CN110678507A - 再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法以及再生碳纤维束的制造装置、碳纤维强化树脂的制造方法、以及再生碳纤维束 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使不在800℃以上对碳纤维强化树脂进行加热也可保持包含于碳纤维强化树脂中时的形态来回收碳纤维基材,并可减小所回收的碳纤维基材中的树脂残渣含量的偏差的再生碳纤维的制造方法,以及提供该制造方法中可使用的再生碳纤维束的制造装置及可有效利用再生碳纤维的碳纤维强化树脂的制造方法。一种再生碳纤维束的制造方法,其为从包含多个碳纤维基材及基质树脂的碳纤维强化树脂(100)中,以再生碳纤维束的形式得到所述碳纤维基材的方法,该方法包括:通过对所述碳纤维强化树脂(100)进行加热,使所述基质树脂发生热分解而得到加热处理物(102),通过对所述加热处理物(102)进行解碎而分离所述多个碳纤维基材。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法和再生碳纤维束的制造装置、碳纤维强化树脂的制造方法以及再生碳纤维束。
本申请基于2017年5月17日在日本提出申请的日本特愿2017-097990号而主张优先权,并将其内容引用于此。
背景技术
作为从使用过的碳纤维强化树脂的制品(成形品)、制造步骤中产生的碳纤维强化树脂的中间制品(预浸料(prepreg)的碎片等回收碳纤维的方法,例如提出有下述方法。
(1)一种碳纤维块的制造方法,其特征在于:对碳纤维强化塑料实质上在非氧化性气氛下在300℃~1000℃的温度范围内进行干馏,然后,破碎为鳞片状,从而对该碳纤维块,使母集团中的最大尺寸为30mm以下的部分占90质量%以上,且与该最大尺寸的碳纤维块的厚度的比为3以上的部分占60质量%以上(专利文献1)。
(2)一种碳纤维的回收方法,其特征在于:对具有包含叠层碳纤维基布的碳纤维强化塑料的被处理体在800℃以上的过热水蒸气中进行处理,从而去除所述碳纤维强化塑料中的塑料,将所述叠层碳纤维基布的基布层间剥离,维持所述纤维束而回收所述碳纤维,所述叠层碳纤维基布通过由碳纤维结成束所得到的纤维束形成碳纤维基布叠层而形成。(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3401865号公报
专利文献2:日本特许第5498144号公报
发明所解决的技术问题
然而,(1)方法中,加热处理物处于碳纤维由于基质树脂的热分解物(碳化物)等而发生了固结的状态,由于对该加热处理物进行了破碎,因此所回收的碳纤维的长度不一致。因此,所回收的碳纤维仅可用于加入碳纤维的热塑性树脂颗粒、加入碳纤维的接合剂等有限的用途中。
(2)方法中,基质树脂发生了充分地热分解,因此碳纤维基材可以以包含于碳纤维强化树脂中时的形态(长纤维束、短纤维束、织物等)来回收。因此,所回收的碳纤维可以在各种用途中再利用。
然而,(2)方法中,在800℃以上对碳纤维强化树脂进行加热,因此碳纤维也由于热分解而劣化,碳纤维的机械特性等降低。另一方面,在小于800℃下对碳纤维强化树脂进行加热的情况下,基质树脂的热分解不充分,因此为多个碳纤维基材间成为了由于基质树脂的热分解物等树脂残渣而发生了固结的状态。因此,无法剥离碳纤维基材,无法将多个碳纤维基材分离为单个的再生碳纤维束。
本发明提供一种即使不在800℃以上对碳纤维强化树脂进行加热,也可以保持包含于碳纤维强化树脂中时的形态来回收碳纤维基材,并且可以减小所回收的碳纤维基材中的树脂残渣含量的偏差的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法,及在该制造方法中可使用的再生碳纤维束的制造装置,以及可有效利用再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的碳纤维强化树脂的制造方法以及再生碳纤维束。
解决技术问题的技术手段
本发明具有下述方式。
<1>一种再生碳纤维束的制造方法,其为从包含多个碳纤维基材及基质树脂的碳纤维强化树脂中,以再生碳纤维束的形式得到所述碳纤维基材的方法,该方法包括:通过对所述碳纤维强化树脂进行加热,使所述基质树脂发生热分解而得到加热处理物,通过对所述加热处理物进行解碎而分离所述多个碳纤维基材。
<2>一种再生碳纤维束的制造方法,其为从对多个包含碳纤维基材及基质树脂的预浸料进行叠层而形成的叠层物中,以再生碳纤维束的形式得到所述碳纤维基材的方法,该方法包括:通过对所述叠层物进行加热,使所述基质树脂发生热分解而得到加热处理物,通过对所述加热处理物进行解碎而分离所述多个碳纤维基材。
<3>根据上述<1>或<2>所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,对所述碳纤维强化树脂进行加热时的温度为300℃~700℃。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,在非氧化性气氛下对所述碳纤维强化树脂进行加热。
<5>根据上述<4>所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,所述非氧化性气氛为氮气气氛或过热水蒸气气氛。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,利用双轴辊式解碎机、多轴辊式解碎机或锤式解碎机对所述加热处理物进行解碎。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,将通过解碎而分离出的所述碳纤维基材切断,得到切屑状的纤维束。
<8>一种再生碳纤维的制造方法,其包括:利用上述<1>~<7>中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束,在氧化性气氛下进一步对所述再生碳纤维束进行加热。
<9>一种再生碳纤维粉碎物的制造方法,其包括:利用上述<1>~<8>中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束或再生碳纤维,对所述再生碳纤维束或所述再生碳纤维进行粉碎,得到碳纤维粉碎物。
<10>一种碳纤维强化树脂的制造方法,其包括:利用上述<1>~<9>中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束、再生碳纤维或再生碳纤维粉碎物中的任一者;制造下述碳纤维强化树脂,所述碳纤维强化树脂包含所述再生碳纤维束、所述再生碳纤维或所述再生碳纤维粉碎物中的任一者,并包含基质树脂。
<11>一种碳纤维强化树脂颗粒的制造方法,其包括:利用上述<1>~<9>中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束、再生碳纤维或再生碳纤维粉碎物中的任一者,对热塑性树脂、与所述再生碳纤维束、所述再生碳纤维或所述再生碳纤维粉碎物中的任一者进行混练得到混练物,将所述混练物加工为颗粒。
<12>一种再生碳纤维束的制造装置,其为从碳纤维强化树脂以再生碳纤维束的形式得到碳纤维基材的装置,该装置包括:加热炉,其通过对所述碳纤维强化树脂进行加热而得到加热处理物;以及,解碎机,其对所述加热处理物进行解碎。
<13>根据上述<12>所述的再生碳纤维束的制造装置,其中,所述解碎机为双轴辊式解碎机、多轴辊式破碎机或锤式解碎机。
<14>一种再生碳纤维束,其中,再生碳纤维束厚度的平均值为0.01mm~1mm。
<15>根据上述<14>所述的再生碳纤维束,其中,再生碳纤维束厚度的标准偏差为0.01mm~0.5mm。
<16>根据上述<14>或<15>所述的再生碳纤维束,其中,热分解处理后的平均树脂残渣量相对于碳纤维强化树脂为0.1质量%~30质量%。
发明的效果
根据本发明的再生碳纤维束的制造方法,即使不在800℃以上对碳纤维强化树脂进行加热也可保持包含于碳纤维强化树脂中时的形态并以再生碳纤维束的形式来回收碳纤维基材,并且可减小所回收的再生碳纤维束中的树脂残渣含量的偏差。所回收的再生碳纤维束的厚度薄,因此容易进行切断、破碎、粉碎等二次加工,且可减低刀具的磨耗。另外,与对未进行解碎的再生碳纤维进行二次加热处理的情况相比,已进行解碎处理的再生碳纤维束中,表面积大幅增加,因此可进行均匀的二次加热处理。另外,再生碳纤维束厚度的均匀性良好,定量进料性提高。
本发明的再生碳纤维束的制造装置可在本发明的再生碳纤维束的制造方法中使用。
根据本发明的碳纤维强化树脂的制造方法,可有效利用再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物。
附图说明
图1是表示加热处理装置的一个例子的示意结构图。
图2是表示加热处理装置的其他例子的示意结构图。
图3是表示将碳纤维强化树脂收容于托盘(tray)的方式的一个例子的立体图。
图4是表示利用双轴辊式解碎机将加热处理物解碎的方式的示意图。
图5是表示双轴辊式解碎机的其他例子的示意图。
图6是表示通过加热处理物的解碎而分离的碳纤维基材(长纤维束)的一个例子的照片。
图7是表示通过加热处理物的解碎而分离的碳纤维基材(短纤维束)的一个例子的照片。
图8是表示通过加热处理物的解碎而分离的碳纤维基材(短切碳纤维(choppedcarbon fiber))的一个例子的照片。
具体实施方式
以下的用语的定义适用于本说明书及权利要求的所有范围。
“碳纤维强化树脂”是指包含碳纤维及基质树脂的树脂,包含成形后的制品及成形前的中间制品。
“解碎”是指对多个碳纤维基材间通过基质树脂的热分解物等树脂残渣固结形成的加热处理物施加压力,一边抑制碳纤维基材的断裂,一边解开为单个的碳纤维基材。
“碳纤维束”是指通过树脂或树脂的热分解物而单个的碳纤维的素线结合而成的碳纤维的束,包含织物。
“破碎”是指打碎碳纤维而使其断裂。
“粉碎”指将碳纤维细小地打碎为粉状。
“非氧化性气氛”指不包含氧气气体的气氛、或实质上不包含氧气气体的气氛。“实质上不包含氧气”指即使在对碳纤维强化树脂进行加热时的气氛中不可避免地混入氧气气体,氧气气体的量也为不能观察到氧气气体引起的碳纤维的氧化所致的劣化的范围的量。
“氧化性气氛”为包含氧气气体的气氛,指非氧化性气氛以外的气氛。
“过热水蒸气”指加热至沸点以上的温度的水蒸气。
碳纤维束中的树脂残渣含量为利用JIS K 7075:1991中的硫酸分解法而求出碳纤维束的纤维质量含有率,根据100-纤维质量含有率而求出的值。
再生碳纤维束厚毒的平均值为通过对非特定的再生碳纤维束的任意的30点处的再生碳纤维束厚度进行测定,将该些值进行平均而算出的值。
再生碳纤维束厚度的标准偏差为对非特定的再生碳纤维束的任意的30点处的再生碳纤维束厚度x进行测定,并由下述式(1)算出的值。
再生碳纤维束的树脂残渣含量的平均值为通过对非特定的再生碳纤维束的任意的5点处的树脂残渣含量进行测定,将该些值进行平均而算出的值。
再生碳纤维束的树脂残渣含量的标准偏差为对非特定的再生碳纤维束的任意的5点处的树脂残渣含量x进行测定,并由下述式(1)算出的值。
[数学式1]
在本说明书及权利要求中,表示数值范围的“~”是指包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值。
为便于说明,图1~图5中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
<碳纤维强化树脂>
本发明中的碳纤维强化树脂包含多个碳纤维基材及基质树脂。
碳纤维强化树脂可以包含并未构成碳纤维基材的碳纤维(碳纤维粉碎物等)、碳纤维及基质树脂以外的其他材料(碳纤维以外的强化纤维、无机填料等)等。
碳纤维强化树脂可以是成形后的制品(成形品),也可以是成形前的中间制品(预浸料、预浸丝束(towpreg)、片状成型料(sheet molding compound)、可冲压片材(stampable sheet)等)。另外,也可以是对多个包含单层的碳纤维基材及基质树脂的预浸料进行叠层而成的叠层物。在使用对多个预浸料进行叠层形成的叠层物作为碳纤维强化树脂的情况下,可同时增加可进行再生处理的预浸料的量,可以低成本进行再生处理。在使用片状成型料作为碳纤维强化树脂的情况下,可增多回收的碳纤维基材的树脂残渣含量,容易保持作为碳纤维束的形态。另外,可通过仅进行解碎处理而回收切屑状的碳纤维基材,因此无需进行切断处理,可以以低成本进行再生处理。
碳纤维强化树脂可以是与其他部件(包含碳纤维以外的强化纤维的纤维强化树脂、不包含强化纤维的树脂成形品、金属、陶瓷等)的复合体的状态。
碳纤维强化树脂的形状并无特别限定。作为碳纤维强化树脂的形状,可列举:片状、板状、剖面L字形状(角状)、剖面T字形状、剖面C字形状(通道(channel)状)、剖面H字形状、方管状、圆管状、任意的立体形状等。
(碳纤维基材)
碳纤维强化树脂中所含的碳纤维基材的层数为2层以上。碳纤维基材的层数可根据碳纤维强化树脂的用途、特性等而适宜设定,只要为2层以上即可,并无特别限定。
碳纤维基材可以是片状,也可以是切屑状。
作为片状的碳纤维基材的形态,可列举:将多个碳纤维沿一个方向拉齐而成的纤维束(丝束(tow));在经线或纬线中使用碳纤维的纤维束的织物;碳纤维的无纺布等。
作为切屑状的碳纤维基材的形态,可列举将纤维束切断而成的短切碳纤维、切屑状的织物等。
作为纤维束,可列举:沿着碳纤维强化树脂的长边方向配置的长纤维束;沿着碳纤维强化树脂的宽度方向、或相对于碳纤维强化树脂的长边方向而倾斜的方向配置的短纤维束等。
碳纤维强化树脂中所含的碳纤维基材的形态可以单独为一种,也可以是两种以上。碳纤维强化树脂中所含的多个碳纤维基材例由长纤维束与短纤维束的组合、长纤维束与短纤维束及织物的组合、长纤维束与短纤维束及切屑的组合等构成。
作为碳纤维,可列举在原料中使用了聚丙烯腈纤维的PAN类碳纤维、在原料中使用了煤沥青或石油沥青的沥青类碳纤维等,从再生碳纤维的机械特性良好的方面出发,优选为PAN类碳纤维。
碳纤维可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
构成纤维束的碳纤维的根数可根据碳纤维强化树脂的用途、特性等而适宜设定,并无特别限定。
碳纤维的长度及纤维径可根据碳纤维强化树脂的用途、特性等而适宜设定,并无特别限定。
碳纤维强化树脂中所含的碳纤维的比例可根据碳纤维强化树脂的用途、特性等而适宜设定,并无特别限定。
(基质树脂)
基质树脂可以是热固化性树脂,也可以是热塑性树脂。热固化性树脂未固化的物质,也可以是固化物。
作为热固化性树脂,可列举:环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
热固化性树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为热塑性树脂,可列举:聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚等。
热塑性树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
基质树脂也可根据需要包含添加剂。作为添加剂,可列举:固化剂、固化助剂、内部脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
碳纤维强化树脂中所含的基质树脂的比例可根据碳纤维强化树脂的用途、特性等而适宜设定,并无特别限定。
<再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法>
本发明的再生碳纤维束、再生碳纤维或再生碳纤维粉碎物的制造方法为从碳纤维强化树脂中以再生碳纤维束、再生碳纤维或再生碳纤维粉碎物的形式回收碳纤维基材而使其再生的方法。
本发明的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法具体而言包括下述步骤。
步骤(a):根据需要将碳纤维强化树脂切断的步骤。
步骤(b):对碳纤维强化树脂进行加热,从而对基质树脂进行热分解而得到加热处理物的步骤。
步骤(c):通过对加热处理物进行解碎,从而将多个碳纤维基材分离为单个的再生碳纤维束的步骤。
步骤(d):根据需要将通过解碎而分离的再生碳纤维束按照再生碳纤维束的形态进行区分的步骤。
步骤(e):根据需要将通过解碎而分离的再生碳纤维束加工为其他形态的步骤。
步骤(f):根据需要在氧化性气氛下进一步对通过解碎而分离的再生碳纤维束进行加热而减少树脂残渣的步骤。
步骤(g):根据需要将通过解碎而分离的再生碳纤维束、或者根据需要进一步在氧化性气氛下进行加热而得到的再生碳纤维加工为再生碳纤维粉碎物的步骤。
(步骤(a))
在碳纤维强化树脂为大型的成形品等的情况下,有时无法直接加入下述步骤(b)中的加热处理装置、或无法通过步骤(c)中的解碎机,因此根据需要利用切断机将碳纤维强化树脂切断为适当的大小。
在切断碳纤维强化树脂的情况下,从可以以尽可能以长条回收长纤维束的方面出发,优选为沿着碳纤维强化树脂中所含的长纤维束的长边方向将碳纤维强化树脂切断。
(步骤(b))
通过对碳纤维强化树脂进行加热,对基质树脂进行热分解(气体化、碳化等)而得到加热处理物。
加热处理物为多个碳纤维基材间通过基质树脂的热分解物(碳化物等)等树脂残渣进行固结而得到的物质。通过加热处理,在加热处理物的碳纤维基材之间产生空隙,通常,加热处理后的处理物的厚度与加热处理前相比,厚度增大。
碳纤维强化树脂的加热例如可以使用具有加热炉的加热处理装置进行。
作为加热处理装置,例如可列举下述物质。
图1是表示加热处理装置的一个例子的示意结构图。加热处理装置1具有进行碳纤维强化树脂100的送入及加热处理物102的搬出的经氮气气体置换的送入室兼渐冷室10,还具有进行碳纤维强化树脂100的加热的加热炉12。
图2为表示加热处理装置的其他例的示意结构图。加热处理装置2具有进行碳纤维强化树脂100的送入的经氮气气体置换的送入室20,以及进行碳纤维强化树脂100的加热的加热炉22,还具有进行加热处理物102的搬出的经氮气气体置换的渐冷室24。
碳纤维强化树脂100例如如图3所示是于载置于网状托盘30中的状态下送入加热处理装置内。
作为加热炉,可列举:如电炉的批次式加热炉;推进搬送或带搬送的连续式加热炉等。
在加热炉连接有氮气的供给源、过热水蒸气产生装置等。
在渐冷室、送入室连接有氮气气体的供给源等。
加热处理装置可以具有对从加热炉排出的排出气体进行燃烧处理的燃烧器等。
加热炉内可以是氧化性气氛、非氧化性气氛的任一者。从可以抑制碳纤维表面的氧化所致的劣化的方面出发,优选为非氧化性气氛。作为非氧化性气氛,若为不包含氧气的气氛、或实质上不包含氧气的气氛,则可任意使用。可以适宜在加热炉内导入不包含氧气、或实质上不包含氧气的非活性气体。作为非活性气体,从可以充分使基质树脂热分解的方面出发,优选为氮气气氛或过热水蒸气气氛。从导热性高的方面出发,更优选为过热水蒸气气氛。
在本发明中,下述的步骤(c)中将加热处理物解碎而使多个碳纤维基材分离为单个的再生碳纤维束,因此无需如专利文献2中记载的方法加热至800℃以上而充分减少固结于多个碳纤维基材间的树脂残渣。
对碳纤维强化树脂进行加热时的温度优选为300℃~700℃,更优选为400℃~700℃,进一步优选为500℃~700℃。若加热温度为所述范围的下限值以上,则可使基质树脂发生充分地热分解。若加热温度为所述范围的上限值以下,则可抑制能量成本,也可使设备规格廉价。加热温度为加热炉内气氛下的温度。
对碳纤维强化树脂进行加热时的压力通常为微加压至微负压(减压)。
对碳纤维强化树脂进行加热的时间只要根据加热温度而在10分钟~180分钟的范围内适宜设定即可。加热时间优选为10分钟~180分钟,更优选为30分钟~120分钟。若加热时间为所述范围的下限值以上,则可使基质树脂进行充分地热分解。若加热时间为所述范围的上限值以下,则可提高产量(throughput),可以低成本进行再生处理。
(步骤(c))
通过对加热处理物进行解碎,使固结于多个碳纤维基材间的树脂残渣的至少一部分脱落而将多个碳纤维基材分离为单个的再生碳纤维束。另外,通过多余的树脂残渣脱落而回收的再生碳纤维束中的树脂残渣含量的偏差变小。
加热处理物的解碎可通过如下方式进行:一边抑制碳纤维基材的断裂,一边对加热处理物施加压力、进行压缩、进行拉伸、施加剪切应力、施加冲击。
作为对加热处理物进行解碎的解碎机,例如可列举:双轴辊式解碎机、三轴以上的多轴辊式解碎机、锤式解碎机等。多轴辊式解碎机中的辊的配置可以以四边形进行排列,也可进行以千鸟格排列。在进行千鸟格排列的情况下,可以对加热处理物施加充分的应力,因此辊表面可以不存在凹凸。优选为双轴辊式解碎机或锤式解碎机。可以将多台解碎机组合。为了抑制碳纤维基材的断裂,优选为在解碎机的与加热处理物接触的部分中并不包含如刀具的锐利的部件。
图4是表示利用双轴辊式解碎机对加热处理物进行解碎的方式的示意图。
双轴辊式解碎机40为表面上设置有凹凸的两根辊42嵌合配置的装置。两根辊42沿着加热处理物102的行进方向(图示例的情况下,为从上向下的方向),沿彼此相反的方向旋转。通过使加热处理物102通过两根辊42之间,利用辊42的表面的凹凸对加热处理物102施加压力,加热处理物102被解碎而分离为多个碳纤维基材(再生碳纤维束)104。
双轴辊式解碎机并不限定于图4的物质。例如,如图5所示,也可以是将剖面十字形的两根辊44嵌合配置而成的装置。
(步骤(d))
在碳纤维强化树脂中所含的碳纤维基材的方式为两种以上的情况下,在作为再生碳纤维的利用价值提高的方面出发,优选为将通过加热处理物的解碎而分离的再生碳纤维束按照再生碳纤维束的形态进行区分。
例如,将通过解碎而分离的再生碳纤维束区分为如图6所示的沿着碳纤维强化树脂的长边方向配置的长纤维束;如图7所示的沿着碳纤维强化树脂的宽度方向或相对于碳纤维强化树脂的长边方向而倾斜的方向配置的短纤维束;平纹织物等织物(省略图示);如图8所示的切屑状的碳纤维束(短切碳纤维)等,从而可使各碳纤维束在与各形态相应的用途中作为再生碳纤维束进行再利用。
在通过解碎而分离的再生碳纤维束中包含少量树脂残渣,因此处于构成碳纤维束的多个碳纤维间由于树脂残渣而固结的状态。因此,长纤维束或短纤维束难以分离为各碳纤维,在解碎后也可以保持作为碳纤维束的形态。因此,容易将通过解碎而分离的再生碳纤维束按照再生碳纤维束的形态进行区分。
所回收的再生碳纤维束厚的平均值为0.01mm~1mm,优选为0.01mm~1mm,更优选为0.1mm~0.8mm,进一步优选为0.2mm~0.7mm。若再生碳纤维束厚度的平均值为所述范围的下限值以上,则可充分保持作为碳纤维束的形态。若再生碳纤维束厚度的平均值为所述范围的上限值以下,则容易进行切断、破碎、粉碎等二次加工,可减低刀具的磨耗。另外,与未进行解碎的再生碳纤维在氧化性气氛下进行二次加热处理的情况相比,已进行解碎处理的再生碳纤维束的表面积大幅增加,因此可进行均匀的加热处理。另外,定量进料性提高。
所回收的再生碳纤维束厚度的标准偏差为0.01mm~0.5mm,优选为0.03mm~0.3mm,更优选为0.05mm~0.2mm。若再生碳纤维束厚度的标准偏差为所述范围的下限值以上,则生产性良好。若再生碳纤维束厚度的标准偏差为所述范围的上限值以下,则容易进行切断、破碎、粉碎等二次加工,可减低刀具的磨耗。另外,与在氧化性气氛下对并未进行解碎的再生碳纤维进行二次加热处理的情况相比,已进行解碎处理的再生碳纤维束的表面积大幅增加,因此可进行均匀的加热处理。另外,定量进料性提高。
所回收的再生碳纤维束的树脂残渣含量在碳纤维基材的100质量%中优选为0.1质量%~30质量%。更优选为10质量%~28质量%。进一步优选为13质量%~26质量%。进一步优选为20质量%~25质量%。若再生碳纤维束的树脂残渣含量为所述范围的下限值以上,则长纤维束或短纤维束在解碎后也可充分保持作为碳纤维束的形态。若再生碳纤维束的树脂残渣含量为所述范围的上限值以下,则作为杂质的树脂残渣变少,作为再生碳纤维束的品质变高。
所回收的再生碳纤维束的树脂残渣含量的标准偏差优选为0%~3%,更优选为0%~2%,进一步优选为0%~1%。若再生碳纤维束的树脂残渣含量的标准偏差为所述范围的上限值以下,则所回收的再生碳纤维束中的树脂残渣含量的偏差变小,可得到均匀性高的再生碳纤维束。
(步骤(e))
可以将通过解碎而分离的再生碳纤维束加工为其他形态。
例如,也可利用切条机(slitter)、截切机(guillotine)、旋切机(rotary cutter)等切断机将经分离的再生碳纤维束切断而得到切屑状的再生碳纤维束。优选为区分出再生碳纤维束中的碳纤维织物并切断而得到切屑状的再生碳纤维束。优选为区分出再生碳纤维束中的长纤维束并切断而得到短切再生碳纤维束。
(步骤(f))
通过解碎而分离的再生碳纤维束中包含树脂残渣。为了得到树脂残渣已减少的再生碳纤维,也可在氧化性气氛下进一步对通过解碎而分离的再生碳纤维束进行加热而使树脂残渣氧化而减少。作为氧化性气氛,若为包含氧气的气氛,则可任意采用气氛。作为氧气的浓度,优选为0.1体积%~25体积%。
在氧化性气氛下经过加热的再生碳纤维束,在树脂残渣的去除不充分的情况下,成为碳纤维束,在树脂残渣的去除充分的情况下,成为絮状碳纤维。
对再生碳纤维束进行加热时的温度优选为300℃~700℃,更优选为400℃~600℃,进一步优选为450℃~550℃。若加热温度为所述范围的下限值以上,则可充分去除树脂残渣。若加热温度为所述范围的上限值以下,则再生碳纤维不易由于氧化而劣化,再生碳纤维的机械特性等不易降低。
对再生碳纤维束进行加热时的压力通常为微加压至微负压(减压)。
对再生碳纤维束进行加热的时间根据加热温度而于10分钟~180分钟的范围内适宜设定即可。优选为10分钟~180分钟,更优选为30分钟~120分钟。若加热时间为所述范围的下限值以上,则可充分去除树脂残渣。若加热温度为所述范围的上限值以下,则可提高产量。
(步骤(g))
也可使用公知的粉碎机将分离后的再生碳纤维束细小地粉碎而得到再生碳纤维粉碎物。
(作用机制)
以上说明的本发明的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法中,对碳纤维强化树脂进行加热,从而对基质树脂进行热分解而得到加热处理物,将加热处理物解碎而使多个碳纤维基材分离为单个的再生碳纤维束,因此不需要充分减少加热至800℃以上而固结于多个碳纤维基材间的树脂残渣。因此,即使不在800℃以上对碳纤维强化树脂进行加热,也可以保持包含于碳纤维强化树脂中时的形态以再生碳纤维束的形式来回收碳纤维基材。而且,可以将所回收的再生碳纤维束(长纤维束、短纤维束、织物等)、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物作为再生碳纤维在多种用途中再利用。
另外,本发明的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法中,由于将加热处理物解碎,因此固结于多个碳纤维基材间的树脂残渣的至少一部分脱落。因此,通过多余的树脂残渣脱落而所回收的再生碳纤维束中的树脂残渣含量的偏差变小。
<碳纤维强化树脂的制造方法>
本发明的碳纤维强化树脂的制造方法为通过本发明的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法而得到再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物,并制造包含再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物以及基质树脂的碳纤维强化树脂的方法。
作为制造碳纤维强化树脂的具体的方法,可列举下述方法(α)。
方法(α):对再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物、及热塑性树脂进行混练而得到混练物,将混练物加工为颗粒的方法。
作为方法(α)中可使用的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物,可列举:长纤维束、短纤维束、碳纤维织物、切屑状碳纤维束、絮状碳纤维、碳纤维粉碎物等。
作为方法(α)中可以使用的热塑性树脂,可列举:聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚等。
方法(α)中,例如,利用挤出机对再生碳纤维及热塑性树脂进行混练,将混练物从模头以绳股(strand)的形式挤出,并且将绳股冷却后,利用制粒机(pelletizer)进行切断,从而得到颗粒。
<再生碳纤维的制造装置>
本发明的再生碳纤维束的制造装置为从碳纤维强化树脂得到碳纤维基材作为再生碳纤维的装置,该装置包括:通过对碳纤维强化树脂进行加热而得到加热处理物的加热炉;以及对加热处理物进行解碎的解碎机。
作为加热炉,可列举所述加热处理装置中的加热炉。
作为解碎机,可列举所述双轴辊式解碎机、三轴以上的多轴辊式解碎机、锤式解碎机等。多轴辊式解碎机中的辊的配置可以四边形进行排列,也可进行千鸟格排列。在进行千鸟格排列的情况下,可以对加热处理物施加充分的应力,因此辊表面可以不存在凹凸。优选为双轴辊式解碎机或锤式解碎机。也可将多台解碎机组合。为了抑制碳纤维基材的断裂,优选解碎机的与加热处理物接触的部分中并不包含如刀具等的锐利的部件。
本发明的再生碳纤维束的制造装置根据需要可以在加热炉同时设置的送入室或渐冷室;对加热炉、送入室、渐冷室等供给氮气气体的供给源;对加热炉等供给过热水蒸气的过热水蒸气产生装置;对从加热炉排出的排出气体进行燃烧处理的燃烧器等。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于此。
<评价>
实施例中的评价方法如下。
(碳纤维基材的分离状况)
对将加热处理物解碎前及解碎后的多个碳纤维基材(再生碳纤维束)的分离状况进行观察,以下述基准进行评价。
分离:分离为各碳纤维基材。
固结:未分离为各碳纤维基材。
(碳纤维基材的硬度)
关于通过解碎而分离的碳纤维基材(再生碳纤维束)的硬度,按照以下基准进行评价。
硬:以手触摸,具有适度的硬度。
柔软:以手触摸,像布般的柔软度。
(碳纤维基材中的树脂残渣量)
通过解碎而分离的碳纤维基材(再生碳纤维束)中的树脂残渣量是通过JIS K7075:1991中的硫酸分解法求出再生碳纤维束的纤维质量含有率,根据100-纤维质量含有率而求出。
另外,树脂残渣量的标准偏差是对非特定的再生碳纤维束的任意的5点(n=5)处的树脂残渣含量x进行测定,并由所述式(1)算出的。
(再生碳纤维束厚度)
再生碳纤维束厚度的平均值是通过对非特定的再生碳纤维束的任意的30点处的再生碳纤维束厚度进行测定,并将对些值进行平均而算出。
再生碳纤维束厚度的标准偏差是通过对非特定的再生碳纤维束的任意的30点处的再生碳纤维束厚毒x进行测定,并由所述式(1)算出。
<碳纤维强化树脂>
作为碳纤维强化树脂,准备厚度约10mm的板状的碳纤维强化树脂的成形品(碳纤维的种类:PAN类碳纤维、碳纤维基材的叠层状态:45°配向纤维束/0°配向纤维束/90°配向纤维束/平纹织物的织物无规地叠层,基质树脂的种类:环氧树脂的固化物)。
将其切断为长度50cm×宽度5cm,得到多个处理用碳纤维强化树脂。
<实施例1>
将处理用碳纤维强化树脂加入电炉内,一边从电炉将排出气体排出一边对电炉连续地供给过热水蒸气,维持电炉内的过热水蒸气气氛,以500℃将处理用碳纤维强化树脂加热120分钟,得到加热处理物。
利用双轴辊式解碎机将加热处理物解碎,分离为多个碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的碳纤维基材(再生碳纤维束)。
<实施例2>
将加热温度变更为600℃,除此以外,以与实施例1同样的方式得到碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的碳纤维基材(再生碳纤维束)。
<实施例3>
将加热温度变更为700℃,除此以外,以与实施例1同样的方式得到碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的碳纤维基材(再生碳纤维束)。
<实施例4>
利用双轴辊式解碎机将以与实施例1同样的方式得到的加热处理物解碎10次。结果显示于表1中。随着解碎处理的次数增加,碳纤维基材(再生碳纤维束)缓慢变柔软,最终为布般的柔软性。通过解碎的次数变化控制再生碳纤维束的硬度。
<实施例5>
关于以与实施例1同样的方式得到的多个碳纤维基材(再生碳纤维束)中的长纤维束,切断为宽度5mm、长度(纤维长)10mm,得到切屑状的再生碳纤维束。结果显示于表1中。长纤维束可容易地切断。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的切屑状的再生碳纤维束。
<实施例6>
关于以与实施例1同样的方式得到的多个碳纤维基材(再生碳纤维束)中的长纤维束,切断为宽度5mm、长度(纤维长)20mm,得到切屑状的再生碳纤维束。结果显示于表1中。长纤维束可容易地切断。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的切屑状的再生碳纤维束。
<实施例7>
代替过热水蒸气而使用氮气气体,除此以外,以与实施例1同样的方式得到碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的再生碳纤维束。
<实施例8>
将加热温度变更为600℃,除此以外,以与实施例7同样的方式得到碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的再生碳纤维束。
<实施例9>
将加热温度变更为700℃,除此以外,以与实施例7同样的方式得到碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的再生碳纤维束。
<实施例10>
将处理用碳纤维强化树脂变更为将对多个预浸料进行叠层而成的叠层物,除此以外,以与实施例2同样的方式得到碳纤维基材(再生碳纤维束)。加热处理后,处于多个预浸料间由于基质树脂的热分解物(碳化物等)等树脂残渣固结的状态,但通过进行解碎处理而分离为单个的碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的再生碳纤维束。
<实施例11>
将处理用碳纤维强化树脂变更为片状成型料(SMC),除此以外,以与实施例2同样的方式得到切屑状的碳纤维基材(再生碳纤维束)。结果显示于表1中。可得到厚度薄、树脂残渣含量的偏差小、均匀性高的再生碳纤维束。
<比较例1>
以与实施例1同样的方式得到加热处理物。结果显示于表1中。确认到在加热处理物的各碳纤维基材之间生成空隙,且与加热处理前的处理物的厚度相比,加热处理后的厚度增大。另外,加热处理物为各碳纤维基材间通过树脂残渣(碳化物等)而固结,从而无法分离为各碳纤维基材(再生碳纤维束),处于难以进行切屑化的状态。得到树脂残渣含量的偏差大且均匀性低的加热处理物。
<比较例2>
以与实施例5同样的方式得到加热处理物。结果显示于表1中。确认到在加热处理物的各碳纤维基材之间生成空隙,且与加热处理前的处理物的厚度相比,加热处理后的厚度增大。另外,加热处理物为各碳纤维基材间通过树脂残渣(碳化物等)而固结,从而无法分离为各碳纤维基材(再生碳纤维束),处于难以进行切屑化的状态。得到树脂残渣含量的偏差大且均匀性低的加热处理物。
工业实用性
本发明的再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的制造方法可以用于从碳纤维强化树脂以再生碳纤维束、再生碳纤维、再生碳纤维粉碎物的形式回收碳纤维基材的方法。
标记说明
1…加热处理装置
2…加热处理装置
10…送入室兼渐冷室
12…加热炉
20…送入室
22…加热炉
24…渐冷室
30…网格托盘
40…双轴辊式解碎机
42…辊
44…辊
100…碳纤维强化树脂
102…加热处理物
104…碳素纤维基材
Claims (16)
1.一种再生碳纤维束的制造方法,其为从包含多个碳纤维基材及基质树脂的碳纤维强化树脂中,以再生碳纤维束的形式得到所述碳纤维基材的方法,该方法包括:
通过对所述碳纤维强化树脂进行加热,使所述基质树脂发生热分解而得到加热处理物,
通过对所述加热处理物进行解碎而分离所述多个碳纤维基材。
2.一种再生碳纤维束的制造方法,其为从对多个包含碳纤维基材及基质树脂的预浸料进行叠层而形成的叠层物中,以再生碳纤维束的形式得到所述碳纤维基材的方法,该方法包括:
通过对所述叠层物进行加热,使所述基质树脂发生热分解而得到加热处理物,
通过对所述加热处理物进行解碎而分离所述多个碳纤维基材。
3.根据权利要求1或2所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,对所述碳纤维强化树脂进行加热时的温度为300℃~700℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,在非氧化性气氛下对所述碳纤维强化树脂进行加热。
5.根据权利要求4所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,所述非氧化性气氛为氮气气氛或过热水蒸气气氛。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,利用双轴辊式解碎机、多轴辊式解碎机或锤式解碎机对所述加热处理物进行解碎。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的再生碳纤维束的制造方法,其中,将通过解碎而分离出的所述碳纤维基材切断,得到切屑状的纤维束。
8.一种再生碳纤维的制造方法,其包括:利用权利要求1~7中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束,
在氧化性气氛下进一步对所述再生碳纤维束进行加热。
9.一种再生碳纤维粉碎物的制造方法,其包括:利用权利要求1~8中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束或再生碳纤维,
对所述再生碳纤维束或所述再生碳纤维进行粉碎,得到碳纤维粉碎物。
10.一种碳纤维强化树脂的制造方法,其包括:利用权利要求1~9中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束、再生碳纤维或再生碳纤维粉碎物中的任一者;
制造下述碳纤维强化树脂,所述碳纤维强化树脂包含所述再生碳纤维束、所述再生碳纤维或所述再生碳纤维粉碎物中的任一者,并包含基质树脂。
11.一种碳纤维强化树脂颗粒的制造方法,其包括:利用权利要求1~9中任一项所述的制造方法得到再生碳纤维束、再生碳纤维或再生碳纤维粉碎物中的任一者,
对热塑性树脂、与所述再生碳纤维束、所述再生碳纤维或所述再生碳纤维粉碎物中的任一者进行混练得到混练物,
将所述混练物加工为颗粒。
12.一种再生碳纤维束的制造装置,其为从碳纤维强化树脂以再生碳纤维束的形式得到碳纤维基材的装置,
该装置包括:
加热炉,其通过对所述碳纤维强化树脂进行加热而得到加热处理物;以及,
解碎机,其对所述加热处理物进行解碎。
13.根据权利要求12所述的再生碳纤维束的制造装置,其中,所述解碎机为双轴辊式解碎机、多轴辊式破碎机或锤式解碎机。
14.一种再生碳纤维束,其中,再生碳纤维束厚度的平均值为0.01mm~1mm。
15.根据权利要求14所述的再生碳纤维束,其中,再生碳纤维束厚度的标准偏差为0.01mm~0.5mm。
16.根据权利要求14或15所述的再生碳纤维束,其中,热分解处理后的平均树脂残渣量相对于碳纤维强化树脂为0.1质量%~30质量%。
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