后加入NiCl2×6H2O和CoCl2×6H2O，继续超声，完全溶解后，再加入多巴胺，继续超声，使多巴胺完全溶解；紧接着在搅拌下加入的三(羟甲基)甲胺，溶液持续匀速搅拌充分，最后离心，所得固体用水洗，40oC下真空干燥，得到PDA-Co3Ni1@SiO2。
4.根据权利要求1所述的方法制备的一种低铂载量的碳空心球复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法制备的一种低铂载量的碳空心球复合材料在氧还原反应电催化方面的应用。
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