CN112844374A - 一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mn‑Ce‑Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以锰盐、铈盐和钛盐为前驱体，以间苯二酚和糠醛的缩聚物为牺牲模板剂，以环氧丙烷作为网络凝胶引发剂和乙酰乙酸乙酯作为络合剂，采用溶胶‑凝胶法和超临界干燥技术制备出了一种具有较大比表面积、孔径及孔容的Mn‑Ce‑Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂。该催化剂具有较细的晶粒、有效促进了锰铈钛金属氧化物之间的电子转移，从而提升了催化剂的催化还原能力及表面酸性，使其具有良好的低温活性及抗硫抗水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，是O3产生的重要前驱体，会导致酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境问题。近年来，大部分燃煤电厂已安装脱硝装置，然而在工业窑炉领域如钢铁、水泥、玻璃和陶瓷等行业，NOx污染依旧严重。以NH3作为还原剂的选择性催化还原技术(NH3-SCR)脱硝效率高、应用广泛，NOx与NH3可在催化剂作用下转化为无毒的N2和H2O，目前商用最多的NH3-SCR型催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，由于钒基催化剂较高的温度活性区间，现行的SCR脱硝装置一般都安置在静电除尘器和脱硫装置前面，这样很容易导致催化剂被飞尘、碱金属以及SO2等毒害，导致催化剂的使用寿命减少，脱硝的运行成本增加。
MnOx-CeO2-TiO2三元复合催化剂是当前NH3-SCR方向的研究热点，一般可通过水热、溶胶-凝胶、湿法浸渍、共沉淀等方法制备。但是，该催化剂工作温度范围较窄，高温下的N2选择性差，对SO2的耐受性差，限制了它们的实际应用。因此，针对MnOx-CeO2-TiO2三元复合催化剂，需进一步提高其低温(T≤200℃)活性和抗硫性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的MnOx-CeO2-TiO2三元复合催化剂的活性温度区间窄、高温下N2选择性差和抗硫性能差的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂，以锰盐、铈盐和钛盐为前驱体，以间苯二酚和糠醛的缩聚物为牺牲模板剂，以环氧丙烷作为网络凝胶引发剂和乙酰乙酸乙酯作为络合剂，经一锅溶胶凝胶、老化、溶剂置换、干燥以及焙烧后制得。
优选地，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少一种或其结晶水合物；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和乙酸铈中的至少一种或其结晶水合物；所述钛盐为四氯化钛或硫酸钛。
本发明还提供了一种上述Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将乙酰乙酸乙酯加入溶剂中，再加入钛盐、锰盐、铈盐和环氧丙烷反应，最后加入间苯二酚和糠醛的醇溶液，继续反应制得溶胶；
步骤2：将步骤1所得的溶胶老化后置于溶剂中进行溶剂置换，得到湿凝胶；
步骤3：将步骤2得到的湿凝胶干燥后得到干凝胶；
步骤4：将步骤3得到的干凝胶进行煅烧得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂。
优选地，所述步骤1中的间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酸乙酰乙酯的摩尔比为1:1:3:0.3～1:3:6:0.6；所述乙酰乙酸乙酯在溶剂中的摩尔浓度为0.03～0.1mol/L；所述钛盐、锰盐和铈盐的摩尔比1:0.1:0.02～1:0.6:0.09；所述钛盐和间苯二酚的摩尔比为5:1～15：1。
优选地，所述步骤1中的溶剂为甲醇和/或乙醇，所述反应的时间为20～40min，所述继续反应的时间为15～30min，所述反应和继续反应的温度均为0～5℃。
优选地，所述步骤2中的老化具体为：先在20～40℃的水浴中老化1～3天，然后在60～80℃的水浴中老化4～6天。
优选地，所述步骤2中的溶剂为正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种；所述溶剂置换的时间为8～16h。
优选地，所述步骤3中干燥的方法为超临界干燥，所述超临界干燥的介质为正己烷，所述超临界干燥的工艺条件为：升温速率1～2℃/min，温度235～260℃，压力5～7MPa，保持时间1～2h。
优选地，所述步骤4中煅烧的工艺条件为：温度400～700℃，时间2～4h。
本发明还提供了上述Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂在SCR烟气脱硝处理中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂采用碳源为牺牲模板，可有效促进在溶胶-凝胶过程中Mn、Ce、Ti组分的分散以及抑制后期煅烧过程中锰铈钛金属氧化物组分的烧结，从而有效减小了晶粒尺寸，促进了锰铈钛金属氧化物之间的相互作用和电子转移，提高了气凝胶的比表面积、孔径、表面酸性和可还原物种数，提高了催化剂的催化还原性能、低温活性和抗硫抗水性能；
2.本发明的制备方法工艺简单，易于工业化生产，在环保领域具有潜在的实际应用价值；
3.本发明的催化剂在处理烟气的SCR脱硝应用中，对氮氧化物的转化率能够达到接近100％，经济价值高。
附图说明
图1为实施例和对比例制备的催化剂的SCR活性评价图。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的催化剂的抗硫抗水性能评价图；
图3为实施例2制备的催化剂的寿命评价图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例中所用的各原料均为市售产品。
实施例1
一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在锥形瓶中放入95mL的无水乙醇，在磁力搅拌的作用下，向无水乙醇中滴加乙酰乙酸乙酯0.6929g，并将混合液置于冰浴中。然后，通过注射器向溶液中滴加0.1mol的TiCl4，随后向溶液中加0.04mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.007mol的Ce(NO3)3·6H2O，并充分搅拌直至溶解。最后，将环氧丙烷2.47g滴加到混合溶液中，并搅拌30min以获得溶液A，将摩尔比为1:2的间苯二酚(F，1.146g)和糠醛(R，2g)，分别加入到无水乙醇中，均匀搅拌至间苯二酚充分溶解，得到溶液B。最后，将B溶液逐滴添加到溶液A中，搅拌20min，得到溶胶。
(2)将混合溶胶放入30mL的小安瓶中，30℃恒温水浴2天，然后70℃恒温水浴5天，得到混合湿凝胶。
(3)将湿凝胶放入正己烷中溶剂置换12h，然后放入高压反应釜中，以正己烷为介质进行超临界干燥。操作步骤如下：以2℃/min将高压釜温度升温至240℃，同时调节高压釜调节阀泄压，维持釜内压力为6MPa，釜内的样品在超临界状态下保持1h，然后缓慢泄压，自然冷却到室温即可得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂前驱体。
(4)将Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至400℃，并在该温度下保持3h，得到RF-MCTO-400复合气凝胶，即催化剂I。
实施例2
一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在锥形瓶中放入95m的无水乙醇，在磁力搅拌的作用下，向无水乙醇中滴加乙酰乙酸乙酯0.6929g，并将混合液置于冰浴中。然后，通过注射器向溶液中滴加0.1mol的TiCl4，随后向溶液中加0.04mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.007mol的Ce(NO3)3·6H2O，并充分搅拌直至溶解。最后，将环氧丙烷2.47g滴加到混合溶液中，并搅拌30min以获得溶液A，将摩尔比为1:2的间苯二酚(F，1.146g)和糠醛(R，2g)，分别加入到无水乙醇中，均匀搅拌至间苯二酚充分溶解，得到溶液B。最后，将B溶液逐滴添加到溶液A中，搅拌20min，得到溶胶。
(2)将混合溶胶放入30mL的小安瓶中，30℃恒温水浴2天，然后70℃恒温水浴5天，得到混合湿凝胶。
(3)将湿凝胶放入正己烷中溶剂置换12h，然后放入高压反应釜中，以正己烷为介质进行超临界干燥。操作步骤如下：以2℃/min将高压釜温度升温至240℃，同时调节高压釜调节阀泄压，维持釜内压力为6MPa，釜内的样品在超临界状态下保持1h，然后缓慢泄压，自然冷却到室温即可得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂前驱体。
(4)将Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至500℃，并在该温度下保持3h，得到RF-MCTO-500复合气凝胶，即催化剂II。
实施例3
一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在锥形瓶中放入95mL的无水乙醇，在磁力搅拌的作用下，向无水乙醇中滴加乙酰乙酸乙酯0.6929g，并将混合液置于冰浴中。然后，通过注射器向溶液中滴加0.1mol的TiCl4，随后向溶液中加0.04mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.007mol的Ce(NO3)3·6H2O，并充分搅拌直至溶解。最后，将环氧丙烷2.47g滴加到混合溶液中，并搅拌30min以获得溶液A，将摩尔比为1:2的间苯二酚(F，1.146g)和糠醛(R，2g)，分别加入到无水乙醇中，均匀搅拌至间苯二酚充分溶解，得到溶液B。最后，将B溶液逐滴添加到溶液A中，搅拌20min，得到溶胶。
(2)将混合溶胶放入30mL的小安瓶中，30℃恒温水浴2天，然后70℃恒温水浴5天，得到混合湿凝胶。
(3)将湿凝胶放入正己烷中溶剂置换12h，然后放入高压反应釜中，以正己烷为介质进行超临界干燥。操作步骤如下：以2℃/min将高压釜温度升温至240℃，同时调节高压釜调节阀泄压，维持釜内压力为6MPa，釜内的样品在超临界状态下保持1h，然后缓慢泄压，自然冷却到室温即可得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂前驱体。
(4)将Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至600℃，并在该温度下保持3h，得到RF-MCTO-600复合气凝胶，即催化剂III。
实施例4
一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在锥形瓶中放入95mL的无水乙醇，在磁力搅拌的作用下，向无水乙醇中滴加乙酰乙酸乙酯0.6929g，并将混合液置于冰浴中。然后，通过注射器向溶液中滴加0.1mol的TiCl4，随后向溶液中加0.04mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.007mol的Ce(NO3)3·6H2O，并充分搅拌直至溶解。最后，将环氧丙烷2.47g滴加到混合溶液中，并搅拌30min以获得溶液A，将摩尔比为1:2的间苯二酚(F，1.146g)和糠醛(R，2g)，分别加入到无水乙醇中，均匀搅拌至间苯二酚充分溶解，得到溶液B。最后，将B溶液逐滴添加到溶液A中，搅拌20min，得到溶胶。
(2)将混合溶胶放入30mL的小安瓶中，30℃恒温水浴2天，然后70℃恒温水浴5天，得到混合湿凝胶。
(3)将湿凝胶放入正己烷中溶剂置换12h，然后放入高压反应釜中，以正己烷为介质进行超临界干燥。操作步骤如下：以2℃/min将高压釜温度升温至240℃，同时调节高压釜调节阀泄压，维持釜内压力为6MPa，釜内的样品在超临界状态下保持1h，然后缓慢泄压，自然冷却到室温即可得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂前驱体。
(4)将Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至700℃，并在该温度下保持3h，得到RF-MCTO-700复合气凝胶，即催化剂IV。
对比例1
一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)在锥形瓶中放入95mL的无水乙醇，在磁力搅拌的作用下，向无水乙醇中滴加乙酰乙酸乙酯0.6929g，并将混合液置于冰浴中。然后，通过注射器向溶液中滴加0.1mol的TiCl4，随后向溶液中加0.04mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.007mol的Ce(NO3)3·6H2O，并充分搅拌直至溶解。最后，将环氧丙烷2.47g滴加到混合溶液中，并搅拌30min以获得黄色透明溶胶。
(2)将混合溶胶放入30mL的小安瓶中，30℃恒温水浴2天，然后70℃恒温水浴5天，得到混合湿凝胶。
(3)将湿凝胶放入正己烷中溶剂置12h，然后放入高压反应釜中，以正己烷为介质进行超临界干燥。操作步骤如下：以2℃/min将高压釜温度升温至240℃，同时调节高压釜调节阀泄压，维持釜内压力为6MPa，釜内的样品在超临界状态下保持1h，然后缓慢泄压，自然冷却到室温即可得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂前驱体。
(4)将Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至500℃，并在该温度下保持3h，得到MCTO-500复合气凝胶，即催化剂V。
将上述实施例和对比例所制备的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂置于固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO为500ppm，NH3为500ppm，SO2为100ppm(测试抗硫性能时通入)，O2为5.0vol％，N2作为平衡气，总流量为120mL/min、反应空速为14400h-1。采用ECO PHYSICS nCLD62s型氮氧分析仪同时在线检测反应尾气中NO的浓度，检测精度为0.25ppm。在SCR反应达到稳定状态30min后收集数据，活性评价的温度范围为120～320℃，NO转化率按以下公式计算：
ηNO＝([NO]in-[NO]out)/[NO]in
式中，ηNO为NO转化率，[NO]in和[NO]out分别为稳态下反应器进、出口处NO的浓度。实施例1～4与对比例1制备的催化剂的活性评价(脱硝率)如表1所示，实施例1～4与对比例1制备的催化剂的SCR活性评价图如图1所示。
表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
由表1可知，实施例1～4中制备的催化剂I～IV都具有较好的低温活性，其中实施例2制备的催化剂在140～320℃下对NO的脱除率达90％以上，在160～300℃温度段内NO的转化率达到100％。对比例1是未加入牺牲模板剂的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂，其低温活性和活性温度区间都远低于实施例中制备的催化剂，在200～300℃有90％以上的NO转化率。
将上述实施例1、实施例2和实施例3所制备的介孔Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂筛分至40-80目，置于固定床石英管反应器中进行抗硫抗水性能测试，模拟烟气由NO、NH3、O2、SO2、N2和H2O组成，其中NO为500ppm，NH3为500ppm，O2为5.0vol％，SO2为100ppm，H2O为5vol％，N2作为平衡气体，反应空速为14400h-1。反应前后气体中的NO经过ECOPHYSICSNcld62s型氮氧分析仪检测。活性评价的温度为220℃，反应时间为10小时，首先通入NO、NH3、O2和N2组成的混合气体，2小时后通入SO2，8小时后停止通入SO2，并继续通入混合气体2小时，抗硫活性评价如图2所示。其中实施例2制备的催化剂在通入二氧化硫和水后对NO的转化率还能保持在80％以上，而实施例1与实施例3制备的催化剂在通入二氧化硫和水之后所表现的活性要低于实施例2，但其对NO的转化率仍然保持在50％以上。
将上述实施例2制备的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂置于固定床石英管反应器中测试催化剂的寿命，活性评价的温度为220℃，模拟烟气由NO、NH3、O2、和N2组成，其中NO为500ppm，NH3为500ppm，O2为5.0vol％，N2作为平衡气体，反应空速为14400h-1。反应前后气体中的NO经过ECOPHYSICS Ncld62s型氮氧分析仪检测，每两小时进行取样检测，直到反应24小时为止，得到实施例2制备的催化剂的寿命评价图，如图3所示，由图3可知，实施例2制备的催化剂对NO的去除效率在24小时内稳定在100％，这表明了本发明制备的催化剂催化性能保持长效稳定。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂，其特征在于，以锰盐、铈盐和钛盐为前驱体，以间苯二酚和糠醛的缩聚物为牺牲模板剂，以环氧丙烷作为网络凝胶引发剂和乙酰乙酸乙酯作为络合剂，经一锅溶胶凝胶、老化、溶剂置换、干燥以及焙烧后制得。
2.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少一种或其结晶水合物；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和乙酸铈中的至少一种或其结晶水合物；所述钛盐为四氯化钛或硫酸钛。
3.权利要求1或2所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将乙酰乙酸乙酯加入溶剂中，再加入钛盐、锰盐、铈盐和环氧丙烷反应，最后加入间苯二酚和糠醛的醇溶液，继续反应制得溶胶；
步骤2：将步骤1所得的溶胶老化后置于溶剂中进行溶剂置换，得到湿凝胶；
步骤3：将步骤2得到的湿凝胶干燥后得到干凝胶；
步骤4：将步骤3得到的干凝胶进行煅烧得到Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酸乙酰乙酯的摩尔比为1:1:3:0.3～1:3:6:0.6；所述乙酰乙酸乙酯在溶剂中的摩尔浓度为0.03～0.1mol/L；所述钛盐、锰盐和铈盐的摩尔比1:0.1:0.02～1:0.6:0.09；所述钛盐和间苯二酚的摩尔比为5:1～15：1。
5.根据权利要求3所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为甲醇和/或乙醇，所述反应的时间为20～40min，所述继续反应的时间为15～30min；所述反应和继续反应的温度均为0～5℃。
6.根据权利要求3所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的老化具体为：先在20～40℃的水浴中老化1～3天，然后在60～80℃的水浴中老化4～6天。
7.根据权利要求3所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的溶剂为正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种；所述溶剂置换的时间为8～16h。
8.根据权利要求3所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥的方法为超临界干燥，所述超临界干燥的介质为正己烷，所述超临界干燥的工艺条件为：升温速率1～2℃/min，温度235～260℃，压力5～7MPa，保持时间1～2h。
9.根据权利要求3所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中煅烧的工艺条件为：温度400～700℃，时间2～4h。
10.权利要求1或2所述的Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂在SCR烟气脱硝处理中的应用。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210528 |
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