CN110683552B - 一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粒径10‑20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法，涉及无机氧化物加工技术领域，本发明以正硅酸乙酯作为硅源，在氨水、乙醇、水的共同作用下经水解反应制备纳米二氧化硅，并通过N‑羟甲基丙烯酰胺的添加使所制纳米二氧化硅微球呈现出球形规整、单分散性好、粒度分布范围窄的独特优势，避免了常规纳米二氧化硅制备技术方案存在的所制纳米二氧化硅的球形不规整、单分散性差、粒度分布范围宽的问题，从而满足了市场对粒度在10‑20nm的纳米二氧化硅微球的需求。

Description

一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机氧化物加工技术领域，具体涉及一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化硅是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料，由于其粒径小，比表面积大，表面吸附能力强，表面能大，化学纯度高，分散性能好，在热阻以及电阻方面具有特异的功能，还广泛地用作催化剂载体、分离剂、吸附剂等。
目前，纳米二氧化硅的制备方法分为干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法，缺点是能耗高，技术复杂，设备要求高。湿法包括沉淀法和凝胶法：(1)沉淀法：采用水玻璃与酸反应，在陈化、洗涤、干燥过程中，粒子会进一步团聚长大，最终所得产品颗粒通常达到微米级，并且得到的二氧化硅产品质量不高、粒径不均一，粒径偏大，分散性不好，不利于纳米二氧化硅的机械性能和光学性能在工业上的广泛应用。(2)凝胶法：利用硅酸酯在催化剂的作用下水解形成溶胶，再经干燥、煅烧制得纳米二氧化硅，但粒度无法控制在一个较窄的分布范围内，因此需要对其工艺进行优化。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法，该方法不仅操作简便，而且能有效控制粒度分布和分散性。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法，先分别将正硅酸乙酯溶于乙醇中配制成溶液A，将氨水溶于乙醇中配制成溶液B，将分散剂溶于乙醇中制成溶液C；再向溶液B中同时滴加溶液A和溶液C，反应得到湿凝胶；湿凝胶在空气氛围下经恒温干燥发泡得到干凝胶，干凝胶在空气氛围下经分阶升温煅烧得到纳米二氧化硅微球。
所述氨水的体积浓度在20-30％。
所述正硅酸乙酯、氨水、分散剂的摩尔比为1:1.5-2:0.1-0.5。
所述恒温干燥发泡的温度控制为125-135℃。
所述分阶升温煅烧的温度控制为：煅烧炉的预热温度在300-400℃，先以5℃/min的升温速度升温至500-600℃并保温0.5-1h，继续以5℃/min的升温速度升温至650-750℃并保温0.5-1h。
本发明通过分阶升温煅烧的操作来控制所制纳米二氧化硅微球的粒度分布范围。
所述分散剂是由N-羟甲基丙烯酰胺与3-巯基丙酸经酯化反应制成。
上述分散剂通过在纳米二氧化硅微球的外部形成包裹层而使经水解反应生成的纳米二氧化硅即时单分散于溶液中，避免因颗粒聚集而影响所制纳米二氧化硅微球的单分散性以及分布粒度，而分散剂在后续的高温煅烧时会被除去。
为了加快纳米二氧化硅微球的生成速度，提高纳米二氧化硅的生成量，本发明还使用了助催化剂，即本发明还提供了另外一个技术方案：
一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法，先分别将正硅酸乙酯溶于乙醇中配制成溶液A，将氨水溶于乙醇中配制成溶液B，将分散剂溶于乙醇中制成溶液C；再向溶液B中加入助催化剂，然后同时滴加溶液A和溶液C，反应得到湿凝胶；湿凝胶在空气氛围下经恒温干燥发泡得到干凝胶，干凝胶在空气氛围下经分阶升温煅烧得到纳米二氧化硅微球。
所述助催化剂为二硼化钛，助催化剂与氨水的摩尔比为0.01-0.05:1。二硼化钛并不属于本领域已知的能够应用于水解反应的催化剂，而发明人在试验过程中意外地发现将二硼化钛作为催化剂应用于上述水解反应后能够取得提高正硅酸乙酯转化率、纳米二氧化硅生成率的技术效果。
本发明的有益效果是：本发明以正硅酸乙酯作为硅源，在氨水、乙醇、水的共同作用下经水解反应制备纳米二氧化硅，并通过N-羟甲基丙烯酰胺的添加使所制纳米二氧化硅微球呈现出球形规整、单分散性好、粒度分布范围窄的独特优势，避免了常规纳米二氧化硅制备技术方案存在的所制纳米二氧化硅的球形不规整、单分散性差、粒度分布范围宽的问题，从而满足了市场对粒度在10-20nm的纳米二氧化硅微球的需求。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
先分别将10mmol正硅酸乙酯溶于5mL乙醇中配制成溶液A，将15mmol体积浓度28％的氨水溶于5mL乙醇中配制成溶液B，将2.5mmol分散剂溶于10mL乙醇中制成溶液C；再向溶液B中同时滴加溶液A和溶液C，加热至55℃反应5h得到湿凝胶；湿凝胶在空气氛围下经125℃恒温干燥发泡2h得到干凝胶，干凝胶在空气氛围下经分阶升温煅烧得到纳米二氧化硅微球，煅烧炉的预热温度在400℃，先以5℃/min的升温速度升温至550℃并保温1h，继续以5℃/min的升温速度升温至700℃并保温1h。正硅酸乙酯的转化率为98.2％，纳米二氧化硅的收率为97.4％。
分散剂的制备：向15mL水中加入10mmol N-羟甲基丙烯酰胺与10mmol 3-巯基丙酸，再滴加0.5mL浓硫酸，加热至80℃保温反应3h，静置1h后过滤，所得固体于70℃烘箱中干燥至恒重。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:9.36(s,1H),6.08-6.48(m,3H),5.74(s,2H),2.94(t,2H),2.51(t,2H),1.39(s,1H)；ESI-MS:m/z＝190.05[M]+.
Figure BDA0002237452770000031
实施例2
先分别将10mmol正硅酸乙酯溶于5mL乙醇中配制成溶液A，将15mmol体积浓度28％的氨水溶于5mL乙醇中配制成溶液B，将2.5mmol分散剂溶于10mL乙醇中制成溶液C；再向溶液B中加入0.5mmol助催化剂二硼化钛，然后同时滴加溶液A和溶液C，加热至55℃反应5h得到湿凝胶；湿凝胶在空气氛围下经125℃恒温干燥发泡2h得到干凝胶，干凝胶在空气氛围下经分阶升温煅烧得到纳米二氧化硅微球，煅烧炉的预热温度在400℃，先以5℃/min的升温速度升温至550℃并保温1h，继续以5℃/min的升温速度升温至700℃并保温1h。正硅酸乙酯的转化率为99.7％，纳米二氧化硅的收率为99.2％。
分散剂的制备同实施例1。
对照例1
以实施例1为基础，设置不使用分散剂的对照例1，其余同实施例1。
对照例2
以实施例1为基础，设置在煅烧操作时采用“煅烧炉的预热温度在400℃，先以5℃/min的升温速度升温至700℃并保温3h”的对照例2，其余同实施例1。
分别利用上述实施例和对照例制备纳米二氧化硅，并利用JCM-7000扫描电镜进行粒度分析，结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 对照例1 对照例2
平均粒径/nm 10-20 10-20 30-120 20-80
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：先分别将正硅酸乙酯溶于乙醇中配制成溶液A，将氨水溶于乙醇中配制成溶液B，将分散剂溶于乙醇中制成溶液C；再向溶液B中同时滴加溶液A和溶液C，反应得到湿凝胶；湿凝胶在空气氛围下经恒温干燥发泡得到干凝胶，干凝胶在空气氛围下经分阶升温煅烧得到纳米二氧化硅微球；
所述分散剂是由N-羟甲基丙烯酰胺与3-巯基丙酸经酯化反应制成；
所述正硅酸乙酯、氨水、分散剂的摩尔比为1 : 1.5-2 : 0.1-0.5；
所述分阶升温煅烧的温度控制为：煅烧炉的预热温度在300-400℃，先以5℃/min的升温速度升温至500-600℃并保温0.5-1 h，继续以5℃/min的升温速度升温至650-750℃并保温0.5-1 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨水的体积浓度在20-30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述恒温干燥发泡的温度控制为125-135℃。
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