CN110668405B - 一种锂/钠离子电池负极材料四硒化三镍/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂/钠离子电池负极材料四硒化三镍/碳复合材料及其制备方法。该方法的步骤如下：1）将六水合氯化镍、柠檬酸和尿素共同置于乙醇和水的混合液中，水浴加热搅拌后干燥，获得镍盐前驱体；2）将镍盐前驱体先去除有机物，再高温碳化处理，获得镍/碳复合材料；3）将镍/碳复合材料研磨成镍/碳粉末后置于水中超声分散得溶液A，将硒粉加入到水中磁力搅拌，并加入硼氢化钠，得到溶液B；4）将溶液B加入溶液A中，水热反应后冷却，过滤、洗涤、干燥，获得Ni3Se4/C复合材料。利用该复合材料组装的锂电池和钠电池，可以同时实现高容量、高倍率、高首次库伦效率和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂/钠离子电池负极材料四硒化三镍/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料减少和气候变化等问题的产生，可持续发展和环境保护成了人们的重大课题，越来越多的研究人员积极开发高效、清洁的新能源。自20世纪90年代初日本索尼公司成功研发了锂离子电池以来，锂离子电池由于重量较轻，工作电压高，能量密度较大，循环寿命长而成为二次能源市场的主力军，并广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、电动汽车等储能领域。电动汽车等新兴技术产业的兴起为锂离子电池带来更广阔平台的同时，也让锂陷入了资源紧缺的困境。而钠元素资源丰富，价格低廉，安全性能好，物理化学性质和锂离子相似，如果能用钠代替锂元素进军储能领域，可大程度解决锂元素资源短缺的情况。
负极材料作为锂/钠电池的重要组成部分，是电池容量的主要贡献者。目前锂离子电池常见的负极材料有碳基材料、过渡金属氧化物、金属及其合金等。由于钠离子的离子半径大于锂离子，一些常见的锂电负极材料无法满足钠离子的可逆脱嵌。目前所研究的钠离子电池负极材料主要有：碳基负极、钛基氧化物负极、合金类负极、过度金属硫化物负极、过渡金属磷酸盐类负极。而过渡金属硫族化合物由于理论容量较高，层间距较大，导电性较好被认为是有潜力的一类钠电负极材料。其中，硒化物的突出表现使其逐渐成为负极材料的热门研究方向之一。由于硒化物种类繁多，常见的有NiSe、Ni0.85Se、Ni3Se4 和NiSe2，为了更好提高硒化物的电化学性能，如何可控制备特定组成的硒化物成为当前急需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂/钠离子电池负极材料四硒化三镍/碳复合材料及其制备方法，该方法可以有效并且可控的制备Ni3Se4/C，提升负极材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂/钠离子电池负极材料Ni3Se4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将六水合氯化镍、柠檬酸和尿素共同置于乙醇和蒸馏水的混合液中，得到混合溶液，将该混合溶液水浴加热搅拌获得绿色凝胶，将所述凝胶置于烘箱中干燥，获得纳米片状镍盐前驱体；
2）将镍盐前驱体置于管式炉中先去除有机物，再高温碳化处理，冷却至室温后，获得镍/碳复合材料；
3）将镍/碳复合材料研磨成镍/碳粉末后置于蒸馏水中超声分散得溶液A，将硒粉加入到蒸馏水中磁力搅拌，搅拌过程中加入硼氢化钠，得到溶液B；
4）将溶液B加入溶液A中，并转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，水热反应后冷却至室温，过滤获得黑色粉末，将所述黑色粉末洗涤后置于烘箱中干燥，获得Ni3Se4/C复合材料。
步骤1）中所述六水合氯化镍、柠檬酸和尿素的质量比为0.1-0.6: 0.5-2 :3-8。
步骤2）中所述去除有机物条件为在氮气环境下，以3-10℃/min的升温速率，升温至200-400℃并且保温1-3h。
步骤2）中所述碳化处理条件为在氮气环境下，以 3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃并且保温4-6h。
步骤3）中镍/碳粉末与蒸馏水的用量比为0.06g: 5-15ml，硒粉、硼氢化钠、蒸馏水的用量比为0.16g:0.11-0.12g:5-15ml。
步骤4）中，溶液A与溶液B的用量比满足以下条件，溶液A中的镍/碳粉末与溶液B中的硒粉、硼氢化钠的质量比为6:16:11。
步骤4）中所述水热反应是在150-170℃下保温12-13h。
步骤4）中所述洗涤是用无水乙醇和去离子水离心洗涤3-5次。
利用所述的Ni3Se4/C复合材料制备电池负极的方法，包括以下步骤：
1）将Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠混合得到混合物，所述Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠的质量比为 5-9 : 0.5-2 :0.5-1；
2）在上述混合物中加水搅拌得到浆料，将所述浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱烘干，用冲片机制备成为电极片，获得电池负极。
步骤1）中Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠的质量比为 7:2:1。
步骤2)中真空烘箱温度选择80℃。
本发明采用以上方法制备i3Se4/C复合材料，并用Ni3Se4/C复合材料制备成锂/钠电池的负极，利用纳米片提高负极的导电性能，且还能够实现可控制备。
本发明采用水热法制备镍基硒化物，首先采用水热反应制备出具有均匀纳米片形貌的镍盐前驱体，在前驱体阶段实现碳的原位复合，在保持均匀致密纳米片形貌不被破坏的前提下将前驱体硒化，制备方法简单、安全高效且可控。
本发明的有益效果是：利用该复合材料组装的锂电池和钠电池，同时实现了高容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性。由Ni3Se4/C复合材料作负极组装的锂电池，电流密度为0.2 A g-1时，初始放电/充电容量为942.7/589.1 mAh g-1， 且在100次循环后仍可保持586.2 mAh g-1的容量值，容量保持率为94.4%；电流密度5A g-1时的放电容量也可高达589.1 mAh g-1。用作钠电负极时，电流密度0.2 A g-1下的初始放电/充电容量为497.4/368.7 mAh g-1，100次循环后，放电容量为167.9 mAh g-1，容量保持率为42.8%。
附图说明
图1中，（a）附图为Ni3Se4/C复合材料的X-射线衍射图，（b）附图为不同镍源下获得的Ni3Se4/C复合材料的X-射线衍射图；
图2中，（a）、（b）附图为本发明中Ni/C复合材料的扫描电镜图，（c）、（d）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的扫描电镜图；
图3中，（a）附图为本发明中Ni/C复合材料的透射电镜和尺寸分布图，（b）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的透射电镜和尺寸分布图；
图4中，（a）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的锂电池充放电性能曲线图，（b）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的锂电池循环性能与倍率性能曲线图，（c）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的锂电池倍率性能曲线图。
图5中，（a）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的钠电池充放电性能曲线图，（b）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的钠电池循环性能与倍率性能曲线图，（c）附图为本发明中Ni3Se4/C复合材料的钠电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
一种锂/钠离子电池负极材料Ni3Se4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将六水合氯化镍、柠檬酸和尿素共同置于乙醇和蒸馏水的混合液中，得到混合溶液，将该混合溶液水浴加热搅拌获得绿色凝胶，将所述凝胶置于烘箱中干燥，获得纳米片状镍盐前驱体；
所述六水合氯化镍、柠檬酸和尿素的质量比为0.1-0.6: 0.5-2 :3-8；
2）将镍盐前驱体置于管式炉中，在氮气环境下，以3-10℃/min的升温速率，升温至200-400℃并且保温1-3h进行热处理，以去除有机物；
3）将步骤2）所得产物在氮气环境下，以 3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃并且保温4-6h进行热处理，然后冷却至室温，获得镍/碳复合材料；
4）将镍/碳复合材料研磨成镍/碳粉末后置于蒸馏水中超声分散得溶液A，所述镍/碳粉末与蒸馏水的用量比为0.06g: 5-15ml；
将硒粉加入到蒸馏水中磁力搅拌，搅拌过程中加入硼氢化钠，得到溶液B，所述硒粉、硼氢化钠、蒸馏水的用量比为0.16g:0.11-0.12g:5-15ml；
5）将溶液B加入溶液A中，并转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在150-170℃下保温12-13h进行水热反应，然后冷却至室温，过滤获得黑色粉末，将所述黑色粉末用无水乙醇和去离子水离心洗涤3-5次后置于烘箱中干燥，获得Ni3Se4/C复合材料。
利用所述的Ni3Se4/C复合材料制备电池负极的方法，包括以下步骤：
1）将Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠混合得到混合物，所述Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠的质量比为 5-9 : 0.5-2 :0.5-1 ，优选为7:2:1；
2）在上述混合物中加水搅拌得到浆料，将所述浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱80℃烘干，用冲片机制备成为电极片，获得电池负极。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种Ni3Se4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.4g氯化镍、1g柠檬酸和5g尿素置于烧杯中，向烧杯中加入150ml乙醇和50ml蒸馏水的混合液，将所得混合溶液在80°C下水浴加热搅拌，直到获得绿色凝胶，将该湿凝胶置于烘箱中干燥，在80°C下烘干12小时，获得纳米片状镍盐前驱体；
2）将纳米片状镍盐前驱体放入坩埚中，在氮气环境下，以 5℃/min 的升温速率，将温度升至 300℃，在 300℃下进行热处理2h，以去除有机物；
3）将步骤2）所得产物进行高温碳化处理，在氮气环境下，以 5℃/min 的升温速率，将温度升至 700℃，在700℃下进行热处理5h，冷却至室温后，将物料倒入玛瑙研钵中研磨，获得0.4-Ni/C复合材料；
4）将0.06g的0.4-Ni/C复合材料置于5ml蒸馏水中超声分散得溶液A；
将0.16g硒粉加入到5ml蒸馏水中磁力搅拌，搅拌过程中加入0.11g硼氢化钠，得到溶液B；
5）将溶液B加入A溶液中，并转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在160℃下保持12小时，待冷却室温后，过滤获得黑色粉末，用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇清洗至滤液无色，最后置于烘箱中干燥过夜，获得Ni3Se4/C复合材料。
上述制备方法所制备的高性能的Ni3Se4/C复合材料请参阅图1，图1（a）为Ni3Se4/C复合材料的XRD图，尖锐的衍射峰表明其结晶性良好。图1（b）为不同镍源下获得的XRD图，可以发现Ni/Se过低或者过高时，难以形成Ni3Se4，其中，0.2-NiSe形成的产物为Ni0.85Se，0.6-NiSe形成的产物为Ni3Se4和NiSe2的混合物。
图2为本发明实施例1所制备的Ni3Se4/C复合材料的扫描电镜图，如图2（a）所示，0.4-Ni/C形貌为尺寸几十微米的纳米片，并且纳米片由柠檬酸中的碳获得。在近视图2（b）中，可以发现一些包覆在碳纳米片中的纳米颗粒。如图2（c）所示，水热硒化后，Ni3Se4/C复合材料部分仍是纳米片状结构，但是出现了团聚现象。在图2（d）中，由于颗粒生长，可以清楚地观察到包覆在碳纳米片中的一些纳米颗粒。
图3为本发明实施例1所制备的0.4-Ni/C 和Ni3Se4/C复合材料的透射电镜图，如图3（a）所示，镍纳米颗粒包覆在碳纳米片中，平均颗粒尺寸只有几十纳米；水热硒化之后，如图3（b）所示，虽然继续保持了0.4-Ni/C的结构，但是由于颗粒生长，出现团聚现象，平均尺寸达到了110nm左右，颗粒边缘较硒化前相比也比较模糊。
实施例2
一种Ni3Se4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.6g氯化镍、1g柠檬酸和5g尿素置于烧杯中，向烧杯中加入150ml乙醇和50ml蒸馏水的混合液，将所得溶液在80°C下水浴加热搅拌，直到获得绿色凝胶，将该湿凝胶置于烘箱干燥，在80°C下烘干12小时，获得纳米片状镍盐前驱体；
2）随后将纳米片状镍盐前驱体放入坩埚中，在氮气环境下，以 5℃/min 的升温速率，将温度升至 300℃，在 300℃下进行热处理2h，以去除有机物；
3）将步骤2）所得产物进行高温碳化处理进行高温碳化处理，在氮气环境下，以 5℃/min 的升温速率，将温度升至 700℃，在700℃下进行热处理5h，冷却至室温后，将粉末物料倒入玛瑙研钵中研磨，获得0.6-Ni/C复合材料。
4）将0.06g的0.6-Ni/C复合材料置于5ml蒸馏水中超声分散得溶液A；
将0.16g硒粉加入到5ml蒸馏水中磁力搅拌，搅拌过程中加入0.11g硼氢化钠，得到溶液B；
5）将溶液B加入A溶液中，并转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在160℃下保持12小时，待冷却室温后，过滤获得黑色粉末，用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇清洗至滤液无色，最后置于烘箱中干燥过夜，获得Ni3Se4纳米材料（Ni3Se4+NiSe2/C的复合材料）。
实施例3
一种Ni0.85Se/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2g氯化镍、1g柠檬酸和5g尿素置于烧杯中，向烧杯中加入150ml乙醇和50ml蒸馏水的混合液，将所得混合溶液在80°C下水浴加热搅拌，直到获得绿色凝胶，将该湿凝胶置于烘箱干燥，在80°C下烘干12小时，获得纳米片状镍盐前驱体。
2）将纳米片状镍盐前驱体放入坩埚中，在氮气环境下，以 5℃/min 的升温速率，将温度升至 300℃，在 300℃下进行热处理2h，以去除有机物。
3）将步骤（2）中干燥后的混合物进行高温碳化处理，在氮气环境下，以 5℃/min的升温速率，将温度升至 700℃，在700℃下进行热处理5h，冷却至室温后，将粉末物料倒入玛瑙研钵中研磨，获得0.2-Ni/C复合材料。
4）将0.06g的0.2-Ni/C复合材料置于5ml蒸馏水中超声分散得溶液A；
将0.16g硒粉加入到5ml蒸馏水中磁力搅拌，搅拌过程中加入0.11g硼氢化钠，得到溶液B。
5）将溶液B加入A溶液中，并转移到以聚四氟乙烯材料制成的水热内衬的高压反应釜中，在160℃下保持12小时，待冷却室温后，过滤获得黑色粉末，用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇清洗至滤液无色，最后置于烘箱中干燥过夜，获得Ni0.85Se/C复合材料。
实施例4
Ni3Se4/C复合材料制备电池负极的方法，包括以下步骤：
1）以实施例1中制备的Ni3Se4/C复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，乙醇为溶剂，海藻酸钠为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比混合，充分研磨后置于坩埚中，以水为溶剂，调成浆料。
2）将浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱中80℃烘干12h，用冲片机制备直径为14mm的电极片，获得电池负极，在充满氩气气氛的手套箱内组装电池。
实施例5
Ni3Se4纳米材料制备电池负极的方法，包括以下步骤：
1）以实施例2中制备的Ni3Se4/C纳米材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，乙醇为溶剂，海藻酸钠为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比混合，充分研磨后置于坩埚中，以水为溶剂，调成浆料。
2）将浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱中80℃烘干12h，用冲片机制备直径为14mm的电极片，获得电池负极，在充满氩气气氛的手套箱内组装电池。
实施例6
Ni0.85Se纳米材料制备电池负极的方法，包括以下步骤：
1）以实施例3中制备的Ni0.85Se/C复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，乙醇为溶剂，海藻酸钠为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比混合，充分研磨后置于坩埚中，以水为溶剂，调成浆料。
2）将浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱中80℃烘干12h，用冲片机制备直径为14mm的电极片，获得电池负极，在充满氩气气氛的手套箱内组装电池。
图4为本发明实施例1中所制备的高性能Ni3Se4/C负极材料组装的锂离子电池的电化学性能图，由图4（a）可以看到，电流密度为0.2 A g-1时，电池的初始放电/充电容量为942.7/589.1 mAh g-1，相应地库仑效率为62.5%。而Ni3Se4纳米粒子在相同条件下可具有较高的放电容量1094.2 mAh g-1，库仑效率可达70.2 %。由Ni3Se4/C复合材料作负极组装的锂电池，在100次循环后仍可保持586.2 mAh g-1的容量值，容量保持率为94.4%；电流密度5Ag-1时的放电容量也可高达589.1 mAh g-1。
图5为本发明实施例1中所制备的高性能Ni3Se4/C负极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，由图5（a）可以看到，电流密度0.2 A g-1下的初始放电/充电容量为497.4/368.7 mAh g-1，Ni3Se4纳米片在相同条件下的初始放电/充电容量为663.2/488.6 mAh g-1的放电容，100次循环后，放电容量为167.9 mAh g-1，容量保持率为42.8%。图5（c）显示了其良好的倍率性能，在5A g-1时的放电容量为188.2 mAh g-1。
通过上述公开的实施例的说明内容，使本领域专业技术人员能够在不偏离本项发明技术思想的范围内，对这些实施例进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的实施例，上述仅为本发明的较佳实施例，不用于限制本发明。
Claims (4)
1.一种锂/钠离子电池负极材料Ni3Se4/C复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）将六水合氯化镍、柠檬酸和尿素共同置于乙醇和水的混合液中，得到混合溶液，将该混合溶液水浴加热搅拌获得凝胶，将所述凝胶置于烘箱中干燥，获得镍盐前驱体；
所述六水合氯化镍、柠檬酸和尿素的质量比为0.1-0.6: 0.5-2 :3-8；
2）将镍盐前驱体置于管式炉中，在氮气环境下，以3-10℃/min的升温速率，升温至200-400℃并且保温1-3h，去除有机物，再在氮气环境下，以3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃并且保温4-6h冷却至室温后，获得镍/碳复合材料；
3）将镍/碳复合材料研磨成镍/碳粉末后置于水中超声分散得溶液A，将硒粉加入到水中磁力搅拌，搅拌过程中加入硼氢化钠，得到溶液B；
镍/碳粉末与水的用量比为0.06g: 5-15ml，硒粉、硼氢化钠、水的用量比为0.16g:0.11-0.12g:5-15ml；
4）将溶液B加入溶液A中，并转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中， 150-170℃下保温12-13h后冷却至室温，过滤获得粉末，将所述粉末洗涤后干燥，获得Ni3Se4/C复合材料；
溶液A与溶液B的用量比满足以下条件，溶液A中的镍/碳粉末与溶液B中的硒粉、硼氢化钠的质量比为6: 16:11。
2.根据权利要求1所述的一种锂/钠离子电池负极材料Ni3Se4/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述洗涤是用无水乙醇和去离子水离心洗涤3-5次。
3.根据权利要求1或2所述制备方法得到的Ni3Se4/C复合材料。
4.一种利用权利要求3所述的Ni3Se4/C复合材料制备电池负极的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）将Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠混合得到混合物，所述Ni3Se4/C复合材料、乙炔黑及海藻酸钠的质量比为 5-9 : 0.5-2 :0.5-1；
2）在上述混合物中加水搅拌得到浆料，将所述浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱烘干，用冲片机制备成为电极片，获得电池负极。
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Application publication date: 20200110 Assignee: Longyan Qingyuan Sodium Electric Technology Co.,Ltd. Assignor: LONGYAN University Contract record no.: X2023350000435 Denomination of invention: A lithium/sodium ion battery negative electrode material tetraselenide trinickel/carbon composite material and its preparation method Granted publication date: 20220816 License type: Common License Record date: 20231122 |
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