CN110690441A - 一种3d结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法。本发明的电极片包括集流体和活性材料，所述集流体为泡沫金属材料，所述活性材料分布于所述泡沫金属材料的表面上以及泡沫金属材料的多孔结构中；所述活性材料为核壳结构，其中纳米锡为核，石墨烯为壳。本发明的电极片中活性材料为纳米锡与石墨烯的复合材料，具有较高的理论比容量；通过在纳米锡表面包覆石墨烯以及集流体的孔对活性材料的限制，有效缓解了纳米锡在充放电过程的体积变化的影响，从而提高了电极片的循环稳定性。

Description

一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为碳材料(如石墨等)、硅材料(如单质硅等)、锡材料(如单质锡)等。其中石墨具有较低嵌/脱锂电压且储量丰富、价格低廉，在相当长的一段时间里占据了锂离子电池负极材料的主导地位。但是石墨的理论比容量只有372mAh·g-1，而单质锡的理论比容量可以达到994mAh·g-1，因此以锡材料为负极材料在改善锂离子电池的比容量方面具有一定的优势。
在现有技术中锡基负极片是以单质锡或氧化锡为负极活性物质，分布在集流体表面。但是上述负极活性材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，材料的内应力较大，容易造成锡材料的粉化以及集流体上脱落，从而影响锡基负极片的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，以解决现有技术中的锡基负极片循环稳定性差的问题。
本发明的目的还在于提供一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，制得的锡基负极片具有较好的循环稳定性。
本发明的目的还在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有较好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，该极片包括集流体和活性材料，所述集流体为泡沫金属材料，所述活性材料分布于所述泡沫金属材料的表面上以及泡沫金属材料的多孔结构中；所述活性材料为核壳结构，其中纳米锡为核，石墨烯为壳。
本发明的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片为具有3D结构的锡基电极片，在锂离子电池中多为负极。电极片中活性材料为石墨烯包覆纳米锡材料，由于石墨烯具有一定的韧性，在纳米锡膨胀时表面的石墨烯对纳米锡产生一定的约束力，抑制纳米锡的膨胀；同时在纳米锡收缩时，石墨烯能够随纳米锡一起收缩，使得活性材料的结构比较稳定。所用集流体为泡沫金属材料，具有三维方向上的多孔性，孔隙率较大，活性材料能够填充在集流体的孔隙中，有效防止了活性材料的脱落，在充放电过程中保持了极片结构的稳定性；所用集流体具有较大的比表面积，对活性材料体积的变化起到缓冲作用，有效提高了极片的循环性能。本发明的极片中，泡沫金属材料和石墨烯包覆纳米锡材料的配合使用，可以很大程度上改善活性材料的体积效应、电导率差等问题，进而改善极片的循环性能。
为进一步加强活性材料的稳定性，优选的，所述纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度的1～5nm。
本发明的电极片中的活性材料为锡碳复合材料，若碳含量较多则降低活性材料的比容量，优选的纳米锡与石墨烯的质量比为(5～20):1。
本发明的电极片所用泡沫金属材料具有多孔结构，为市售产品。一般而言，泡沫金属材料的孔径为0.1～10mm，孔隙率在90％以上，厚度为2～5mm即可满足使用需求。优选的，所用泡沫金属材料为泡沫镍或泡沫铜。
本发明的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法采用的技术方案为：
一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，包括以下步骤：以泡沫金属材料为集流体，将泡沫金属材料浸于含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料，取出后干燥、压实，再在惰性气氛中煅烧，即得；所述纳米锡/氧化石墨烯复合材料为核壳结构，其中纳米锡为核，氧化石墨烯为壳。
本发明的制备方法中，集流体浸于含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料时少量的纳米锡/氧化石墨烯复合材料被吸附到集流体的表面，大部分的纳米锡/氧化石墨烯复合材料填充到集流体的多孔结构中。压实时采用压片机，所用压力约为10MPa，在压实过程中能够使纳米锡/氧化石墨烯复合材料之间以及与集流体的孔结构之间紧密接触；压实还具有提高电极片的强度，减小电极片的厚度从而方便组装电池、增加密度等优势。煅烧时由于在惰性气氛(如氮气、氩气等)中进行，煅烧过程中氧化石墨烯形成石墨烯，优选的，煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～3h。综上所述，本发明以较简单的方法制得具有较好的循环稳定性的极片。
所述含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料由以下方法制得：
(1)将纳米锡、氧化石墨烯、水混合后进行水热反应，得纳米锡/氧化石墨烯凝胶，对纳米锡/氧化石墨烯凝胶进行冷冻干燥，得纳米锡/氧化石墨烯复合材料；所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比为(5～10):1；
(2)将粉碎后的纳米锡/氧化石墨烯复合材料分散于水中，即得。
上述浆料的制备方法中纳米锡、氧化石墨烯分散在水中，所用氧化石墨烯的量能够使氧化石墨烯在水热反应过程中形成凝胶并且将纳米锡包覆在其中。冷冻干燥在保持凝胶结构的状态下将凝胶中的水直接升华除去，所述冷冻干燥的温度为-60～-40℃，时间为5～15h。为使纳米锡/氧化石墨烯复合材料均匀分散于水中，分散时采用搅拌的方式，大力搅拌并搅拌充分，使得纳米锡/氧化石墨烯进入泡沫金属材料的多孔结构中。优选的，步骤(2)中每0.5g纳米锡/氧化石墨烯复合材料使用15～20mL水。
本发明的含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料还可以采用以下方法制得：将纳米锡、氧化石墨烯、水混合后进行水热反应，即得；所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比大于10:1且小于或等于20：1。采用上述质量比的纳米锡和氧化石墨烯时，由于氧化石墨烯的量相对较少，在水热反应时形成的为氧化石墨烯包覆纳米锡的胶溶液，因此为简化操作过程，水热反应后得到的产物直接作为浆料使用。
为保证水热反应能够进行并节约能源，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为10～14h。
本发明的锂离子电池采用的技术方案为：
一种锂离子电池，包括正极和负极，其中负极为上述3D结构纳米锡基电极片。
可利用本发明的电极片对现有锂离子电池的负极进行替换，进而获得相应的锂离子电池。一般而言，锂离子电池的正极活性材料可采用常用的锂镍氧化物、锂钴氧化物或锂锰氧化物等，电解液以及隔膜均可采用现有技术中常用的电解液以及隔膜。本发明的锂离子电池可以为液态、固态或半固态锂离子电池。采用本发明的电极片为负极的锂离子电池具有比容量高、循环稳定性好的优点。
附图说明
图1为本发明的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片所用泡沫镍的SEM图；
图2为本发明的实施例1的电极片的SEM图；
图3为本发明的实施例7的锂离子电池的电压比容量曲线；
图4为本发明的实施例8的锂离子电池的电压比容量曲线；
图5为本发明的实施例9的锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用纳米锡由包括以下步骤的方法制备：采用五水四氯化锡配制浓度为0.1mol/L的氯化锡水溶液，配制浓度为0.2mol/L的硼氢化钠水溶液；将氯化锡水溶液置于500mL的烧杯中并加入5g聚乙二醇600，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，磁力搅拌器保持室温，缓慢搅拌。在搅拌过程中将8mL的0.2mol/L的硼氢化钠溶液缓慢加入烧杯中，持续搅拌3h，在搅拌过程中出现灰色沉淀，然后抽滤、离心洗涤、干燥、研磨得纳米锡，制得的纳米锡的颗粒粒径为10～100nm。
以下实施例所用泡沫镍为市售产品，其厚度为1.6mm，孔径0.1～1mm，孔隙率98％。所用泡沫镍的结构如图1所示。
一、3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的实施例
实施例1
本实施例的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，包括集流体和活性材料，其中集流体为泡沫镍，活性材料分布于泡沫镍的表面上以及多孔结构中；活性材料是壳为纳米锡、壳为石墨烯的复合材料，其中纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm，石墨烯与纳米锡的质量比为1：5。
实施例2
本实施例的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，包括集流体和活性材料，其中集流体为泡沫镍，活性材料分布于泡沫镍的表面上以及多孔结构中；活性材料是壳为纳米锡、壳为石墨烯的复合材料，其中纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm，石墨烯与纳米锡的质量比为1：10。
实施例3
本实施例的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，包括集流体和活性材料，其中集流体为泡沫镍，活性材料分布于泡沫镍的表面上以及多孔结构中；活性材料是壳为纳米锡、壳为石墨烯的复合材料，其中纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm，石墨烯与纳米锡的质量比为1：20。
二、3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法的实施例
实施例4
本实施例的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将2g纳米锡和0.4g氧化石墨烯(二者的质量比为5：1)分散于100mL去离子水中，然后超声(超声的频率为120kHz，时间为2h)，得混合液；然后将混合液倒入高压反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在200℃条件下反应14h，得凝胶；
(2)将凝胶转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃，冷冻干燥的时间为5h，得复合材料；
(3)取0.5g粉碎后的复合材料分散于15mL水中得浆料，然后将直径为14～18mm的泡沫镍浸泡在浆料中20min，并在浸泡过程中进行搅拌；然后取出干燥，在压片机上采用10Mpa的压力压制1～2s，然后在氩气气氛、700℃温度下煅烧3h，即得实施例1中的电极片。
实施例5
本实施例的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将2g纳米锡和0.2g氧化石墨烯(二者的质量比为10：1)分散于100mL去离子水中，然后超声(超声的频率为80kHz，时间为2.5h)，得混合液；然后将混合液倒入高压反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在200℃条件下反应14h，得凝胶；
(2)将凝胶转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为10h，得复合材料；
(3)取0.5g粉碎后的复合材料分散于15mL水中得浆料，然后将尺寸为14～18mm的泡沫镍浸泡在浆料中30min，并在浸泡过程中进行搅拌，取出干燥，在压片机上采用10Mpa的压力压制1～2s，然后在氩气气氛、600℃温度下煅烧2h，即得实施例2的电极片。
实施例6
本实施例的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将2g纳米锡和0.1g氧化石墨烯(二者的质量比为20：1)分散于100mL去离子水中，然后超声(超声的频率为100kHz，时间为1h)，得混合液；然后将混合液倒入高压反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在180℃条件下反应14h，得纳米锡/氧化石墨烯的胶溶液；
(3)将尺寸为14～18mm的泡沫镍浸泡在纳米锡/氧化石墨烯的胶溶液中20min，并在浸泡过程中进行搅拌，然后取出干燥，在压片机上采用10Mpa的压力压制1～2s，然后在氩气气氛、600℃温度下煅烧2h，即得实施例3的电极片。
三、锂离子电池的实施例
实施例7
本实施例的锂离子电池以实施例1的电极片为工作电极，以锂片为对电极，电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为PC/EC/DEC的混合物，隔膜为聚四氟乙烯，将上述工作电极、对电极、电解液以及隔膜组装为半电池。
实施例8～9
实施例8～9的锂离子电池中的结构参照实施例7，区别仅在于：实施例8中的工作电极为实施例2中的电极片，实施例9中的工作电极为实施例3中的电极片。
在锂离子电池的其他实施例中，可以利用实施例1的电极片对现有锡基负极进行替换，基于该锡基极片在循环稳定性方面的优势，可提高相应锂离子电池的循环稳定性。
试验例1
对实施例1的电极片进行SEM测试，测试结果如图2所示。结合图1和图2可知，活性材料分布在泡沫镍的孔中，泡沫镍与活性物质之间紧密结合。
试验例2
对实施例7～9的锂离子电池采用蓝电电池测试***(武汉市蓝电电子股份有限公司)进行性能测试。测试结果如图3～5所示。由图3～图5可知，本发明的锂离子电池具有具有较好的循环稳定性，较高的库伦效率。

Claims (11)

1.一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，其特征在于，该极片包括集流体和活性材料，所述集流体为泡沫金属材料，所述活性材料分布于所述泡沫金属材料的表面上以及泡沫金属材料的多孔结构中；所述活性材料为核壳结构，其中纳米锡为核，石墨烯为壳。
2.根据权利要求1所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，其特征在于，所述纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm。
3.根据权利要求1所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，其特征在于，所述纳米锡与石墨烯的质量比为(5～20):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片，其特征在于，所述泡沫金属材料为泡沫镍或泡沫铜。
5.一种3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以泡沫金属材料为集流体，将泡沫金属材料浸于含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料，取出后干燥、压实，再在惰性气氛中煅烧，即得；所述纳米锡/氧化石墨烯复合材料为核壳结构，其中纳米锡为核，氧化石墨烯为壳。
6.根据权利要求5所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求5所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，所述含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料由以下方法制得：
(1)将纳米锡、氧化石墨烯、水混合后进行水热反应，得纳米锡/氧化石墨烯凝胶，对纳米锡/氧化石墨烯凝胶进行冷冻干燥，得纳米锡/氧化石墨烯复合材料；所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比为(5～10):1；
(2)将粉碎后的纳米锡/氧化石墨烯复合材料分散于水中，即得。
8.根据权利要求7所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中每0.5g纳米锡/氧化石墨烯复合材料使用15～20mL水。
9.根据权利要求5所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，所述含纳米锡/氧化石墨烯复合材料的浆料由以下方法制得：将纳米锡、氧化石墨烯、水混合后进行水热反应，即得；所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比大于10:1且小于或等于20：1。
10.根据权利要求7～9任一项所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为10～14h。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极，所述负极为权利要求1～4任一项所述的3D结构纳米锡基锂离子电池电极片。
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