TWI773790B - 黏著劑組成物及黏著薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑組成物，能夠形成固化期間短、具有低污染性，且重剝離化被抑制的黏著劑層，該黏著劑組成物包含：（A）一(甲基)丙烯酸系共聚物，具有反應性官能基；(B)一異氰酸酯型交聯劑；以及(C)一金屬螯合物，其中，該（A）(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得，且重量平均分子量為20萬至200萬，分子量分布(PDI)未滿3.0。

Description

黏著劑組成物及黏著薄膜
本發明係關於一種黏著劑組成物及黏著薄膜。
使用於液晶顯示裝置的光學薄膜、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL (電激發光，electroluminescence)顯示器及觸控面板等圖像顯示裝置，係於表面貼附使用機能性薄膜，該機能性薄膜係具有保護表面(例如運送、保管、加工時的傷痕、灰塵、污染、腐蝕等的防護)、防眩光、防反光及防散射(防止被黏著體的散射)等機能。
此機能性薄膜，為於基材薄膜側的面具有用以貼附於圖像顯示裝置的黏著劑層，而另一側的面應需求而設置有機能性塗層的黏著薄膜的型態。另外，在貼附至圖像顯示裝置的表面前，係被貼附於剝離膜。另外，使用於圖像顯示裝置的光學薄膜，例如偏光板及相位差板等，使用黏著劑而貼附於液晶單元。
該黏著劑，自光學特性良好且黏著劑的設計相對容易來看，使用由(甲基)丙烯酸酯類系共聚物及交聯劑所構成的(甲基)丙烯酸系黏著劑。又為了得到於高溫高濕環境下的耐久性，作為交聯劑，使用異氰酸酯型交聯劑。
此處，前述的(甲基)丙烯酸系黏著劑，有於自被黏著體剝離黏著薄膜時源自黏著劑層的污染物會殘留於被黏著體的問題。這被認為是製造(甲基)丙烯酸酯類系共聚物時產生的低分子量成分所致。進一步，如此的低分子量成分，亦會引起於黏著劑被加熱時使黏著力過度上升的問題。若是經貼附黏著薄膜的物品因使用環境而黏著劑被加熱，則黏著劑的黏著力上升，會強力地固定於被黏著體，在黏著薄膜的使用目的結束後的剝離亦會變得困難。進一步，即使在能夠剝離時亦會殘留黏著劑於被黏著體而污染被黏著體。因此，尋求有低分子量成分少的(甲基)丙烯酸酯類系共聚物。
一般而言，(甲基)丙烯酸酯類系共聚合物雖然以自由基聚合法所製造，但難以取得共聚物構成的均質性，結果而言將產生許多低分子量成分(寡聚物)。此處，於專利文獻1中，提出有將藉由活性自由基聚合法所製造的(甲基)丙烯酸酯類系共聚物使用於黏著劑組成物(參照專利文獻1(第18頁第5至10、24至26行))。
又已知使用藉由活性自由基聚合法所得的(甲基)丙烯酸酯類系共聚物時，會產生交聯延遲及隨時間經過產生的重剝離化(參照專利文獻2(比較例1、比較例5))。有如下問題：產生交聯延遲將會需要長期的固化期間，黏著薄膜的生產性不佳，重剝離化將使黏著薄膜的保存穩定性及使用時的作業負荷增加。在此，於專利文獻2中，提出有將藉由以活性自由基聚合法所得的(甲基)丙烯酸酯類系共聚物、異氰酸酯型交聯劑及有機錫化合物所構成的黏著劑組成物予以使用(參照專利文獻2(請求項1))。 〔先前技術文獻〕 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2007/119884號 專利文獻2：日本特開2014-31442號公報
〔發明欲解決的問題〕 但是，專利文獻2所記載的黏著劑組成物中，重剝離化的抑制效果亦不充分，有檢討的餘地。進一步，雖然專利文獻2中提出有使用有機錫化合物，但由於其毒性的疑慮，因而亦尋求取代有機錫化合物的交聯促進劑。
本發明有鑑於上述問題，目的在於提供一種黏著劑組成物，該黏著劑組成物能夠形成固化期間短、具有低污染性，且重剝離化被抑制的黏著劑層。 〔解決問題的技術手段〕
能夠解決上述問題的本發明提供一種黏著劑組成物，包含：(A)一(甲基)丙烯酸系共聚物，具有反應性官能基；(B)一異氰酸酯型交聯劑；以及(C)一金屬螯合物，其中，該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得，且重量平均分子量為20萬至200萬，分子量分布(PDI)未滿3.0。
本發明的黏著劑組成物，藉由組合(C)金屬螯合物，即使在使用活性自由基聚合所得到的共聚物時，亦能夠得到能夠形成固化期間短、具有低污染性，且重剝離化被抑制的黏著劑層的黏著劑組成物。
該黏著劑組成物，能夠適合用於光學用途。本發明亦包含一種黏著薄膜，具有由基材薄膜及該黏著劑組成物所形成的黏著劑層。又本發明亦包含具有該黏著薄膜的圖像顯示裝置。 〔對照先前技術之功效〕
本發明的黏著劑組成物，形成黏著劑層時的固化期間短。又由本發明的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，具有低污染性，且對於剝離薄膜的重剝離化被抑制。
以下，說明關於本發明較佳的實施例。但是，下述的實施例僅為例示。本發明並不限定於下述的實施例。
本發明中，「(甲基)丙烯酸」為「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。「(甲基)丙烯酸酯」為「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種」。「(甲基)丙烯醯基」為「丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的至少一種」。「乙烯基單體」為於分子中具有能夠進行自由基聚合的碳－碳雙鍵的單體。「源自乙烯基單體的構造單位」為乙烯基單體的能夠進行自由基聚合的碳－碳雙鍵，聚合而成為碳－碳單鍵的構造單位。「源自(甲基)丙烯酸酯的構造單位」為(甲基)丙烯酸酯的能夠進行自由基聚合的碳－碳雙鍵，聚合而成為碳－碳單鍵的構造單位。「源自(甲基)丙烯酸單體的構造單位」為(甲基)丙烯酸單體的能夠進行自由基聚合的碳－碳雙鍵，聚合而成為碳－碳單鍵的構造單位。「源自乙烯基單體的構造單位」為乙烯基單體的能夠進行自由基聚合的碳－碳雙鍵，聚合而成為碳－碳單鍵的構造單位。
＜1.黏著劑組成物＞ 本發明的黏著劑組成物，包含：(A)一(甲基)丙烯酸系共聚物，具有反應性官能基；(B)一異氰酸酯型交聯劑；以及(C)一金屬螯合物，其中，該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得，且重量平均分子量為20萬至200萬，分子量分布(PDI)未滿3.0。
本發明的黏著劑組成物，藉由組合(C)金屬螯合物，能夠縮短形成黏著劑層時的固化期間。又本發明的黏著劑組成物，藉由組合(C)金屬螯合物，即使在使用活性自由基聚合所得到的共聚物時，亦能夠抑制對剝離薄膜及被黏著體的重剝離化。
以下說明關於本發明的黏著劑組成物的各構成成分。
((A)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物) 用於本發明的(A)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下有僅稱為「(A)共聚物」的場合)為藉由活性自由基聚合所得，重量平均分子量為20萬至200萬，分子量分布(Mw/Mn)為未滿3.0，具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物。
(甲基)丙烯酸系共聚物，為以源自(甲基)丙烯酸單體的構造單位為主成分(50質量百分比以上)的共聚物即可，能夠含有源自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體的構造單位。該(A)共聚物中的源自(甲基)丙烯酸單體的構造單位的含有率，於共聚物整體的100質量百分比中，以80質量百分比以上為佳，以90質量百分比以上較佳。另外，該(A)共聚物，亦能夠為僅由源自(甲基)丙烯酸單體的構造單位所構成。
該(A)共聚物，以為(甲基)丙烯酸酯類共聚物((甲基)丙烯酸酯系共聚物)為佳。(甲基)丙烯酸酯系共聚物，為以源自(甲基)丙烯酸酯的構造單位為主成分(50質量百分比以上)的共聚物即可，能夠含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基單體的構造單位。該(甲基)丙烯酸酯，為自(甲基)丙烯酸及具有羥基的化合物所生成的酯類化合物。該(A)共聚物中的源自(甲基)丙烯酸酯的構造單位的含有率，於共聚物整體的100質量百分比中，以80質量百分比以上為佳，以90質量百分比以上較佳。另外，該(A)共聚物，亦能夠為僅由源自(甲基)丙烯酸酯的構造單位所構成。
該反應性官能基為能夠與後述的(B)異氰酸酯型交聯劑所具有的異氰酸酯基反應的官能基。作為該反應性官能基，可列舉自羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、膦基及環氧基所構成的群中所選擇的一種或兩種以上，以羥基及/或羧基為佳。
每100g的該(A)共聚物中的反應性官能基量，以0.5mmol/100g以上為佳、以5mmol/100g以上較佳、以10mmol/100g以上更佳、以15mmol/100g以上特佳，以150mmol/100g以下為佳、以100mmol/100g以下較佳、以70mmol/100g以下更佳、以50mmol/100g以下特佳。反應性官能基量，若為0.5mmol/100g以上則黏著劑組成物的耐久性優良，若為150mmol/100g以下則對被黏著體的密著性優良。
該共聚物(A)，具有反應性官能基。即該共聚物(A)，於其構造中，含有具有反應性官能基的構造單位(a-1)。該具有反應性官能基的構造單位(a-1)，能夠僅有一種，亦能夠有兩種以上。該反應性官能基，亦能夠含有於源自(甲基)丙烯酸單體(以(甲基)丙烯酸酯單體為佳)的構造單位，及源自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體的構造單位的任一者。即具有該反應性官能基的構造單位(a-1)，可列舉源自具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體(以(甲基)丙烯酸酯單體為佳)的構造單位，或源自具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體的構造單位。
源自該(A)共聚物中的具有反應性官能基的乙烯基單體的構造單位(具有反應性官能基的構造單位(a-1))的含有率，於共聚物整體的100質量百分比中，以0.1質量百分比以上為佳、以0.5質量百分比以上較佳、以1質量百分比以上更佳、以3質量百分比以上特佳，以20質量百分比以下為佳、以15質量百分比以上較佳、以10質量百分比以下更佳、以8質量百分比以下特佳。該構造單位(a-1)的含有率若為上述範圍內，則能夠得到對被黏著體的密著性與耐久性的平衡良好的黏著劑組成物。另外，具有反應性官能基的乙烯基單體中，包含有具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體及具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體。
作為該(甲基)丙烯酸單體，可列舉(b1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體、(b2)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體。此些單體，能夠單獨使用，亦能夠併用兩種以上。作為該(b1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體，以(b1-1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體為佳。作為該(b2)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉(b2-1)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為該(b1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環族烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯、具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺類等。其中以具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環族烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯胺類為佳。
作為該具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，以具有直鏈狀烷基的碳數為1至20的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳、以具有直鏈狀烷基的碳數為1至10的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳。作為該具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯及(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯。
作為該具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，以具有支鏈狀烷基的碳數為3至20的支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳、以具有支鏈狀烷基的碳數為3至10的支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳。作為該具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異壬酯及（甲基）丙烯酸異癸酯等的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯。
作為該具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯及（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作為該具有聚乙二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯，可列舉聚乙二醇(聚合度=1至10(以1至5為佳))甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=1至10(以1至5為佳))***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=1至10(以1至5為佳))丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=1至10(以1至5為佳))甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=1至10(以1至5為佳))***(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇(聚合度=1至10(以1至5為佳))丙醚(甲基)丙烯酸酯等。
作為該脂環族烴基，可列舉飽和單環烴基、不飽和單環烴基及橋環烴基等。該具有脂環族烴基的(甲基)丙烯酸酯，以脂環族烴基直接結合於(甲基)丙烯醯氧基的化合物為佳。作為該具有脂環族烴基的(甲基)丙烯酸酯，以具有飽和單環烴基的(甲基)丙烯酸酯為佳，以具有碳數為6至12的飽和單環烴基的(甲基)丙烯酸酯更佳。作為該具有脂環族烴基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸甲基環己酯及（甲基）丙烯酸環十二烷基酯等具有飽和單環羥基的(甲基)丙烯酸酯；以及（甲基）丙烯酸冰片基酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸降冰片基酯、（甲基）丙烯酸二環戊基酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基酯等具有橋環烴基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為該具有脂環族烴基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有多環構造的(甲基)丙烯酸酯。作為該具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，以具有環狀烷基的碳數為6至12的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為環狀烷基，可列舉具有單環構造的環狀烷基(例如環烷基)，又亦能夠具有鏈狀部分。作為具有單環構造的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：（甲基）丙烯酸環己基酯、（甲基）丙烯酸甲基環己基酯及（甲基）丙烯酸環十二烷基酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯。
作為該具有多環構造的(甲基)丙烯酸酯，以具有多環構造的碳數為6至12的多環構造的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為多環構造，可列舉具有橋環構造的環狀烷基(例如金剛烷基、降冰片基及異冰片基)，又亦能夠具有鏈狀部分。作為具有多環構造的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉（甲基）丙烯酸冰片基酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸降冰片基酯、（甲基）丙烯酸二環戊基酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二環戊基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等。
作為該具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯，以具有芳香族基團的碳數為6至12的芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為芳香族基團，可列舉芳基等，又亦能夠如烷基芳基、芳烷基及芳氧基烷基等具有鏈狀部分。作為該具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯，可列舉芳基直接結合於(甲基)丙烯醯氧基的化合物、芳烷基直接結合於(甲基)丙烯醯氧基的化合物及烷基芳基直接結合於(甲基)丙烯醯氧基的化合物。該芳基的碳數以6至12為佳。該芳烷基的碳數以6至12為佳。該烷基芳基的碳數以6至12為佳。作為具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯，可列舉（甲基）丙烯酸芐基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯及（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯。
作為具有該含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯，以具有四元環至六元環的含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸環狀三羥甲基丙烷縮甲醛酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氫吡喃基)氧基]乙基酯及1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯。
作為該具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯。
作為該(甲基)丙烯醯胺類，可列舉N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯嗎啉等。該(甲基)丙烯醯胺類，雖然為(甲基)丙烯酸單體，但並不包含於(甲基)丙烯酸酯單體。
作為(b2)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(以(甲基)丙烯酸酯單體為佳)、具有羧基的(甲基)丙烯酸單體(以(甲基)丙烯酸酯單體為佳)、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸單體(以（甲基)丙烯酸酯單體為佳)、具有磷酸基的(甲基)丙烯酸單體(以(甲基)丙烯酸酯單體為佳)及具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體(以(甲基)丙烯酸酯單體為佳)等。其中以具有羥基的(甲基)丙烯酸單體及具有羧基的(甲基)丙烯酸單體為佳。
作為該具有羥基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸基酯及(甲基)丙烯酸12-羥月桂基酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲基酯等(甲基)丙烯酸羥烷基環烷酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物等。其中以(甲基)丙烯酸羥烷基酯為佳，以具有碳數為1至5的羥烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳。
作為該具有羧基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉使（甲基）丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐、琥珀酸酐及鄰苯二甲酸酐等酸酐反應得到的單體；以及(甲基)丙烯酸等。其中以(甲基)丙烯酸為佳。
作為該具有磺酸基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等。
作為該具有磷酸基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-(膦醯氧基)乙基酯。
作為該具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
作為該(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體，可列舉(b3)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體及(b4)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體。此些單體，能夠單獨使用，亦能夠併用兩種以上。
作為該(b3)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體，可列舉芳香族乙烯基單體、含有雜環的乙烯基單體、羧酸乙烯酯、含有叔氨基的乙烯基單體、含有季銨鹼的乙烯基單體、乙烯基醯胺類、α-烯烴及二烯類。
作為該芳香族乙烯基單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯及1-乙烯基萘等。 作為該含有雜環的乙烯基單體，可列舉2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶等。 作為該羧酸乙烯酯，可列舉乙酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。 作為含有叔氨基的乙烯基單體，可列舉N，N-二甲基烯丙基胺等。 作為含有季銨鹼的乙烯基單體，可列舉N-甲基丙烯醯氨基乙基-N，N，N-二甲基芐基氯化銨等。 作為該乙烯基醯胺類，可列舉N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基-ε-巰基己內醯胺等。 作為該α-烯烴，可列舉1-己烯、1-辛烯及1-癸烯等。 作為該二烯類，可列舉丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
作為該(b4)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體，可列舉具有羥基的乙烯基單體、具有羧基的乙烯基單體及具有環氧基的乙烯基單體等。
作為該具有羥基的乙烯基單體，可列舉對羥基苯乙烯及烯丙醇等。 作為該具有羧基的乙烯基單體，可列舉巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、肉桂酸及(甲基)丙烯酸。 作為該具有環氧基的乙烯基單體，可列舉2-烯丙基環氧乙烷、縮水甘油乙烯基醚及3,4-環氧環己基乙烯基醚。
該(A)共聚物，能夠為無規共聚物、團聯共聚物及接枝共聚物等的任一種。
該(A)共聚物的重量平均分子量(Mw)，為20萬以上、以40萬以上為佳、以50萬以上較佳、以60萬以上更佳，為200萬以下、以180萬以下為佳、以150以下較佳、以130以下更佳。(A)该共聚物的Mw若未滿20萬，則有凝集力不足且耐熱性降低或被黏著體表面污染的風險，若超過200萬則有黏著劑組成物的塗佈作業性惡化的風險。重量平均分子量(Mw)的測量方法如後述。
該(A)共聚物的分子量分布(PDI)為未滿3.0，以未滿2.5為佳、以未滿2.4更佳、以未滿2.0特佳。PDI越小分子量分布的幅度越窄，成為分子量一致的共聚物，其值為1.0時分子量分布的幅度最窄。PDI若未滿3.0，則與經設計的共聚物的分子量相比，分子量小及分子量大者的含有量低，黏著力提升。另外，本發明中，分子量分布(PDI)，係藉由(重量平均分子量(Mw))/(數量平均分子量(Mn))而算出的值，Mw及Mn的測定方法於後述明。
該(A)共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)，以-80℃以上為佳、以-70℃以上較佳，以20℃以下為佳、以0℃以下較佳。玻璃轉移溫度若為-80℃以上則會帶給黏著劑組成物充分的凝集力，而黏著劑層的耐久性提升，若為20℃以下則黏著劑層對支承基材的密著性變高，剝離等受到抑制，耐久性提升。
該(A)共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)，係為藉由下述FOX式(數學式1)而算出的值。數學式1中，Tg表示共聚物的玻璃轉移溫度(℃)。Tgi表示乙烯基單體i形成同元聚合物時的玻璃轉移溫度(℃)。Wi表示形成共聚物的所有乙烯基單體中乙烯基單體i的質量比例，ΣWi＝1。i為1至n的自然數。
【數學式1】
Figure 02_image001
於表1顯示代表性的同元聚合物的玻璃轉移溫度。
【表1】
Figure 107124347-A0304-0001
該(A)共聚物，係藉由活性自由基聚合法將乙烯基單體予以自由基聚合而製造。習知的自由基聚合法，不僅因開始反應、成長反應，亦由於停止反應、鏈轉移反應而引起成長末端的失活，有容易成為多種分子量，不均勻的組成的聚合物的混合物的傾向。該活性自由基聚合法，在維持習知的自由基聚合法的簡便性及泛用性的同時，不容易引起停止反應及鏈轉移，成長末端不失活而成長，因此分子量分布的精密控制、均勻的組成的聚合物的製造為容易。
因此，以活性自由基聚合法所製造的共聚物，被認為具有低分子量成分(寡聚物)少，且用於黏著劑組成物時被黏著體的污染少的優點。另外，由於反應性官能基均勻地分布於共聚物，被認為相較於以自由基聚合法所製造的共聚物，以活性自由基聚合法所製造的共聚物中能夠與異氰酸酯型交聯劑反應的反應性官能基的量較多，會產生交聯延遲，需要長時間的固化期間。
於活性自由基聚合法中，能夠藉由使用構成(A)共聚物的各單體(乙烯基單體)的混合物，形成無規共聚物。又能夠使構成共聚物的乙烯基單體依序反應以形成團聯聚合物。例如為雙團聯共聚物時，可列舉先製造第一團聯，再於第一團聯聚合構成第二團聯的乙烯基單體的方法；先製造第二團聯，再於第二團聯聚合構成第一團聯的乙烯基單體的方法等。又為三團聯共聚物時，可列舉先製造第一團聯，再於第一團聯聚合構成第二團聯的乙烯基單體，進一步將構成第三團聯的乙烯基單體聚合而製造的方法等。
活性自由基聚合法，依據使聚合成長末端穩定化的方法的不同，有使用銅、釕、鎳及鐵等過渡金屬催化劑的方法(ATRP法)；使用硫磺系的可逆性的鏈轉移劑的方法(RAFT法)；使用有機碲化合物的方法(TERP法)等。ATRP法由於使用胺類複合物，因此有若是不保護具有酸性基的乙烯基單體的酸性基便無法使用的狀況。RAFT法有在使用多種乙烯基單體時，難以成為低分子量分布，且有硫磺臭及染色等的問題的狀況。此些方法中，自能夠使用的乙烯基單體的多樣性，於高分子區域的分子量抑制、均勻的組成或染色的觀點來看，以使用TERP法為佳。
TERP法，係為將有機碲化合物作為鏈轉移劑使用，使自由基聚合性化合物(乙烯基單體)聚合的方法，例如國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的方法。
作為TERP法的具體的聚合方法，可列舉下記(a)至(d)。 (a) 將乙烯基單體，使用以通式(1)所代表的有機碲化合物而聚合的方法。 (b) 將乙烯基單體，使用以通式(1)所代表的有機碲化合物與偶氮型聚合開始劑的混合物而聚合的方法。 (c) 將乙烯基單體，使用以通式(1)所代表的有機碲化合物與以通式(2)所代表的有機二碲化合物的混合物而聚合的方法。 (d) 將乙烯基單體，使用以通式(1)所代表的有機碲化合物、偶氮型聚合開始劑及以通式(2)所代表的有機二碲化合物混合的混合物而聚合的方法。
【化學式1】
Figure 02_image003
於通式(1)中，R1 表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。R2 及R3 表示各自為獨立的氫原子或碳數1至8的烷基。R4 表示碳數1至8的烷基、芳香基、取代芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。
【化學式2】
Figure 02_image005
於通式(2)中，R1 表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。
以R1 所代表的基團，為碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基，具體而言如以下所示。 作為碳數1至8的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈的烷基，及環己基等的環烷基。以碳數1至4的直鏈或支鏈的烷基為佳，以甲基或乙基更佳。 作為芳香基，可列舉苯基、萘基等。 作為芳香族雜環基，可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
以R2 及R3 所代表的基團，為各自獨立的氫原子或碳數1至8的烷基，各基團具體而言如以下所示。 作為碳數1至8的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈的烷基，及環己基等的環烷基。以碳數1至4的直鏈或支鏈的烷基為佳，以甲基或乙基更佳。
以R4 所代表的基團，為碳數1至8的烷基、芳香基、取代芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具體而言如以下所示。 作為碳數1至8的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈的烷基，及環己基等的環烷基。以碳數1至4的直鏈或支鏈的烷基為佳，以甲基或乙基更佳。 作為芳香基，可列舉苯基、萘基等。以苯基為佳。 作為取代芳香基，可列舉具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作為該具有取代基的芳香基中的取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以－COR41 表示的含羰基的基團(R41 為碳數1至8的烷基、芳香基、碳數1至8的烷氧基或芳氧基)、磺醯基及三氟甲基等。又以此些取代基取代1個或兩個為佳。 作為芳香族雜環基，可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。 作為烷氧基，以碳數1至8的烷基結合於氧原子的基團為佳，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。 作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。 作為醯胺基，可列舉－CONR421 R422 (R421 、R422 各自為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基)。 作為氧羰基，以－COOR43 (R43 為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基)所代表的基團為佳，可列舉羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。以較佳的氧羰基而言，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基。 作為烯丙基，可列舉－CR441 R442 －CR443 ＝CR444 R445 (R441 、R442 各自独立為氫原子或碳數1至8的烷基，R443 、R444 、R445 各自独立為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基，各自的取代基亦能夠以環狀構造連結)。 作為炔丙基，可列舉－CR451 R452 －C≡CR453 (R451 、R452 為氫原子或碳數1至8的烷基，R453 為氫原子、碳數1至8的烷基、芳香基或甲矽烷基)等。
作為以通式(1)所代表的有機碲化合物，具體來說可列舉(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基甲矽烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羥乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基甲矽烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、國際公開2004/14848號、本國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的所有有機碲化合物。
作為以通式(2)所代表的有機二碲化合物，具體來說可列舉二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對氨基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮型聚合開始劑，只要是通常的自由基聚合所使用的偶氮型聚合開始劑則能無特別限制而使用。可列舉例如2,2'-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮二(1-環己烷腈)(ACHN)、二甲基-2,2'-偶氮二異丁酸酯(MAIB)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮二(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁醯胺)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2'-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2'-偶氮二(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
聚合步驟係在經惰性氣體置換的容器內，於乙烯基單體及通式(1)的有機碲化合物，為了因應乙烯基單體的種類的促進反應、分子量及分子量分布的控制等的目的，進一步混合偶氮型聚合開始劑及/或通式(2)的有機二碲化合物。此時，作為惰性氣體，可列舉氮、氬及氦等。以氬、氮為佳。
該(a)、(b)、(c)及(d)的聚合法中，乙烯基單體的使用量，依作為目的的共聚物的物理性質、分子量等而適當調節即可，一般以相對於通式(1)的有機碲化合物1mol，乙烯基單體為200mol至30000mol為佳。另外，亦能夠增加相對於通式(1)的有機碲化合物1mol的乙烯基單體的使用量以使作為目的的共聚物的分子量增加。
於該(b)的聚合法中，併用通式(1)的有機碲化合物及偶氮型聚合開始劑時，作為偶氮型聚合開始劑的使用量，一般以相對於通式(1)的有機碲化合物1mol，偶氮型聚合開始劑為0.01mol至10mol為佳。
於該(c)的聚合法中，併用通式(1)的有機碲化合物及通式(2)的有機二碲化合物時，作為通式(2)的有機二碲化合物的使用量，一般以相對於通式(1)的有機碲化合物1mol，通式(2)的有機二碲化合物為0.01mol至100mol為佳。
於該(d)的聚合法中，併用通式(1)的有機碲化合物及通式(2)的有機二碲化合物及偶氮型聚合開始劑時，作為偶氮型聚合開始劑的使用量，一般以相對於通式(1)的有機碲化合物及通式(2)的有機二碲化合物為合計1mol，偶氮型聚合開始劑為0.01ml至100mol為佳。
聚合反應雖然沒有溶媒亦能夠進行，但亦可使用自由基聚合中普遍使用的非質子性溶媒或質子性溶媒，攪拌該混合物而進行。能夠使用的非質子性溶媒，可列舉苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或三氟甲苯等。又作為質子性溶媒，可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇、六氟異丙醇等。
作為溶媒的使用量，適當調節即可，例如相對於乙烯基單體1g，以0.01ml以上為佳、以0.05ml以上較佳、以0.1ml以上更佳，以50ml以下為佳、以10ml以下較佳、以1ml以下更佳。
接著，攪拌該混合物。反應溫度、反應時間雖能夠藉由所得的共聚物的分子量或分子量分布而適當調節，但通常以0至150℃攪拌1分鐘至100小時。TERP法即使以低聚合溫度及短聚合時間亦能夠得到高回收率及精密的分子量分布。此時，壓力一般以常壓進行，但為加壓或減壓亦無妨。
聚合反應終止後，能夠將所得的反應混合物，藉由一般的分離精製手段進行使用溶媒及殘留乙烯基單體的除去等，而將目的的共聚物分離純化。又若是不對黏著劑組成物的性質產生影響，則亦能夠將反應混合物就此用於黏著劑組成物。
由聚合反應所得的共聚物的成長末端，為－TeR1 (式中的R1 與上述相同)的形態，雖然由於聚合反應終止後的空氣中的操作而逐漸失活，但有時碲原子會殘留。由於碲原子殘留於末端的共聚物將會染色，且熱穩定性差，因此以除去碲原子為佳。
作為除去碲原子的方法，能夠使用以下方法或將此些方法組合使用：使用三丁基錫或硫醇化合物等的自由基還原法；使用活性炭、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、分子篩及高分子吸附劑等吸附的方法；以離子交換樹脂等將金屬吸附的方法；添加過氧化氫水溶液或過氧化苯甲醯等過氧化物或將空氣或氧氣吹入系統中以使共聚物末端的碲原子氧化分解，藉由組合水洗或適當的溶媒而將殘留碲化合物除去的液-液相萃取法及固-液相萃取法；僅將特定分子量以下之物抽出除去的超濾等溶液狀態下的純化方法。另外，以TERP法所製作的共聚物，有時源自鏈轉移劑的金屬化合物會作為雜質而殘留(超過0ppm)。以TERP法所製作的共聚物中碲的含有量，以1000ppm以下為佳、以400ppm以下較佳、以200ppm以下更佳。
((B)異氰酸酯型交聯劑) 該黏著劑組成物，含有(B)異氰酸酯型交聯劑。異氰酸酯型交聯劑，為一分子中具有兩個以上異氰酸酯基(包含將異氰酸酯基藉由封閉劑或數量體化等而暫時保護的異氰酸酯再生型官能基)的化合物。該(B)異氰酸酯基型交聯劑，能夠單獨使用，亦能夠併用兩種以上。
作為該異氰酸酯型交聯劑，可列舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯。 更具體而言，可使用選自如下示的一種或兩種以上：亞丁基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等的低級脂肪族多異氰酸酯類；亞環戊基二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯及聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物及六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體等異氰酸酯加成物；二甲苯基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物；六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物；聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯以及此些與各種的多元醇的加成物，以異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵及脲基甲酸酯鍵等多官能基化的多異氰酸酯。其中因反應速度快而以使用脂肪族異氰酸酯為佳。
該黏著劑組成物中(B)異氰酸酯型交聯劑的含有量，相對於該(A)共聚物100質量部以0.01質量部以上為佳、較佳為0.1質量部以上、更佳為1質量部以上，以20質量部以下為佳、較佳為15質量部以下、更佳為10質量部以下。若交聯劑的含有量少則凝結力將不足，若交聯劑的含有量過多則交聯密度變得過高，黏著力變低而為不佳。
該黏著劑組成物，(B)異氰酸酯型交聯劑所具有的異氰酸酯基相對於(A)共聚物所具有的反應性官能基的的莫爾比(異氰酸酯基的莫爾量／反應性官能基的莫爾量)，以0.001以上為佳、較佳為0.01以上、更佳為0.1以上，以10以下為佳、較佳為5以下、更佳為2以下
((C)金屬螯合物) 該黏著劑組成物，含有(C)金屬螯合物。藉此，能夠使黏著劑組成物的形成的固化時間縮短，且抑制所得的黏著薄膜的重剝離化。該(C)金屬螯合物，為具有二個以上的配位原子的配位子形成為環而結合於中心金屬的複合物。該(C)金屬螯合物能夠單獨使用，亦能夠併用兩種以上。
作為構成該(C)金屬螯合物的金屬，可列舉選自鋁、鋯、鈦、鋅、鋇、鈣、銅、鍶、鉻、鈷、鐵、銦、鎂、錳及鎳的一種或兩種以上的金屬原子。其中，又以選自鋁、鋯、鈦及鋅的至少一種金屬原子為適合。另外，該(C)金屬螯合物，作為構成金屬以不含有錫為佳。
於該(C)金屬螯合物中，配位數能夠考慮所使用的金屬原子的種類及目的的效果而選至適合範圍，並無特別限制。該(C)金屬螯合物中，金屬原子的配位數，能夠為3至20，以為4至16為佳。本發明中的「配位數」係為該金屬原子與配位子間所形成的配位鍵的數量。
作為構成該(C)金屬螯合物的配位子(螯合劑)，可列舉聚氨基羧酸類、氧代羧酸類、縮合磷酸鹽等。該(C)金屬螯合物，以含有以下記通式(3)所表示的配位子為佳。
【化學式3】
Figure 02_image007
通式中，R11 及R12 係表示各自獨立的氫原子、烷基或烷氧基。
作為以該R11 或R12 所表示的烷基，以碳數為1至8的烷基為佳。作為碳數為1至8的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基及辛基等直鏈或支鏈的烷基，及環己基等環狀烷基等。以碳數為1至4的直鏈或支鏈的烷基為佳，更佳為甲基或乙基。
作為該以R11 或R12 所表示的烷氧基，以碳數為1至8的烷基結合於氧原子的基團為佳，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基等。
作為包含於該(C)金屬螯合物的配位子，可列舉例如乙醯丙酮型配位子、乙醯乙酸酯型配位子、丙酮酸型配位子、乳酸型配位子、羧酸型配位子、檸檬酸型配位子及二醇型配位子等。作為具體例，可列舉例如乙醯丙酮化物、乙醯乙酸烷基酯、亞烷基二胺四乙酸酯、二異烷氧基二乙醯乙酸烷基酯、二異丙氧基二乙醯乙酸烷基酯、乙醯乙酸二正烷氧基-二烷基酯及羥基亞烷基二胺三乙酸酯等。
作為該(C)金屬螯合物的具體例，可列舉四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、單丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯及二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合物；乙醯乙酸乙酯鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、四乙醯丙酮鈦及二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合物；三(乙醯丙酮)鋁、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁及乙醯乙酸烷酯二異丙醇鋁等鋁螯合物；雙乙醯丙酮鋅(II)·一水合物等鋅螯合物；雙(乙醯丙酮)二水合鋇(II)等鋇螯合物；雙(乙醯丙酮)二水合鈣(II)等鈣螯合物；二乙醯丙酮銅(II)等銅螯合物；雙(乙醯丙酮)二水合鍶(II)等鍶螯合物；三(乙醯丙酮)鉻等鉻螯合物；三(乙醯丙酮)鈷(III)及雙(乙醯丙酮)二水合鈷(II)等鈷螯合物；三(乙醯丙酮)鐵(III)及雙(乙醯丙酮)二水合鐵(II)等鐵螯合物；三(乙醯丙酮)銦等銦螯合物；雙(乙醯丙酮)二水合鎂(II)等鎂螯合物；雙(乙醯丙酮)二水合錳(II)等錳螯合物；雙乙醯丙酮鎳(II)·二水合物等鎳螯合物。其中以鋯螯合物及鈦螯合物為佳。
本發明的黏著劑組成物中(C)金屬螯合物的含有量，相對於該(A)共聚物100質量部，以為0.01質量部以上為佳、以0.02質量部以上較佳、以0.04質量部以上更佳，以0.5質量部以下為佳、以0.4質量部以下較佳、以0.3質量部以下更佳。若使(C)金屬螯合物的含有量於前記範圍中，則能夠得到良好的交聯促進效果及重剝離化抑制效果。
此處，被認為若於黏著劑組成物中含有源自在活性自由基聚合中所使用的鏈轉移劑的金屬化合物，則該金屬化合物將作用於被黏著體而容易發生重剝離化。本發明的黏著劑組成物中，藉由包含該(C)金屬螯合物而能夠抑制重剝離化。源自該鏈轉移劑的金屬化合物，依活性自由基聚合法而異，例如TERP法時為可列舉碲化合物，ATRP法時可列舉銅化合物、釕化合物、鎳化合物及鐵化合物等。
於該(A)共聚物中含有源自鏈轉移劑的金屬化合物時，黏著劑組成物中(C)金屬螯合物的含有量，相對於包含在(A)共聚物中的源自鏈轉移劑的金屬化合物的金屬換算1質量部，以為2質量部以上為佳、以2.5質量部以上較佳、以4質量部以上更佳，以40質量部以下為佳、以35質量部以下較佳、以30質量部以下更佳。藉由調整源自鏈轉移劑的金屬化合物與(C)金屬螯合物的質量比，能夠抑制重剝離化。
本發明的黏著劑組成物，藉由組合該(C)金屬螯合物，能夠促進(A)共聚物所具有的反應性官能基與(B)異氰酸酯型交聯劑的反應。因此，本發明的黏著劑組成物，即使不組合有機錫化合物，亦能夠縮短形成接著劑層時的固化期間。因此，本發明的黏著劑組成物中的有機錫化合物的含有率為3質量百分比以下、以1質量百分比以下較佳、以0.5質量百分比以下更佳。另外，本發明的黏著劑組成物，以不含有有機錫化合物為佳。該有機錫化合物，為作為交聯促進劑而被使用，可列舉月桂酸二丁基錫及二辛酸二丁基錫等。
(其他添加劑) 本發明的黏著劑組成物中，能夠組合使用除了該(A)共聚物、(B)異氰酸酯型交聯劑及(C)金屬螯合物以外的其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉例如以下之物。
該黏著劑組成物中，能夠應需求組合而使用(D)交聯延遲劑。該(D)交聯延遲劑，係為能夠於含有異氰酸酯型交聯劑的黏著劑組成物中，藉由封鎖交聯劑所具有的異氰酸酯基，而抑制黏著劑組成物過度的黏度上升的化合物。(D)交聯延遲劑的種類雖無特別限制，但可使用例如乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油基酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯類；及苯甲基酮等。作為該(D)交聯延遲劑，以能夠作為螯合劑作用者為佳，以β-二酮類及β-酮酯類為佳。
能夠組合於黏著劑組成物的(D)交聯延遲劑的含有量，相對於(A)共聚物100質量部，以1質量部以上為佳、以2質量部以上較佳、以3質量部以上更佳，以40質量部以下為佳、以30質量部以下較佳、以15質量部以下更佳。藉由將該(D)交聯延遲劑的含有量調節於該範圍內，能夠在將該(B)異氰酸酯型交聯劑組合於黏著劑組成物後，抑制黏著劑組成物過度的黏度上升及膠體化，而能夠使黏著劑組成物的儲藏穩定性(適用期)延長。
又作為該(D)交聯延遲劑，使用作為螯合劑作用的化合物時，相對於含有於(A)共聚物的源自鏈轉移劑的金屬化合物的金屬成分與(C)金屬螯合物中的金屬成分的合計值的(C)金屬螯合劑中的螯合劑(配位子)成分與(D)交聯延遲劑的合計值的質量比(螯合成分／金屬成分)以100以上為佳、以150以上較佳、以200以上更佳，以1000以下為佳、以900以下較佳。
本發明的黏著劑組成物，應需求能夠將矽烷偶聯劑組合而使用。作為該矽烷偶聯劑，雖無特別限制，但可列舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的矽烷偶聯劑；3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等含氨基的矽烷偶聯劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基的矽烷偶聯劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑等。
能夠組合於黏著劑組成物的矽烷偶聯劑的含有量，相對於(A)共聚物100質量部，以1質量部以下為佳、以0.01質量部至1質量部較佳、以0.02質量部至0.6質量部更佳。藉由將該矽烷偶聯劑的含有量調節至該範圍內，能夠提升黏著劑層的運用於玻璃等親水性被黏著體時於介面的耐水性。
本發明的黏著劑組成物中，應需求能夠將(B)異氰酸酯型交聯劑以外的交聯劑組合而使用。作為(B)異氰酸酯型交聯劑以外的交聯劑，可列舉例如環氧型交聯劑等。環氧型交聯劑係指一分子中具有兩個以上的環氧基的多官能基環氧化合物。作為該環氧型交聯劑，可列舉雙酚A、環氧氯丙烷型的環氧型樹脂、乙烯縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油基醚等。
作為能夠組合於黏著劑組成物的環氧型交聯劑的含有量，相對於(A)共聚物100質量部，以0.01質量部至5質量部為佳、以0.01質量部至4質量部較佳、以0.02質量部至3質量部更佳。藉由將該環氧型交聯劑的含有量調整於該範圍內，能夠進一步提升凝集力及耐熱性。
本發明的黏著劑組成物，應需求能夠組合使用除了(A)共聚物以外的黏著性賦予樹脂。作為該黏著性賦予樹脂，可列舉松香酯型樹脂等松香型樹脂、萜烯酚樹脂等萜烯型樹脂及石油型樹脂等。其中以松香酯型樹脂及萜烯酚樹脂為佳。
該松香酯型樹脂，係為使以樅酸為主要成分的松香樹脂、歧化松香樹脂及氫化松香樹脂、樅酸等樹脂酸的二聚體(聚合松香樹脂)等，藉由醇而酯化所得的樹脂。藉由用於酯化的醇的羥基的一部分不被使用於酯化而被包含於樹脂內，而羥值被調整。作為醇，可列舉乙二醇、甘油及季戊四醇等多價醇。另外，將松香樹脂酯化得到的樹脂為松香酯樹脂、將歧化松香樹脂酯化得到的樹脂為歧化松香酯樹脂、將氫化松香樹脂酯化得到的樹脂為氫化松香酯樹脂、將聚合松香樹脂酯化得到的樹脂為聚合松香酯樹脂。該萜烯酚樹脂，係為在苯酚存在下聚合萜烯所得的樹脂。
能夠組合於黏著劑組成物的該黏著性賦予樹脂的含有量，相對於(A)共聚物100質量部，以5質量部至40質量部為佳。藉由將該黏著性賦予樹脂的含有量調節於該範圍內，能夠提升黏著薄膜對被黏著體的固定負重重剝離性。
本發明的黏著劑組成物，應需求能夠組合使用染料、顏料、色素、螢光增白劑、增潤劑、表面張力調製劑、增黏劑、防黴劑、防腐劑、氧吸收劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑、水溶性淬滅劑、抗氧化劑、香料、金屬鈍化劑、成核劑、抗靜電劑、烷基化劑、阻燃劑、潤滑劑及加工助劑等，此些能夠應黏著劑的用途及使用目的，適當組合而使用。
(黏著劑組成物的製造方法) 該黏著劑組成物，能夠藉由混合該(A)共聚物、(B)異氰酸酯型交聯劑、(C)金屬螯合物，以及應需求使用的其他添加劑而製造。該黏著劑組成物，亦能夠含有源自(A)共聚物的製造的溶媒，亦能夠為進一步加入適當的溶媒，被稀釋而為適合形成黏著劑層的黏度的溶液。
作為該溶媒，可列舉例如己烷及庚烷等脂肪族烴；甲苯及二甲苯等芳烴；氯化甲烷及氯化乙烷等鹵代烴；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮及環己酮等酮；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯；乙基溶纖劑等溶纖劑型溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚型溶劑等。此些溶媒能夠單獨使用，亦能夠混用兩種以上。
溶媒的使用量，雖為適當調節而使黏著劑組成物為適合塗佈的黏度即可，並無特別限制，但自塗佈性的觀點來看，使黏著劑組成物的固態成分濃度為10質量百分比至95質量百分比以使用為佳。
(黏著劑組成物的用途) 該黏著劑組成物的用途，並無特別限定，能夠使用於廣泛的用途，但特別適合使用於光學製品及光學元件的製造等光學用途。
該光學製品，係指該製品中利用光學特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、光穿透性、光吸收性、光衍射性、旋光性及可視性等)的製品。作為該光學製品，可列舉例如液晶顯示裝置、有機EL(電激發光，electroluminescence)顯示裝置、電漿顯示面板(Plasma display panel, PDP)、電子紙等顯示裝置、觸控面板等輸入裝置、或是將此些顯示裝置及輸入裝置適當組合的裝置。
該光學元件，係指具有該光學特性的元件。作為該光學元件，可列舉例如構成該顯示裝置(圖像顯示裝置)、該輸入裝置等的機器(光學機器)的元件或使用於此些機器的元件。作為光學元件，可列舉例如偏光板、波片、相位差板、光學補償膜、亮度增強膜、導光板、反射膜、防反射膜、透明導電膜(ITO膜)、設計膜、裝飾膜、表面保護板、稜鏡、透鏡、彩色濾光片及透明基板，進一步堆疊此些的元件(此些亦有總稱為「光學膜」的情況)等。另外，該「板」及「膜」為分別包含板狀、薄膜狀及片狀等型態，例如「偏光膜」包含「偏光板」及「偏光片」。另外，本發明的「光學元件」，如前所述，亦包含在維持顯示裝置及輸入裝置的顯示部的可視性及良好的外觀的同時，帶有裝飾或保護作用的元件(設計膜、裝飾膜及表面保護膜等)。
作為構成該光學元件的材質，雖無特別限定，但可列舉例如玻璃、丙烯酸型樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及金屬(包含金屬氧化物)等。
＜2.黏著薄膜＞ 本發明的黏著薄膜，係具有基材薄膜及由該黏著劑組成物所形成的黏著劑層。該黏著劑層至少形成於基材薄膜的至少單面或至少一部分。另外，本發明中「薄膜」亦包含帶體及片體。
該基材薄膜的厚度並無特別限制，能夠適當選定，一般以10μm以上為佳、以20μm以上較佳，以250μm以下為佳、以200μm以下較佳。
作為該基材薄膜，能夠應黏著薄膜的用途適當選擇而使用，例如將黏著薄膜用於光學用途時，以為透明基材薄膜為佳。透明基材，係指透明的基材。作為透明基材薄膜，可列舉由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯型樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等丙烯酸型樹脂；聚碳酸酯、三乙醯纖維素（TAC）、聚砜、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物等塑膠材料所構成的膜。該塑膠材料能夠單獨使用，或能夠組合兩種以上而使用。其中又以機械性強度及尺寸穩定性優良的點來看以PET為佳。又以薄膜面內的相位差非常小的點來看以TAC為佳。即作為該透明基材薄膜，以PET薄膜(特別是被雙軸延伸的PET薄膜)、TAC薄膜為佳。
該透明基材薄膜的可見光波長區域中的全光線透過率(JIS K7361-1(1997))，雖無特別限定，但以為85%以上為佳。若使全光線透過率為85%以上則透明性佳，因此不易對光學製品的顯示部的可視性及顯示品質以及光學製品的外觀帶來不良影響。
該基材薄膜，以使與設置於其表面的層之間的密著性提升為目的，能夠依需求於單面或是雙面，藉由氧化法及凹凸法等施加表面處理。作為該氧化法，可列舉電暈放電處理、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理及臭氧·紫外線照射處理等。作為該凹凸法，可列舉噴砂法及溶劑處理法等。此些表面處理法雖可依基材薄膜的種類而適當選擇，但一般自效果及操作性等面來看，以使用電暈放電處理法為佳。又該作為基材薄膜能夠使用單面或雙面經施加電漿處理之物。
該黏著劑層的厚度，依照黏著薄膜的用途而適當調節即可。例如，保護薄膜用途(微黏著)時以0.1μm至20μm為佳，OCA用途(強黏著)時以10μm至350μm為佳。
該黏著劑層的膠體分率，自耐久性及黏著力的觀點來看以30%至100%為佳、以40%至100%較佳、以50%至100%更佳、以80%至100%特佳。若膠體分率過低，則容易產生起因於凝集力不足的耐久性不足及剝離時的殘膠。膠體分率能夠藉由黏著劑組成物中交聯劑的組合量、交聯處理溫度及交聯處理時間以控制。
作為該黏著劑層的形成方法並無特別限定，可列舉例如以下的(1)及(2)的方法。 (1) 使用各種塗佈裝置，於基材薄膜的單面或雙面塗佈黏著劑組成物，將溶媒乾燥而除去，應需求進行固化的方法。 (2) 於表面經施加剝離處理的剝離薄膜的剝離面，使用各種塗佈裝置，塗佈黏著劑組成物，將溶媒乾燥而除去，應需求進行固化後，轉印於基材薄膜的單面或雙面的方法。
作為該塗佈裝置，可列舉逆輥塗佈機、凹版塗佈機、前輥塗佈機、刀塗機、線棒塗佈機、刮刀塗佈機、縫模塗佈機、簾式塗佈機及浸塗機等。
乾燥除去該溶媒時的乾燥溫度，以40℃至200℃為佳、以60℃至180℃較佳。乾燥時間以5秒至20分為佳、以10秒至10分較佳。作為乾燥的方法，可列舉熱風、近紅外線、紅外線及超音波等。又作為該固化的條件，可列舉例如以23℃進行約3天至7天。
該黏著薄膜，直到使用為止亦能夠於黏著劑層的表面具有剝離薄膜(隔離膜)。亦能夠為不使用另外的剝離薄膜，於基材薄膜的黏著劑層面反對側的面設置剝離層，以該黏著劑層的露出面的側接觸該剝離層的表面的方式卷狀捲繞或是堆疊為疊層狀之物。剝離薄膜係作為黏著劑層的保護材而使用，在將本發明的黏著薄膜貼附於被黏著體時被剝離。
作為該剝離薄膜，可列舉例如玻璃紙、塗佈紙、層壓紙等紙，以及於各種塑料薄膜塗佈矽樹脂等剝離劑之物。作為用於該剝離薄膜的塑料薄膜，能夠適當使用列舉為基材薄膜之物。剝離薄膜的厚度雖並無特別限制，但一般為10μm至150μm。
本發明的黏著薄膜，亦能夠為於基材薄膜的一側的面具有黏著劑層，於另一側的面具有機能層的機能性黏著薄膜。作為該機能層，可列舉具有耐刮擦性、抗反射性、反眩光性（防眩性）、防污性、防指紋性、耐化學性及防玻璃散射性等機能的塗佈層。形成該機能層的方法，能夠採用公知的方法。又該機能層，亦能夠為將用以發揮反眩光性、防污性、防指紋性及耐化學性等機能的層的堆疊之物。例如藉由使硬質塗層為耐刮擦性良好的層與反眩光性良好的層的堆疊構造，能夠使其為耐刮擦性及反眩光性兩種特性皆良好的硬質塗層。
＜3.圖像顯示裝置＞ 本發明的圖像顯示裝置，以具有該黏著薄膜為特徵。作為該圖像顯示裝置，可列舉例如液晶顯示器、有機EL(電激發光，electroluminescence)顯示器、電漿顯示器及電子紙。
作為該黏著薄膜，可列舉光學薄膜，具體而言可列舉偏光板、波片、相位差板、光學補償膜、亮度增強膜、導光板、反射膜、防反射膜、透明導電膜(ITO膜)、設計膜、裝飾膜及表面保護板等。
藉由使用具有本發明的黏著薄膜的光學元件或是本發明的黏著薄膜，製造該顯示裝置，能夠得到具有本發明的黏著薄膜的圖像顯示裝置。 〔實施例〕
以下基於具體的實施例，進一步詳細說明本發明。本發明並非限定於以下的實施例，能夠在不變更其主旨的範圍內適當變更而實施。另外，共聚物的聚合率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、固態成分、黏度以及黏著劑組成物的黏著力、加熱後黏著力、殘膠、對於剝離膜的剝離力及膠體分率，依照以下方法進行評估。
另外，縮寫的意義如下所述。 BTEE：乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯 V-70：2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈) MA：丙烯酸甲酯 BA：丙烯酸丁酯 2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯 LA：丙烯酸十二烷基酯 CHA：丙烯酸環己酯 4-HBA：丙烯酸4-羥基丁酯 HEA：丙烯酸羥乙酯 AcOEt：乙酸乙酯
(聚合率) 使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker BioSpin公司製，型號AVANCE500(頻率500MHz))，測定1 H-NMR(溶媒：CDCl3 ，內部基準：三甲基矽烷(TMS))。關於所得到的NMR光譜，求取源自單體的乙烯基與源自聚合物的酯側鏈的峰值的積分比，算出單體的聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)) 使用高速液相層析儀(東曹公司製，型號HLC-8320GPC)，藉由凝膠滲透層析法(GPC)以求取。管柱係使用兩條TSKgel Super Multipore HZ-H (東曹公司製)，移動相使用四氫呋喃溶液，檢測器使用示差折射計。測定條件為：管柱溫度40℃、樣品濃度為10mg/mL、樣品注入量為10μm、流速為0.2mL/min。作為標準物質使用聚苯乙烯(分子量2890000、1090000、775000、427000、190000、96400、37900、10200、2630、440)而製成矯正曲線，測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。自此測定值算出分子量分布(PDI＝Mw／Mn)。
(固態成分) 於鋁杯(質量W0)量取質量為W1(約1.0g)的共聚物溶液，以130℃、1小時減壓乾燥。測定包含經乾燥的共聚物的鋁杯的質量(W2)，而以下述算式計算出固態成分。 固態成分(質量百分比)＝[(W2-W0)／W1] × 100
(黏度) 使用B型黏度劑(商品名：TVB-15，東機產業公司製)，使用M3的轉子，於25℃下，以轉子轉速60rpm測定黏度。
＜共聚物的製造＞ (合成例1) 於伴有氬氣導入管及攪拌器的燒瓶，加入2-EHA(475.0g)、4-HBA(25.0g)、V-70(45.7mg)、AcOEt(377.2g)，氬氣置換後，加入BTEE(111.1mg)，使其以33℃反應20小時而聚合。聚合率為88.5%。
反應結束後，於反應溶液加入AcOEt而得到共聚物A的溶液。所得到的共聚物A，Mw為974000，PDI為2.34，Tg為-69℃，共聚物中的4-HBA的含有率為5質量百分比，共聚物100g中的反應性官能基量為0.03mol。共聚物溶液，固態成分為22.3質量百分比，黏度為3881mPa‧s。另外，共聚物中的各構造單位的含有率及反應性官能基量係自使用於聚合反應的乙烯基單體的加入比例以算出。
將共聚物A的溶液乾燥後，進行灰化處理，藉由電感耦合電漿體質譜法(ICP／MS)，確認了相對於共聚物A的溶液的固態成分的碲化合物的量以金屬換算為106ppm。
(合成例2) 於伴有氬氣導入管及攪拌器的燒瓶，加入BA(475g)、4-HBA(25g)、V-70(61.7mg)、AcOEt(377.2g)，氬氣置換後，加入BTEE(200.9mg)，使其以33℃反應30小時而聚合。聚合率為86.2%。
反應結束後，於反應溶液加入AcOEt而得到共聚物B的溶液。所得到的共聚物B，Mw為701000，PDI為1.63，Tg為-53℃，共聚物中的4-HBA的含有率為5質量百分比，共聚物100g中的反應性官能基量為0.03mol。共聚物溶液，固態成分為19.8質量百分比，黏度為2364mPa‧s。另外，共聚物中的各構造單位的含有率及反應性官能基量係自使用於聚合反應的乙烯基單體的加入比例以算出。
將共聚物B的溶液乾燥後，進行灰化處理，藉由電感耦合電漿體質譜法(ICP／MS)，確認了相對於共聚物B的溶液的固態成分的碲化合物的量以金屬換算為197ppm。
(合成例3) 於伴有氬氣導入管及攪拌器的燒瓶，加入BA(300g)、2-EHA(75g)、CHA(100g)、HEA(25g)、V-70(38.8mg)、AcOEt(377.2g)，氬氣置換後，加入BTEE(111.0mg)，使其以33℃反應22小時而聚合。聚合率為81.1%。
反應結束後，於反應溶液加入AcOEt而得到共聚物C的溶液。所得到的共聚物C，Mw為941000，PDI為1.95，Tg為-44℃，共聚物中的HEA的含有率為5質量百分比，共聚物100g中的反應性官能基量為0.04mol。共聚物溶液，固態成分為17.6質量百分比，黏度為4368mPa‧s。另外，共聚物中的各構造單位的含有率及反應性官能基量係自使用於聚合反應的乙烯基單體的加入比例以算出。
將共聚物C的溶液乾燥後，進行灰化處理，藉由電感耦合電漿體質譜法(ICP／MS)，確認了相對於共聚物C的溶液的固態成分的碲化合物的量以金屬換算為128ppm。
(合成例4) 於伴有氬氣導入管及攪拌器的燒瓶，加入MA(50g)、2-EHA(350g)、LA(75g)、4-HBA(25g)、V-70(57.1mg)、AcOEt(333.3g)，氬氣置換後，加入BTEE(299.87mg)，使其以33℃反應21小時而聚合。聚合率為89.4%。
反應結束後，於反應溶液加入AcOEt而得到共聚物C的溶液。所得到的共聚物D，Mw為478000，PDI為1.78，Tg為-56℃，共聚物中的4-HBA的含有率為5質量百分比，共聚物100g中的反應性官能基量為0.03mol。共聚物溶液，固態成分為42.4質量百分比，黏度為7070mPa‧s。另外，共聚物中的各構造單位的含有率及反應性官能基量係自使用於聚合反應的乙烯基單體的加入比例以算出。
將共聚物D的溶液乾燥後，進行灰化處理，藉由電感耦合電漿體質譜法(ICP／MS)，確認了相對於共聚物D的溶液的固態成分的碲化合物的量以金屬換算為285ppm。
＜黏著劑組成物的製造＞ (黏著劑組成物No.1) 相對於合成例1所得的共聚物A的溶液448.4質量部(共聚物成分100質量部，AcOEt 348.4質量部)，加入異氰酸酯化合物6.31質量部、鋯螯合物0.08質量部、乙醯丙酮13.9質量部、AcOEt 196.6質量部，攪拌而得到黏著劑組成物No.1。
(黏著劑組成物No.2至28) 除了將配方變更成如表2至表4所記載以外，與黏著劑組成物No.1相同，製作黏著劑組成物No.2至28。另外，表2至表4中的溶媒量，為共聚物的溶液中所包含的AcOEt與調製黏著劑組成物時追加的AcOEt的合計量。
【表2】
Figure 107124347-A0304-0002
【表3】
Figure 107124347-A0304-0003
【表4】
Figure 107124347-A0304-0004
＜黏著薄膜的製造＞ (黏著薄膜No.1) 將黏著劑組成物No.1以使其乾燥後的厚度為7μm的方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)上。使經塗佈有黏著劑組成物的PET薄膜，以100℃乾燥1分鐘，製作具有黏著劑層的黏著薄膜No.1。於所得的黏著劑層貼附剝離薄膜(厚度25μm，東麗薄膜加工公司製，「Cerapeel®WZ」)，於23℃下靜置一週而固化。
(黏著薄膜No.2至5) 除了將黏著劑組成物No.1變更為黏著劑組成物No.2至5之外，與黏著薄膜No.1同樣，製作黏著薄膜No.2至5。
(黏著薄膜No.6) 將黏著劑組成物No.6以使其乾燥後的厚度為10μm的方式塗佈於PET薄膜(厚度125μm)上。使經塗佈有黏著劑組成物的PET薄膜，以100℃乾燥2分鐘，製作具有黏著劑層的黏著薄膜。於所得的黏著劑層貼附剝離薄膜(厚度25μm，東麗薄膜加工公司製，「Cerapeel®WZ」)，於23℃下靜置一週而固化。
(黏著薄膜No.7至19) 除了將黏著劑組成物No.6變更為黏著劑組成物No.7至19之外，與黏著薄膜No.6同樣，製作黏著薄膜No.7至19。
(黏著薄膜No.20) 將黏著劑組成物No.20以使其乾燥後的厚度為10μm的方式塗佈於PET薄膜(厚度50μm)上。使經塗佈有黏著劑組成物的PET薄膜，以100℃乾燥2分鐘，製作具有黏著劑層的黏著薄膜。於所得的黏著劑層貼附剝離薄膜(厚度25μm，東山薄膜公司製，「HY-PS11」)，於40℃下靜置3天而固化。
(黏著薄膜No.21至28) 除了將黏著劑組成物No.20變更為黏著劑組成物No.21至28之外，與黏著薄膜No.20同樣，製作黏著薄膜No.21至28。
＜黏著薄膜的評估＞ (IR峰強度比) 關於黏著薄膜No.1至5的黏著劑層，評估固化期間經過3小時及經過7天(一週)的異氰酸酯基的殘留量。異氰酸酯基的殘留量，係以測定異氰酸酯基的反對稱伸縮IR峰的2275cm-1 的峰強度而評估。測定係使用傅里葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)，以全反射法 (ATR法) 進行。表5中顯示有相對於黏著薄膜No.5的固化期間3小時後的峰強度的強度比。
(黏著力) 黏著薄膜的黏著力，係以JIS Z0237(2009)的黏著力測定方法(方法1：將帶體及片體對於不鏽鋼實驗板於180°剝取的實驗方法)為基準而測定。具體而言，於表面經洗淨的被黏著體(不鏽鋼板(SUS304BA)Ra50nm(JIS B 0601(1994)))使用壓著裝置(滾輪的質量為2kg)使其壓著，測定對於被黏著體於180°剝取時的黏著力。使實驗溫度為23℃，剝取速度為300mm／分鐘。使黏著薄膜的寬度為25mm，長度為300mm。測定開始後，無視最初的25mm的長度的測定值，將其後自實驗板剝取的50mm的長度的黏著力測定值予以平均。
(加熱後的黏著力) 與該黏著力的測定同樣，使黏著薄膜壓著於被黏著體後，以150℃加熱1小時，之後於室溫（23℃）下冷卻1小時。冷卻後，與該黏著力的測定同樣，測定於180°剝取時的黏著力。又黏著力的加熱所致的增加率，藉由以下算式以算出。 增加率(%)＝(加熱後的黏著力／未加熱的黏著力) × 100
(黏著力測定後的被黏著體的殘膠) 於該加熱後的黏著力的測定中，以目視觀察剝取黏著薄膜後的被黏著體，確認被黏著體上是否有殘膠。將沒有殘膠者評為「○」，有殘膠者評為「×」。
(剝離力) 剝取剝離薄膜時的剝離力，係以JIS Z0237(2009)的剝離力的測定法(方法4：將剝離襯墊相對於帶體及片體的黏著面於180°剝取的實驗方法)為基準而測定。具體而言，將黏著薄膜以雙面膠帶固定於不鏽鋼板，測定將剝離薄膜相對於黏著薄膜於180°剝取時的剝離力。實驗溫度為23℃，剝取速度為300mm／分鐘。使剝離薄膜及黏著薄膜的寬度為25mm，長度為300mm。測定開始後，無視最初的25mm的長度的測定值，將其後自黏著薄膜剝取的50mm的長度的剝離力測定值予以平均。
(加熱後的剝離力) 關於黏著薄膜No.1至5，將貼附有剝離薄膜的黏著薄膜，以100℃加熱1小時，之後於23℃下冷卻1小時。關於黏著薄膜No.6至28，將貼附有剝離薄膜的黏著薄膜，以150℃加熱1小時，之後於23℃下冷卻1小時。冷卻後，與該剝離力的測定同樣，測定於180°剝取時的剝離力。又剝離力的加熱所致的增加率，藉由以下算式以算出。 增加率(%)＝(加熱後的剝離力／未加熱的剝離力) × 100
(膠體分率) 將黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜，以100℃1分鐘(黏著劑組成物No.1至5)或以100℃2分鐘(黏著劑組成物No.6至28)予以乾燥。之後，於23℃靜置一週而固化後，剝離形成於剝離薄膜上的黏著劑層。 將質量為W1(約0.10g)的黏著劑層，量取於質量為W0的不鏽鋼網(400目數)，於乙酸乙酯中在60℃下浸漬24小時。之後，自乙酸乙酯中取出黏著劑層及不鏽鋼網，在23℃下乾燥24小時，進一步於130℃的條件下減壓乾燥1小時。乾燥後，測定含有經乾燥的黏著劑層的不鏽鋼網的重量W2，藉由以下算式算出膠體分率。 膠體分率(質量%)＝[(W2－W0)／W1] × 100
【表5】
Figure 107124347-A0304-0005
【表6】
Figure 107124347-A0304-0006
【表7】
Figure 107124347-A0304-0007
【表8】
Figure 107124347-A0304-0008
 異氰酸酯化合物：旭化成公司製，Duranate® TPA-100 鋯螯合物：松本精細化工有限公司製，Orgatics® ZC-150(四乙醯丙酮鋯) 鈦螯合物：松本精細化工有限公司製，Orgatics® ZC-750(二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦) 鋁螯合物：川研精細化學股份有限公司，鋁螯合物A(三(乙醯丙酮)鋁) 有機錫化合物：日東化成公司製，NEOSTANN® U810(二辛基錫) 胺化合物：東京化成公司製，1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷
如表5所示，作為交聯促進劑使用有鋯螯合物或鈦螯合物時(黏著劑組成物No.1、2)，即使固化期間為3小時IR峰強度比亦變小。因此，可得知此些螯合物，與有機錫化合物(黏著劑組成物No.3)相同，具有交聯促進功能。另外，作為交聯促進劑使用有胺化合物時(黏著劑組成物No.4)，固化期間為3小時IR峰強度比為1.0。即可得知胺化合物不具有交聯促進功能。
又如表5所示，作為交聯促進劑使用有機錫化合物時(黏著薄膜No.3)，相較於未使用交聯促進劑時(黏著薄膜No.5)，剝離力的加熱所致的增加率提高。相對於此，作為交聯促進劑使用鋯螯合物或鈦螯合物時(黏著薄膜No.1、2)，剝離率的加熱所致的增加率變低，重剝離化被抑制。
又如表6至表8所示，作為交聯促進劑使用金屬螯合物(鋯螯合物、鈦螯合物及鋁螯合物)時(黏著薄膜No.6至13、16、17)，相較於不使用交聯促進劑時(黏著薄膜No.15、19)，對於被黏著體的黏著力的加熱所致的增加率變低。進一步，對於共聚物A不使用交聯促進劑時(黏著薄膜No.15)，加熱後的黏著力大幅增加，污染了被黏著體。相對於此，黏著薄膜No.6至14中，黏著力的加熱所致的增加被抑制，亦沒有被黏著物的污染。另外，黏著薄膜No.19，雖然加熱後的黏著力大幅增加，但沒有發現被黏著體污染。這被認為是由於共聚物B較共聚物A凝聚力為高。又關於黏著薄膜No.22、25及28，被認為是由於製作黏著薄膜時的固化條件，成為基材的薄膜的厚度的差異所致。
本發明包含有以下的實施型態。 (實施型態1) 一種黏著劑組成物，包含：（A）一(甲基)丙烯酸系共聚物，具有反應性官能基；(B)一異氰酸酯型交聯劑；以及（C）一金屬螯合物，其中，該（A）(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得，且重量平均分子量為20萬至200萬，分子量分布(PDI)未滿3.0。
(實施型態2) 如實施型態1所述的黏著劑組成物，其中該（C）金屬螯合物的含有量，相對於該（A）(甲基)丙烯酸系共聚物中所含有的源自鏈轉移劑的金屬化合物的金屬換算1質量部，係為2質量部以上。
(實施型態3) 如實施型態1或2所述的黏著劑組成物，其中該（A）(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的反應性官能基，係為自羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、膦基及環氧基所構成的群中選擇至少一種。
(實施型態4) 如實施型態1至3中任一項所述的黏著劑組成物，其中該（A）(甲基)丙烯酸系共聚物，於聚合物整體的100質量百分比中，係含有0.1質量百分比至20質量百分比的源自具有反應性官能基的乙烯基單體的構造單位。
(實施型態5) 如實施型態1至4中任一項所述的黏著劑組成物，其中該（A）(甲基)丙烯酸系共聚物，於共聚物整體的100質量百分比中，係含有80質量百分比以上的源自(甲基)丙烯酸單體的構造單位。
(實施型態6) 如實施型態1至5中任一項所述的黏著劑組成物，其中該（B）異氰酸酯型交聯劑的含有量，相對於(甲基)丙烯酸共聚物的100質量部，係為0.01質量部至20質量部。
(實施型態7) 如實施型態1至6中任一項所述的黏著劑組成物，其中該（C）金屬螯合物，係包含有自鋁、鋯、鈦、鋅、鋇、鈣、銅、鍶、鉻、鈷、鐵、銦、鎂、錳及鎳所構成的群中選擇至少一種的金屬原子。
(實施型態8) 如實施型態1至7中任一項所述的黏著劑組成物，其中該（C）金屬螯合物，係包含如下述結構式(3)所示的配位子。
〔化學式1〕
Figure 02_image009
式中，R11 及R12 為分別獨立且表示氫、烷基或烷氧基。
(實施型態9) 如實施型態1至8中任一項所述的黏著劑組成物，其中該（C）金屬螯合物的含有量，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的100質量部，係為0.01質量部至0.5質量部。
(實施型態10) 如實施型態1至9中任一項所述的黏著劑組成物，進一步包含(D)一交聯延遲劑。
(實施型態11) 如實施型態1至10中任一項所述的黏著劑組成物，係為用於光學用途。
(實施型態12) 一種黏著薄膜，具有一基材薄膜，及一黏著劑層，該黏著劑層係由如實施型態1至11中任一項所述的黏著劑組成物所形成。
(實施型態13) 一種圖像顯示裝置，係具備有如實施型態12所述的黏著薄膜。

Claims (13)

  1. 一種黏著劑組成物，包含：(A)一(甲基)丙烯酸系共聚物，具有反應性官能基；(B)一異氰酸酯型交聯劑；以及(C)一金屬螯合物，其中，該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得，且重量平均分子量為20萬至200萬，分子量分布(PDI)未滿3.0，該(B)異氰酸酯型交聯劑的含有量，相對於該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物的100質量部，係為0.01質量部至20質量部，該(C)金屬螯合物的含有量，相對於該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物的100質量部，係為0.01質量部至0.5質量部且相對於該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含有的源自鏈轉移劑的金屬化合物的金屬換算1質量部，係為2至40質量部。
  2. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中該(C)金屬螯合物的含有量，相對於該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含有的源自鏈轉移劑的金屬化合物的金屬換算1質量部，係為4至30質量部。
  3. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的反應性官能基，係為自羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、膦基及環氧基所構成的群中選擇至少一種。
  4. 如請求項1或3所述的黏著劑組成物，其中該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，於共聚物整體的100質量百分比中，係含有0.1質量百分比至20質量百分比的源自具有反應性官能基的乙烯基單體的構造單位。
  5. 如請求項1或3所述的黏著劑組成物，其中該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，於共聚物整體的100質量百分比中，係含有80質量百分比以上的源自(甲基)丙烯酸單體的構造單位。
  6. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中該(C)金屬螯合物，係包含有自鋁、鋯、鈦、鋅、鋇、鈣、銅、鍶、鉻、鈷、鐵、銦、鎂、錳及鎳所構成的群中選擇至少一種的金屬原子。
  7. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中該(C)金屬螯合物包含有鋯。
  8. 如請求項1或6所述的黏著劑組成物，其中該(C)金屬螯合物，係包含如下述結構式(3)所示的配位子：
    Figure 107124347-A0305-02-0055-2
     式中，R11及R12為分別獨立且表示氫、烷基或烷氧基。
  9. 如請求項1所述的黏著劑組成物，進一步包含(D)一交聯延遲劑。
  10. 如請求項9所述的黏著劑組成物，其中該(D)交聯延遲劑，係為做為螯合劑作用的化合物，該(C)金屬螯合物中的螯合劑(配位子)成分與(D)交聯延遲劑的合計質量對該(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含有的源自鏈轉移劑的金屬化合物的金屬成分與該(C)金屬螯合物中的金屬成分的合計質量的質量比(螯合劑成分/金屬成分)為200至900。
  11. 如請求項1所述的黏著劑組成物，係為用於光學用途。
  12. 一種黏著薄膜，具有一基材薄膜，及一黏著劑層，該黏著劑層係由如請求項1至11中任一項所述的黏著劑組成物所形成。
  13. 一種圖像顯示裝置，係具備有如請求項12所述的黏著薄膜。
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