CN110662597B - 二氧化碳分离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的二氧化碳分离膜包含:在空隙中保持有含有离子液体的液体(A)的离子液体亲和性多孔层(C)、和离子液体非亲和性多孔层(B)。上述离子液体亲和性多孔层(C)可以含有无机材料(例如以个数基准计平均粒径为0.001~5μm左右的金属氧化物粒子)。离子液体亲和性多孔层(C)的平均厚度可以为0.01~10μm左右。相对于内部的空隙100体积份,离子液体亲和性多孔层(C)可以以0.1~99体积份的比例包含含有离子液体的液体(A)。本发明的二氧化碳分离膜可以是用于对植物施肥二氧化碳的二氧化碳分离膜。上述二氧化碳分离膜能够实现二氧化碳浓缩装置的小型化,并且可以顺利地工作。
Description
技术领域
本发明涉及适于农业领域中的二氧化碳的施肥的二氧化碳分离膜及其制造方法、以及具备上述二氧化碳分离膜的二氧化碳浓缩装置。
背景技术
在农业用或园艺用设施(例如温室、塑料大棚、植物工厂等)等中,在白天、日照量多的时间段,由于植物的光合作用变得活跃,因此容易导致设施内的二氧化碳(碳酸气体或CO2)浓度降低。如果设施内的二氧化碳浓度低的状态持续,则植物无法充分进行光合作用,存在生长受阻、生长速度降低的隐患。因此,出于促进植物的生长、提高收获量的目的,进行了二氧化碳的施肥。
作为施肥二氧化碳的方法,已知有例如:通过储气瓶进行供给的方法;供给使燃料(例如灯油、丙烷气体等)燃烧而产生的二氧化碳的方法等。然而,由于在利用储气瓶的供给中必须频繁地更换封入有高压气体的储气瓶,因此,更换作业繁琐,而且从安全性的方面考虑也不优选。另外,在利用燃料的燃烧的方法中,设施内的温度容易因废热而上升,因此,存在导致可适用的植物受限、需要另行设置换气或空调设备的情况。从降低环境负担的观点考虑,利用化石燃料也是不优选的。
上述方法均存在运行成本高、根据植物的种类有时无法盈利的情况。因此,也正在研究不使用储气瓶、燃料而利用吸附材料将大气中的二氧化碳浓缩并供给的方法。例如,日本特开2014-75994号公报(专利文献1)中,作为用于在植物工厂、园艺用温室等中供给CO2气体的装置,公开了具备给定的2个压力容器、空气压缩机等的CO2气体浓缩装置。该文献中记载了可利用沸石、氧化铝、活性炭等作为吸附剂。然而,该装置需要2个压力容器用于将二氧化碳浓缩,难以小型化,根据设施不同而存在难以设置的情况。另外,使二氧化碳吸附至吸附材料而浓缩的工序、和使浓缩后的二氧化碳从吸附剂脱离的工序是必要的,因此,工序繁琐,特别是在运转刚开始后不能顺利(或圆滑)地工作。
另一方面,离子液体的优异的气体吸收特性受到瞩目,近年来,利用了该特性的气体的分离回收(或除去)方法的开发得到发展。
例如,日本特开2016-10760号公报(专利文献2)中公开了以具有伯氨基或仲氨基并具有特定骨架的铵作为阳离子的离子液体可用作酸性气体化学吸收液。在该文献的实施例中记载了,在收容于反应容器12内的上述酸性气体化学吸收液中使用气体导入管16使二氧化碳流通的装置。
然而,由于离子液体以液态直接使用,因此难以处理,装置的组装、设置作业容易变得繁琐。
另外,日本特开2015-124264号公报(专利文献3)中公开了一种凝胶状薄膜,该凝胶状薄膜包含使具有聚乙二醇骨架的多官能性硫醇化合物和具有聚乙二醇骨架的多官能性乙烯基化合物进行烯-硫醇反应而得到的聚合物、和离子液体等液体。其中记载了下述内容:该凝胶状薄膜的液体含有率高,具有高强度且高耐压性,可用作具有优异的气体透过性能的气体分离膜;另外,可以通过将其涂布在多孔膜上制成复合膜而实现薄膜化等。在该文献的实施例中,制备了在使4官能的上述硫醇化合物与4官能的上述乙烯基化合物进行反应而得到的聚合物中含有离子液体等液体的凝胶状薄膜。特别地,在实施例6及7中,制备了在聚砜层上形成有凝胶状薄膜的复合膜。
这样的凝胶状薄膜可将离子液体以凝胶形式保持,因此,与保持液态的形态(例如液膜等)相比更容易处理,但在用手触摸时,液体会附着并成为发粘状态,因此不能说处理性是充分的,粘度因发生凝胶化而增加,因此气体透过性能的提高存在极限。另外,用于制备上述聚合物的化合物也为高粘度、且处理性低,难以稳定或高效地形成薄的涂膜,因此,也难以通过薄膜化改善气体透过性能(透过速度等)。此外,即使将上述聚合物的膜厚制备得较薄,由于会浸渗液体而发生凝胶化,因此,不仅膜厚必然会因溶胀而增加,而且尺寸稳定性也低。因此,其利用用途等有时会受到限制。
需要说明的是,日本特开2001-120940号公报(专利文献4)中公开了一种二氧化碳分离/除去方法,该方法利用了层叠有非凝胶化多孔膜(A)和疏水性多孔膜(B)的膜,所述非凝胶化多孔膜(A)浸渗有将多元醇类和胺类组合而成的二氧化碳载液(C),所述疏水性多孔膜(B)相对于上述载液(C)为拒液性。在该文献的实施例中,制备了将浸渗有三乙二醇与二乙醇胺的混合液的亲水性聚四氟乙烯制多孔膜、和聚偏氟乙烯制多孔膜层叠而成的膜。然而,该文献中没有任何关于离子液体的记载。
另外,在专利文献2~4中,主要针对工业用途、例如从自工厂等排出的废气、能源资源(例如天然气等)中分离回收(或除去)二氧化碳的用途进行了记载,但是没有关于对植物供给从大气中浓缩后的二氧化碳的农业用途(施肥用途)的任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-75994号公报(权利要求书、图1、[0048])
专利文献2:日本特开2016-10760号公报(权利要求1、实施例、图1、[0130])
专利文献3:日本特开2015-124264号公报(权利要求书、实施例、[0133])专利文献4:日本特开2001-120940号公报(权利要求书、实施例、[0013])
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供能够实现二氧化碳浓缩装置的小型化、并且可以顺利地工作的二氧化碳分离膜及其制造方法。
本发明的其它目的在于提供可容易地成形,并且可以在将离子液体维持在液体状态的同时稳定地保持(或固定)该离子液体的二氧化碳分离膜及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供即使包含离子液体、处理性(或操作性)也优异的二氧化碳分离膜及其制造方法。
本发明的又一目的在于提供容易薄膜化、且可高效地提高气体透过性(例如透过速度等)的二氧化碳分离膜及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,在具有对离子液体非亲和的离子液体非亲和性多孔层(B)、和对离子液体显示亲和性的离子液体亲和性多孔层(C)的层叠体中,使离子液体亲和性多孔层(C)的空隙中包含(或保持)含有离子液体的液体[或含有离子液体的液态组合物](A)时,能够实现二氧化碳浓缩装置的小型化,并且可以有效地用作能够顺利地工作的二氧化碳分离膜(特别是农业领域中的施肥用二氧化碳分离膜),从而完成了本发明。
即,本发明的二氧化碳分离膜[有时称为含有离子液体的层叠体(或含有IL的层叠体)]包含:在空隙中保持有含有离子液体的液体(A)[也称为含有IL的液体(A)或含有离子液体的液态组合物(A)]的离子液体亲和性多孔层(C)[也称为IL亲和性多孔层(C)]、和离子液体非亲和性多孔层(B)[也称为IL非亲和性多孔层(B)]。
上述离子液体亲和性多孔层(C)[构成离子液体亲和性多孔层(C)的材质(或形成成分)]也可以含有无机材料,例如,可含有以个数基准计的平均粒径为0.001~5μm左右的金属氧化物粒子。上述离子液体亲和性多孔层(C)的平均厚度可以为0.01~10μm左右。
相对于内部的空隙100体积份,上述IL亲和性多孔层(C)可以以0.1~99体积份的比例包含含有离子液体的液体(A)。含有离子液体的液体(A)的换算膜厚(由与保持在二氧化碳分离膜中的含有离子液体的液体(A)等量的液体形成、并且具有与二氧化碳分离膜相同的面积的液膜的膜厚)可以为0.1~2μm左右。
上述离子液体非亲和性多孔层(B)[构成离子液体非亲和性多孔层(B)的材质(或形成成分)]可以包含选自聚烯烃类树脂、氟树脂及纤维素衍生物中的至少1种树脂,离子液体非亲和性多孔层(B)相对于上述含有离子液体的液体(A)的接触角可以为90°以上(例如90~150°)左右。
上述含有离子液体的液体(A)可进一步含有能够与离子液体相溶的第2液体(例如促进输送剂等)。上述第2液体可以为多胺类。在上述含有离子液体的液体(A)中,离子液体与上述第2液体的比例可以为例如:前者/后者(摩尔比)=25/75~75/25左右。
本发明的二氧化碳分离膜可以是用于对植物施肥二氧化碳的二氧化碳分离膜。上述植物可以是在室内栽培的植物。
本发明包括制造上述二氧化碳分离膜的方法,该方法包括:在具备上述离子液体非亲和性多孔层(B)、和上述离子液体亲和性多孔层(C)的层叠体中,在上述离子液体亲和性多孔层(C)的空隙中浸渗包含上述含有离子液体的液体(A)的液体的工序(浸渗工序)。
另外,本发明还包括具备上述二氧化碳分离膜的二氧化碳浓缩装置。
需要说明的是,在本申请说明书及权利要求书中,“离子液体非亲和性多孔层(B)”及“离子液体亲和性多孔层(C)”的亲和性及非亲和性可根据上述2种多孔层对离子液体的接触角来评价。即表示,在上述2种多孔层中,对二氧化碳分离膜中所含的离子液体[或含有离子液体的液体(A)]的接触角相对较大的层是离子液体非亲和性多孔层(B),相对较小的层是离子液体亲和性多孔层(C)。另外,接触角可通过惯用的方法测定,例如,可通过在温度27℃、湿度55%RH、大气压(1个大气压:101.3kPa)的环境中,在多孔层上滴加液体后通过CCD相机等从侧面观察,解析刚刚滴加后(例如1秒后)的观察图像的方法等来测定。
发明的效果
本发明的二氧化碳分离膜由于包含离子液体非亲和性多孔层(B)、离子液体亲和性多孔层(C)、以及在离子液体亲和性多孔层(C)的空隙中包含的含有离子液体的液体(A),因此,能够实现二氧化碳浓缩装置的小型化,并且可以顺利地工作。另外,二氧化碳分离膜可以容易地成形,且能够将离子液体维持于液体状态(不会因凝胶化等而导致粘度增加)而稳定地保持(或固定)。因此,二氧化碳分离膜即使包含离子液体,也能抑制表面的发粘等,处理性(或操作性)优异。此外,本发明的二氧化碳分离膜容易薄膜化,可高效地提高气体透过性(例如透过速度等)。
附图说明
图1是实施例23中制备的二氧化碳分离膜的剖面观察图像。
图2是用于评价实施例的二氧化碳浓缩特性的装置的示意图。
具体实施方式
本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)包含:在空隙中保持有含有离子液体的液体(A)的离子液体亲和性多孔层(C)、和离子液体非亲和性多孔层(B)。
[含有离子液体的液体(A)]
含有离子液体的液体(A)至少含有离子液体。离子液体[或常温熔融盐]含有阳离子和阴离子作为主成分(例如50重量%以上、优选为80重量%以上、进一步优选为90重量%以上、通常实质上为100重量%左右),且在常温常压下(例如100℃左右以下、1个大气压左右)为液体的形态即可。
(阳离子)
作为铵类,可列举例如:四烷基铵[例如三甲基正丙基铵([N1113]+)、正丁基三甲基铵([N1114]+)、正己基三甲基铵([N1116]+)、三乙基甲基铵([N2221]+)、四乙基铵([N2222]+)、正丁基三乙基铵([N2224]+)、四正丁基铵([N4444]+)等三C1-6烷基-C2-10烷基铵等];具有官能团的铵[例如2-羟乙基三甲基铵([choline]+)等具有羟基的铵;2-甲氧基乙基二乙基甲基铵([N221(2O1)]+)等具有醚基的铵等]等。
作为咪唑类,可列举例如:1,3-二烷基咪唑[例如1-乙基-3-甲基咪唑([emim]+)、1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]+)、1-正己基-3-甲基咪唑([hmim]+)、1-正辛基-3-甲基咪唑([omim]+)等1-C2-10烷基-3-C1-3烷基-咪唑等];具有官能团的咪唑[例如1-甲基-3-九氟己基咪唑([C6H4F9mim]+)、1-甲基-3-十三氟辛基咪唑([C8H4F13mim]+)等具有氟代烷基的咪唑;1-(3-氨基丙基)-3-丁基咪唑([C3H6NH2bim]+)等具有氨基的咪唑等]等。
作为锍类,可列举例如:三烷基锍(例如三乙基锍等三C2-6烷基锍等)等。
这些阳离子可以单独使用或者组合两种以上使用。这些阳离子中,通常,为铵类、咪唑类、类(例如咪唑类、类,优选为类)的情况较多,其中,为1,3-二烷基咪唑(例如[emim]+等1-C2-8烷基-3-C1-2烷基咪唑等)、四烷基(例如[P4444]+等三C1-8烷基-C3-18烷基等)的情况较多。
(阴离子)
作为阴离子,通常为1价阴离子,可列举例如:含氟阴离子、含氰基阴离子、卤素离子(例如氯化物离子([Cl]-)、溴化物离子([Br]-)、碘化物离子([I]-)等)、烷基磺酸盐离子[例如甲磺酸盐离子([CH3SO3]-)等C1-6烷基磺酸盐离子等]、烷基羧酸盐离子[例如乙酸离子([CH3COO]-)等C1-6烷基羧酸盐离子等]、硫酸盐离子[例如甲基硫酸盐离子([CH3SO4]-)、乙基硫酸盐离子([EtSO4]-)等C1-6烷基硫酸盐离子、羟基硫酸盐离子([HSO4]-)等]、硝酸离子([NO3]-)、源自氨基酸的阴离子等。
作为含氟阴离子,可列举例如:三氟甲磺酸盐离子([CF3SO3]-或[TfO]-)、双(氟磺酰基)酰胺离子([(FSO2)2N]-或[FSA]-)、双(三氟甲磺酰基)酰胺离子([(CF3SO2)2N]-、[Tf2N]-或[TFSA]-)[或也称为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子([TFSI]-)]、三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子([(CF3SO2)3C]-或[Tf3C]-)等具有磺酰基的阴离子;四氟硼酸离子([BF4]-)、三氟甲基三氟硼酸盐离子([CF3BF3]-)等具有硼的阴离子;六氟磷酸离子([PF6]-)、三(五氟乙基)三氟磷酸盐离子([FAP]-)等具有磷的阴离子;三氟乙酸离子([CF3COO]-或[TFA]-)等氟代烷基羧酸盐离子等。
作为含氰基阴离子,可列举例如:二氰胺离子([N(CN)2]-或[DCA]-)、三氰基甲基化物离子([C(CN)3]-)、四氰基硼酸盐离子([B(CN)4]-)等。
作为源自氨基酸的阴离子,可列举例如:与甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、β-丙氨酸(β-Ala)、缬氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)、苯丙氨酸(Phe)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)、半胱氨酸(Cys)、蛋氨酸(Met)、天门冬酰胺(Asn)、谷氨酰胺(Gln)、天门冬酰胺酸(Asp)、谷氨酰胺酸(Glu)、赖氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、组氨酸(His)、色氨酸(Trp)、脯氨酸(Pro)等对应的羧酸盐离子等。
这些阴离子可以单独使用或者组合两种以上使用。这些阴离子中,通常为含氟阴离子(例如[TFSA]-等具有磺酰基的阴离子等)、含氰基阴离子(例如[DCA]-)等)、源自氨基酸的阴离子(例如源自脯氨酸的阴离子([Pro]-)、源自甘氨酸的阴离子([Gly]-)等),其中,为[Pro]-等源自氨基酸的阴离子的情况较多。
作为代表性的离子液体,可列举例如含有选自铵类、咪唑类及类中的阳离子、和选自含氟阴离子、含氰基阴离子及源自氨基酸的阴离子中的阴离子的离子液体等。具体而言,可列举例如:将铵类和含氟阴离子组合而成的离子液体(例如[N1114][TFSA]、[choline][TFSA]等);将咪唑类和含氟阴离子组合而成的离子液体(例如[emim][TFSA]、[emim][TfO]、[emim][BF4]、[bmim][TFSA]、[bmim][Tf3C]、[bmim][TfO]、[bmim][BF4]、[bmim][PF6]、[bmim][TFA]、[hmim][TFSA]、[omim][TFSA]、[C6H4F9mim][TFSA]等);将咪唑类和含氰基阴离子组合而成的离子液体(例如[emim][DCA]、[emim][C(CN)3]、[emim][B(CN)4]、[bmim][DCA]、[bmim][C(CN)3]、[bmim][B(CN)4]等);将类和源自氨基酸的阴离子组合而成的离子液体(例如[P4444][Pro]、[P2225][Pro]、[P2225][Gly]等)等。
这些离子液体可以单独使用,只要可相溶则也可以组合2种以上使用。这些离子液体中,优选为:将咪唑类和含氟阴离子组合而成的离子液体(例如将1,3-二烷基咪唑和具有磺酰基的含氟阴离子组合而成的离子液体、优选为[emim][TFSA]等将1-C2-6烷基-3-C1-2烷基咪唑和具有磺酰基的含氟阴离子组合而成的离子液体等);将咪唑类和含氰基阴离子组合而成的离子液体(例如将1,3-二烷基咪唑和含氰基阴离子组合而成的离子液体、优选为[emim][DCA]等将1-C2-6烷基-3-C1-2烷基-咪唑和含氰基阴离子组合而成的离子液体等);将类和源自氨基酸的阴离子组合而成的离子液体(例如将四烷基和源自氨基酸的阴离子组合而成的离子液体、优选为[P4444][Pro]等将三C1-8烷基-C3-18烷基和源自脯氨酸或甘氨酸的阴离子组合而成的离子液体等),其中,优选[P4444][Pro]等将三C2-6烷基-C4-16烷基和源自脯氨酸的阴离子组合而成的离子液体。
另外,含有离子液体的液体(A)也可以在含有上述离子液体的同时,含有除离子液体以外的其它液体(或第2液体),也可以不含其它液体。作为第2液体,只要能够与离子液体相溶就没有特别限制,为挥发性比较低的液体的情况较多。作为第2液体,可列举促进输送剂、例如具有羟基的胺类(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等单至三C2-6烷醇胺等)、多胺类[例如(聚)亚乙基多胺(例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等)等(聚)C2-6亚烷基多胺等]等胺类等。
这些第2液体(例如促进输送剂)可以单独使用或者组合两种以上使用。这些第2液体(例如促进输送剂)中,优选(聚)C2-6亚烷基多胺等多胺类,其中,优选三乙四胺等(聚)C2-4亚烷基多胺等。在包含胺类(例如三乙四胺等多胺类等)作为第2液体时,意外的是,有时可提高二氧化碳分离膜的透过系数(或二氧化碳的透过速度)。
该理由尚未确定,但可推测如下。一般而言,离子液体会以一定程度的选择性而物理性地吸附二氧化碳,因此具有容易脱离(或透过)的性质,与此相对,由于促进输送剂与二氧化碳会发生化学性相互作用,因此,具有虽能够更具选择性地吸附(或提高分离能力)、但难以脱离的性质。因此,可以预想,如果在离子液体中添加促进输送剂,则会导致二氧化碳分离膜的透过系数(或透过速度)降低。然而,就胺类而言,可能是由于其与离子液体中的阴离子(特别是脯氨酸阴离子([Pro]-)等源自氨基酸的阴离子等)的亲和性高(或分散状态良好)的关系,推测胺类可以在不阻碍二氧化碳的透过(或脱离)的程度内与二氧化碳相互作用。因此,可认为二氧化碳分离膜的透过系数(或透过速度)提高。
相对于含有离子液体的液体(A)整体,离子液体的比例可以从例如10重量%以上(例如30重量%以上)左右的范围内选择,可以为例如50重量%以上、优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上、实质上可以为100重量%左右。
在含有离子液体的液体(A)含有第2液体的情况下,离子液体与第2液体(例如胺类)的比例例如可从前者/后者(摩尔比)=1/99~99/1左右的范围内选择,可以为例如10/90~90/10(例如20/80~80/20)、优选为25/75~75/25(例如30/70~70/30)、进一步优选为40/60~60/40(例如45/55~55/45)左右。离子液体的比例过少时,存在不能高效地将二氧化碳分离(或透过)的隐患。
[IL非亲和性多孔层(B)(或第1多孔层(B))]
IL非亲和性多孔层(B)在内部具有多个孔(微孔或空隙),其表面(可以包含内部空隙中的表面(或壁面))通常为疏水性(相对于IL亲和性多孔层(C)而言,相对地为疏水性)的情况较多。另外,上述空隙可包含独立孔,也可以不包含独立孔,但至少包含在厚度方向上连通的连通孔(或贯穿孔)。IL非亲和性多孔层(B)[构成IL非亲和性多孔层(B)的材质、或IL非亲和性多孔层(B)形成成分]可包含树脂(例如热塑性树脂)作为主成分[相对于IL非亲和性多孔层(B)整体,例如以50重量%以上、优选以70重量%以上、进一步优选以90重量%以上(实质上以100重量%左右)的比例包含]。从成形性等优异的方面考虑,IL非亲和性多孔层(B)通常为由热塑性树脂形成的多孔膜(多孔膜、多孔性膜或微多孔膜)的情况较多。
作为热塑性树脂,可列举例如:聚烯烃类树脂、聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳酸酯树脂等)聚碳酸酯类树脂(例如双酚A型聚碳酸酯树脂、双酚F型聚碳酸酯树脂、双酚S型聚碳酸酯树脂等双酚型聚碳酸酯树脂等)、聚酰胺类树脂(例如聚酰胺6、聚酰胺66等脂肪族聚酰胺树脂等)、聚砜类树脂(例如聚砜、聚醚砜等)、氟树脂、纤维素衍生物等。
这些热塑性树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。这些热塑性树脂中,含有选自聚烯烃类树脂、氟树脂及纤维素衍生物(例如聚烯烃类树脂及氟树脂)中的至少1种树脂的情况较多。
作为聚烯烃类树脂,可列举例如:聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚甲基戊烯树脂(例如聚-4-甲基-1-戊烯树脂等)等。这些聚烯烃类树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。在聚烯烃类树脂中,通常为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂(特别是聚乙烯类树脂)的情况较多。
聚乙烯类树脂可以是乙烯均聚物,也可以是乙烯共聚物(乙烯类共聚物)。
在共聚物中,作为可与乙烯共聚的单体(共聚性单体),可列举例如:α-烯烃(例如,丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、4,4-二甲基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等α-C3-20烯烃)、二烯(例如1,4-己二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等)、烯属不饱和羧酸及其酸酐[例如,(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸等]、(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]、羧酸乙烯酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯等)等。这些共聚性单体可以单独使用或组合2种以上使用。这些单体中,常用的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-C3-10烯烃。
作为共聚物的形态,可列举嵌段共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚等,通常为无规共聚、交替共聚的情况较多。在聚乙烯类树脂中,乙烯(乙烯单元)与共聚性单体(共聚性单体单元)的比例(摩尔比)可以为例如乙烯/共聚性单体=50/50~100/0、优选为60/40~99/1、进一步优选为65/35~95/5(例如70/30~90/10)左右。
作为聚乙烯类树脂,可列举例如:低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状(线状)低密度聚乙烯(LLDPE)等。另外,聚乙烯类树脂也可以是使用了齐格勒催化剂等的聚合物,但从得到分子量分布窄的聚合物的方面考虑,可以是使用了茂金属催化剂的茂金属类树脂。这些聚乙烯类树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。
聚丙烯类树脂可以是丙烯均聚物,也可以是丙烯共聚物(丙烯类共聚物)。
在共聚物中,作为可与丙烯共聚的单体(共聚性单体),可列举例如:乙烯、上述聚乙烯类树脂一项中例示出的共聚性单体(其中不包括丙烯)等。这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。这些单体中,常用的是乙烯、1-丁烯等α-C2-6烯烃。作为共聚物的形态,可列举嵌段共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚等,通常为无规共聚、交替共聚的情况较多。在聚丙烯类树脂中,丙烯(丙烯单元)与共聚性单体(共聚性单体单元)的比例(摩尔比)可以为:丙烯/共聚性单体=90/10~100/0、优选为95/5~100/0、进一步优选为99/1~100/0左右。
聚丙烯类树脂也可以是无规立构的,但从可提高耐热性的方面考虑,优选为全同立构、间同立构等具有立体规整性的结构,可以是全同立构聚合物。另外,聚丙烯类树脂可以是使用了齐格勒催化剂等的聚合物,但从得到分子量分布窄的聚合物的方面考虑,可以是使用了茂金属催化剂的茂金属类树脂。这些聚丙烯类树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为氟树脂,可列举例如:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯共聚物[例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)等]等。
这些氟树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。在这些氟树脂中,通常为PTFE、溶剂可溶性氟树脂(例如PVDF等)等的情况较多。
作为纤维素衍生物,可列举例如:纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类等。这些纤维素衍生物可以单独使用或者组合两种以上使用。纤维素衍生物中,通常为纤维素酯类的情况较多。
纤维素酯类中包含纤维素有机酸酯、纤维素有机酸酯/醚、纤维素无机酸酯、纤维素有机酸/无机酸混合酯等。
作为纤维素有机酸酯,可列举例如:酰化纤维素[二乙酸纤维素(DAC)、三乙酸纤维素(TAC)等乙酸纤维素;丙酸纤维素、丁酸纤维素等C3-6酰化纤维素;乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)等乙酰-C3-6酰化纤维素等]、芳香族有机酸酯(苯二甲酸纤维素、苯甲酸纤维素等纤维素C7-12芳香族羧酸酯等)等。
作为纤维素有机酸酯/醚,可列举例如:乙酰基甲基纤维素、乙酰基乙基纤维素、乙酰基丙基纤维素等C2-6酰基纤维素C1-6烷基醚;乙酰基羟乙基纤维素、乙酰基羟丙基纤维素等C2-6酰基纤维素羟基C2-6烷基醚等。
作为纤维素无机酸酯,可列举例如:硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等。
作为纤维素有机酸/无机酸混合酯,可列举例如:硝酸乙酸纤维素等。
这些纤维素酯类可以单独使用或组合2种以上使用。这些纤维素酯类中,为乙酸纤维素等纤维素有机酸酯、硝酸纤维素等纤维素无机酸酯的情况较多,其中,为TAC等酰化纤维素的情况较多。
这些热塑性树脂中,优选聚烯烃类树脂、氟树脂、纤维素衍生物(特别是聚烯烃类树脂、氟树脂,从可容易地获取的观点考虑为聚烯烃类树脂),其中,优选聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚α-C2-3烯烃类树脂(特别是聚乙烯类树脂)、PTFE、PVDF等氟树脂(特别是PVDF)。
这些热塑性树脂也可以含有惯用的添加剂。作为惯用的添加剂,可列举例如:热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂、防腐剂、杀菌剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、粘度调整剂、流平剂、表面活性剂、抗静电剂等。这些添加剂可以单独使用或者组合两种以上使用。相对于树脂100重量份,添加剂的比例可以为例如50重量份以下、优选为30重量份以下(例如0.01~30重量份)、进一步优选为10重量份以下(例如0.1~10重量份)左右。
这样的热塑性树脂的多孔膜的制备方法没有特别限制,可通过惯用的方法、例如利用树脂溶液的相分离的方法、对树脂膜进行拉伸处理的方法、对树脂膜照射α射线等高能量射线的方法等来制备。
另外,为了调整对含有离子液体的液体(A)的润湿性(或接触角),可以对IL非亲和性多孔层(B)实施惯用的表面处理(例如日本特开平6-9810号公报中记载的处理,即,使源自具有氟代烷基的烯属不饱和单体的交联体附着的处理等)。
作为IL非亲和性多孔层(B),可使用市售品,可列举例如:Ube Maxell(株)制“C-pore”、Ube Industries(株)制“U-Pore”、Merck Millipore公司制“Durapel”等。
IL非亲和性多孔层(B)的平均厚度可以为例如1~200μm、优选为10~150μm、进一步优选为15~130μm左右。
IL非亲和性多孔层(B)的孔径(平均孔径或平均微孔直径)可以从例如0.001~10μm(例如0.01~5μm)左右的宽范围内选择,可以为例如0.001~1μm(例如0.005~0.5μm)、优选为0.01~0.4μm(例如0.03~0.35μm)、进一步优选为0.05~0.3μm(例如0.07~0.25μm)左右。孔径过小时,存在气体透过性降低的隐患,过大时,存在含有离子液体的液体(A)等透过而无法保持在二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)中的隐患。需要说明的是,在本说明书及权利要求书中,孔径(平均孔径或平均微孔直径)可通过水银压入法等惯用的方法来测定。
IL非亲和性多孔层(B)的空隙率(空穴率或多孔度)可以相应于多孔层的制造方法等从例如1~90%(例如10~80%)左右的宽范围中选择,可以为例如20~85%、优选为30~80%、进一步优选为40~75%左右。空隙率过小时,存在气体透过性降低的隐患,过大时,存在含有离子液体的液体(A)透过而无法保持在二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)中的隐患。需要说明的是,在本说明书及权利要求书中,空隙率(空穴率或多孔度)表示,相对于任一多孔层整体[IL非亲和性多孔层(B)整体或IL亲和性多孔层(C)整体],上述多孔层的空隙的体积比例,可通过后述的实施例中记载的方法测定。
IL非亲和性多孔层(B)的连通孔率可以为例如50%以上、优选为70%以上、进一步优选为90%以上(例如实质上可以为100%)左右。需要说明的是,在本说明书及权利要求书中,连通孔率表示连通孔相对于多孔层的空隙的体积比例,可根据通过扫描型电子显微镜(SEM)等观察到的剖面的图像而算出。
IL非亲和性多孔层(B)对含有离子液体的液体(A)(例如离子液体等)的接触角可以为例如90°以上(例如90~150°)、优选为95°以上(例如95~148°)、进一步优选为100°以上(例如100~145°)左右。接触角过小时,存在含有离子液体的液体(A)透过而无法保持的隐患。需要说明的是,在本说明书及权利要求书中,接触角可通过如前所述的惯用的方法测定。
[IL亲和性多孔层(C)(或第2多孔层(C))]
IL亲和性多孔层(C)在内部具有多个孔(微孔或空隙),其表面(可包含内部的空隙中的表面(或壁面))通常为亲水性(相对于IL非亲和性多孔层(B)而言,相对地为亲水性)的情况较多。另外,上述空隙可包含独立孔,也可以不包含独立孔,但至少包含在厚度方向上连通的连通孔(或贯穿孔)。IL亲和性多孔层(C)[构成IL亲和性多孔层(C)的材质、或IL亲和性多孔层(C)形成成分]也可以包含上述IL非亲和性多孔层(B)的项中记载的树脂等有机材料作为主成分,但从成形性优异、且机械特性等优异的方面考虑,优选包含无机材料作为主成分[相对于IL亲和性多孔层(C)整体,例如以50重量%以上、优选以70重量%以上、进一步优选以90重量%以上(实质上以100重量%左右)的比例包含]。因此,IL亲和性多孔层(C)也可以是对上述IL非亲和性多孔层(B)的项中记载的树脂进行亲水化处理而得到的层(例如亲水化PTFE制多孔膜、亲水化PVDF制多孔膜等),但通常,为由无机材料形成的多孔膜(多孔膜、多孔性膜或微多孔膜)的情况较多。这样一来,IL亲和性多孔层(C)由无机材料形成时,可以对含有IL的层叠体赋予源自无机材料的刚性,因此,即使较薄,二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)也容易处理、可有效地提高操作性。特别是,由于不仅可有效地抑制成为气体透过性降低的原因的溶胀或凝胶化,而且尺寸稳定性也可以提高,因而优选。
作为无机材料,通常可列举金属氧化物,例如:元素周期表第4A族金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆等)、第5A族金属氧化物(氧化钒等)、第6A族金属氧化物(氧化钼、氧化钨等)、第7A族金属氧化物(氧化锰等)、第8族金属氧化物(氧化镍、氧化铁等)、第1B族金属氧化物(氧化铜等)、第2B族金属氧化物(氧化锌等)、第3B族金属氧化物(氧化铝、氧化铟等)、第4B族金属氧化物(氧化硅、氧化锡等)、第5B族金属氧化物(氧化锑等)等。
这些金属氧化物可以单独使用或组合2种以上使用。在这些金属氧化物中,从由与含有离子液体的液体(A)的亲和性(或亲水性)、比重等影响的分散液(或浆料)的制备容易性、以及获取容易性等观点考虑,优选氧化铝等第3B族金属氧化物、氧化硅等第4B族金属氧化物(特别是氧化铝等第3B族金属氧化物)等。
上述无机材料(或金属氧化物)也可以为粒子状的形态。无机材料(或金属氧化物)的平均粒径例如以个数基准计可以为0.001~10μm(例如0.01~5μm)、优选为0.1~3μm(例如0.3~2μm)、进一步优选为0.5~1.5μm(例如0.8~1.2μm)左右。在本说明书及权利要求书中,上述平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
粒子的形状没有特别限定,可列举球状(或大致球状)、椭圆体状、多面体形状(多棱锥状、正方体状、长方体状等)、板状、棒状、不规则形状等,但通常为不规则形状的情况较多。另外,从提高分散性的方面考虑,可以无机材料可以经过了表面处理、也可以未经过表面处理。
如果使用粒子状的无机材料(或金属氧化物)制备IL亲和性多孔层(C),则可以通过粒子间的间隙(空隙)将IL亲和性多孔层(C)本身的气体透过性调整为较高水平,因此,即使制成层叠结构也能够有效地抑制气体透过性的降低。另外,即使与二氧化碳分离膜(例如二氧化碳分离膜中的IL亲和性多孔层(C)侧)的表面接触,也可能由于IL亲和性多孔层(C)的刚性而使得包封的含有离子液体的液体(A)不易渗出,因此,容易将含有离子液体的液体(A)在维持液体状态的情况下稳定地保持,可以有效地抑制二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)表面的发粘。
另外,为了调整对含有离子液体的液体(A)(例如离子液体等)的润湿性(或接触角),可以对IL亲和性多孔层(C)实施惯用的表面处理(例如利用硅烷偶联剂进行的处理等)。
IL亲和性多孔层(C)的平均厚度可以从例如0.01~100μm(例如0.03~70μm)左右的范围内选择,可以为例如0.05~50μm(例如0.1~30μm)、优选为0.5~20μm(例如1~15μm)、进一步优选为1~10μm(例如2~7μm)左右。平均厚度过大时,存在二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的重量增加的隐患。
IL亲和性多孔层(C)的孔径(平均孔径或平均微孔直径)可以为例如0.001~10μm(例如0.01~5μm)左右。孔径过小时,存在不仅可保持含有离子液体的液体(A)的量减少、而且气体透过性降低的隐患。如果由无机材料(例如金属氧化物粒子等)形成IL亲和性多孔层(C),则可以容易地将气体透过性调整为较高水平。
IL亲和性多孔层(C)的空隙率(空穴率或多孔度)可以从例如1~90%(例如10~80%)左右的宽范围内选择,可以为例如5~70%(例如10~60%)、优选为15~50%(例如20~45%)、进一步优选为25~40%(例如30~35%)左右。空隙率过小时,存在不仅可保持含有离子液体的液体(A)的量减少、而且气体透过性降低的隐患。过大时,存在无法稳定地保持含有离子液体的液体(A)的隐患。
IL亲和性多孔层(C)的连通孔率可以为例如50%以上、优选为70%以上、进一步优选为90%以上(例如实质上可以为100%)左右。
IL亲和性多孔层(C)对含有离子液体的液体(A)(例如离子液体等)的接触角可以为例如小于90°(例如0°以上且小于90°)、优选为85°以下(例如15~85°)、进一步优选为80°以下(例如30~80°)左右。接触角过大时,存在难以保持含有离子液体的液体(A)的隐患。
IL非亲和性多孔层(B)与IL亲和性多孔层(C)对含有离子液体的液体(A)(或离子液体)的接触角之差可以为例如10°以上(例如15~55°)、优选为20°以上(例如25~50°)、进一步优选为30°以上(例如30~45°)左右。接触角之差过小时,存在难以稳定地保持含有离子液体的液体(A)的隐患。另外,接触角之差过大时,在含有离子液体的液体(A)的单位面积重量少的情况下,存在在IL亲和性多孔层内部不会延展成扁平状(或沿面方向延展)的隐患。
[二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)及其制造方法]
本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)可以包括:在具备IL非亲和性多孔层(B)和IL亲和性多孔层(C)的层叠体(不含IL的层叠体)中,在IL亲和性多孔层(C)的空隙中浸渗包含含有离子液体的液体(A)的液体(或浸渗液)的工序(浸渗工序)。
浸渗液可以仅由上述含有离子液体的液体(A)构成,也可以是将含有离子液体的液体(A)和溶剂(或分散介质)混合而成的混合液(溶液或分散液)。从容易对含有离子液体的液体(A)的换算膜厚进行薄膜化的观点考虑,浸渗液优选为混合液。需要说明的是,在本说明书及权利要求书中,“换算膜厚”是指,使用多孔层中所含的含有离子液体的液体(A)而形成了具有与二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)相同的面积的液膜的情况下的膜厚。
作为溶剂(或分散介质),优选为挥发性比含有离子液体的液体(A)高的溶剂,可列举例如:水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等低级醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、醚类(***、二烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。在这些溶剂中,通常使用水、醇类(例如甲醇等C2-6烷醇等)等水性溶剂(或水溶性溶剂)的情况较多。浸渗液中的含有离子液体的液体(A)的浓度可以为例如0.001~100重量%、优选为0.01~50重量%(例如0.05~30重量%)、进一步优选为0.1~10重量%(例如0.1~8重量%)左右。
使浸渗液浸渗的方法没有特别限制,可以为例如将浸渗液压入的方法等。详细而言,可以通过下述方法使浸渗液浸渗:在具备IL非亲和性多孔层(B)和IL亲和性多孔层(C)的层叠体(不含IL的层叠体)中,使IL亲和性多孔层(C)侧的层叠体表面(或层叠体的最外层)与浸渗液接触、并对相反侧(IL非亲和性多孔层(B)侧)进行减压(或从相反侧抽吸)的方法。通过这样的方法,可容易或高效地成形本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。
另外,在使用上述混合液作为浸渗液的情况下,可以通过在浸渗工序后使溶剂(或分散介质)挥发,从而制备二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。通过将溶剂(或分散介质)除去,可以简便地调整含有离子液体的液体(A)的换算膜厚,薄膜化也容易。使溶剂挥发的方法没有特别限制,根据溶剂的沸点、蒸气压而适宜进行加热和/或减压使其挥发即可。
在本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)中,就含有离子液体的液体(A)的含量而言,优选不包含相对于IL亲和性多孔层(C)的内部的空隙100体积份而言超过100体积份的含有离子液体的液体(A)。即,优选二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)不具有与包含(或保持)含有离子液体的液体(A)的IL亲和性多孔层(C)相邻的含有第2离子液体的层,且该含有第2离子液体的层包含未能进入空隙的含有离子液体的液体(A)。因此,从可提高二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的二氧化碳透过速度、处理性的观点考虑,相对于内部的空隙100体积份,IL亲和性多孔层(C)可以从100体积份以下、例如0.1~99体积份(例如1~90体积份)左右的范围内选择,可以包含例如3~80体积份(例如5~70体积份)、优选为10~50体积份(例如15~45体积份)、进一步优选为20~40体积份(例如25~35体积份)左右的含有离子液体的液体(A)。含有离子液体的液体(A)的量过多时,存在处理性降低的隐患。
在本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)中,含有离子液体的液体(A)的换算膜厚可以为例如0.01~5μm(例如0.05~3μm)、优选为0.1~2μm(例如0.15~1.5μm)、进一步优选为0.2~1μm(例如0.2~0.7μm)左右。换算膜厚过小时,存在耐压性降低的隐患。
需要说明的是,具备IL非亲和性多孔层(B)和IL亲和性多孔层(C)的层叠体(不含IL的层叠体)例如可通过在IL非亲和性多孔层(B)的任一表面直接或间接地层叠(或形成)IL亲和性多孔层(C)而制备。层叠(或形成)IL亲和性多孔层(C)的方法没有特别限制,可以是例如压合、热熔粘、利用粘接剂或粘合剂等进行的粘接等。另外,在由无机材料形成IL亲和性多孔层(C)的情况下,可通过惯用的方法、例如对粉末状的无机材料进行烧结的方法等形成,但从能够容易或者高效地成形给定的多孔层、也能够提高处理性的方面考虑,可以通过包括下述涂布工序的方法形成:涂布将粒子状(或粉末状)的无机材料分散于分散介质而成的分散液(或浆料),对涂膜进行干燥的涂布工序。
作为上述分散介质,可列举例如与上述浸渗液一项中例示出的溶剂(或分散介质)同样的分散介质等。这些分散介质可以单独使用或组合2种以上使用。在这些分散介质中,通常,使用水的情况较多。在使用水作为分散介质的情况下,为了改善对IL非亲和性多孔层(B)的涂布性,可以根据需要而添加少量的异丙醇等醇类(例如相对于无机材料100重量份为0.01~10重量份、优选为0.1~2重量份左右)。
另外,根据需要,也可以添加少量(例如相对于无机材料100重量份为0.01~10重量份、优选为0.1~2重量份左右)的粘结剂(或粘合剂)[例如羧甲基纤维素或其盐(钠盐等)、羟基烷基纤维素(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、甲基纤维素等水溶性树脂;苯乙烯丁二烯橡胶胶乳等胶乳等]。粘结剂并不是必须的,但多数情况下能够容易地制备膜厚大的IL亲和性多孔层(C)。
相对于分散液整体,分散液中的无机材料的浓度例如为0.1~50重量%、优选为1~30重量%、进一步优选为3~20重量%(例如5~15重量%)左右。
作为涂布方法,没有特别限制,可列举惯用的方法,例如:辊涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法、反向涂布法、线棒涂布法、缺角轮涂布法、浸渍/挤压涂布法、模涂法、凹版涂布法、微型凹版涂布法、丝网涂布法、浸渍法、喷雾法、旋转法等。在这些方法中,常用的是线棒涂布法。需要说明的是,也可以根据需要而分多次涂布分散液(或涂布液)。
在涂布工序中,进一步将上述分散液流延或涂布后,使分散介质蒸发而对涂膜进行干燥。干燥温度通常可以根据分散介质的沸点等而选择,可以为例如50~150℃、优选为80~120℃、进一步优选为90~110℃左右。
需要说明的是,本发明的二氧化碳分离膜(或具备IL非亲和性多孔层(B)和IL亲和性多孔层(C)的不含IL的层叠体)可以为IL非亲和性多孔层(B)及IL亲和性多孔层(C)的2层结构,也可以为进一步包含上述支撑体层等其它层(或第3层)的3层以上的多层结构(例如3~5层结构等)。作为第3层,只要气体可透过就没有特别限制,可列举例如:上述支撑体层[例如,金属(不锈钢等)或树脂制网(或筛)等]、粘接剂或粘合剂层等。这些第3层可以单独使用或组合2种以上。从气体透过性的观点考虑,本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)优选为2~3层结构(特别是2层结构)。另外,从可以将含有离子液体的液体(A)有效地保持或固定化的观点考虑,优选IL非亲和性多孔层(B)与IL亲和性多孔层(C)相邻地形成。
如此得到的本发明的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)由于气体透过性优异,因此,例如在农业领域中,可以合适地用作用于对植物施肥的二氧化碳分离膜(二氧化碳浓缩膜)等。本发明的二氧化碳分离膜通常将包含含有离子液体的液体(A)的IL亲和性多孔层(C)侧作为气体供给侧(供给侧或上游侧)、将相反侧(IL非亲和性多孔层(B)侧)作为透过侧(或下游侧)而使用的情况较多。
在27℃、1个大气压的条件下,本发明的二氧化碳分离膜中的二氧化碳透过系数可以为例如0.5×10-10cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上[例如0.7×10-10~4×10-10cm3·cm/(s·cm2·cmHg)]、优选为1×10-10cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上[例如1.5×10-10~2.5×10- 10cm3·cm/(s·cm2·cmHg)]、进一步优选为2×10-10cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上[例如2.5×10-10~3.5×10-10cm3·cm/(s·cm2·cmHg)]左右。
另外,在27℃、1个大气压、供给侧与透过侧的压差50~100kPa(例如65~90kPa左右)、膜面积约12.57cm2的条件下,二氧化碳分离膜的二氧化碳透过速度可以为例如0.5×10-3mL/秒以上(例如1×10-3~5×10-3mL/秒)、优选为1.2×10-3mL/秒以上(例如1.4×10-3~3×10-3mL/秒)、进一步优选为1.6×10-3mL/秒以上(例如1.7×10-3~2.5×10-3mL/秒)左右。
需要说明的是,二氧化碳透过系数及二氧化碳透过速度可通过后述的实施例中记载的方法等来测定。
[具备二氧化碳分离膜的二氧化碳浓缩装置]
本发明的二氧化碳浓缩装置(或二氧化碳分离装置)具备上述二氧化碳分离膜。二氧化碳分离膜的形状没有特别限制,例如,可以为平膜状,也可以为将平膜卷绕而成的螺旋状、中空纤维膜状等。这些形状可以单独使用或者组合两种以上使用。二氧化碳分离膜通常与用于支撑或固定二氧化碳分离膜的支撑材料等一起形成膜组件(浓缩单元或分离单元)的情况较多。上述支撑材料的材质、形状等只要不阻碍气体的透过就没有特别限制,可根据二氧化碳分离膜的形状等适宜选择。另外,浓缩单元可包含1个二氧化碳分离膜,也可以包含2个以上、即多个二氧化碳分离膜。
除上述浓缩单元以外,二氧化碳浓缩装置多数情况下进一步具备用于对二氧化碳分离膜供给包含二氧化碳的气体成分(例如大气等)的吸气单元。吸气单元可以通过使浓缩单元的上游侧(或气体供给侧)及下游侧(透过侧)产生压差,从而对二氧化碳分离膜供给包含二氧化碳的气体成分。吸气单元只要能形成上述压差就没有特别限制,可以配设于浓缩单元的上游侧,也可以配设于下游侧。具体而言,例如可以是配设于浓缩单元的上游侧的空气压缩机、配设于下游侧的泵(例如隔膜泵等)等。
本发明的二氧化碳浓缩装置只要至少包含上述浓缩单元和吸气单元即可以工作(或运转),因此,可简化装置构成(或设计),也容易小型化。另外,即使上述二氧化碳浓缩膜的透过速度(二氧化碳透过速度)高、压差比较低,也可以有效地或高效地将二氧化碳浓缩(或富集化)。因此,即使是吸气能力低的小型吸气单元,也可以顺利地(圆滑地)工作。
在工业领域中,为了从包含二氧化碳的气体成分(例如在工厂等中排出的废气;天然气等能源资源等)中将二氧化碳浓缩并确实地除去而利用了二氧化碳浓缩装置。另外,在工业领域中成为对象的气体成分为高压的情况较多,从这样的气体成分中将二氧化碳选择性地分离的分离能力受到重视。
另一方面,在农业领域(或施肥用途)中,为了将室内的二氧化碳浓度以保持为给定水准的程度从大气等中供给而利用了二氧化碳浓缩装置。已知在施肥用途中,通常,即使是例如100ppm(体积基准)左右的二氧化碳浓度的降低,也会大幅影响植物(或作物)的收获量。因此,要求可以顺利地(或圆滑地)对用于施肥用途的二氧化碳分离膜供给适当的二氧化碳量。即,二氧化碳分离能力与透过速度的平衡是非常重要的。因此,即使在比较低的压差下也可以以高的二氧化碳透过速度将二氧化碳分离(浓缩或供给)的本发明的二氧化碳分离膜(或二氧化碳浓缩装置)可合适地用于农业领域中的二氧化碳的施肥用途。
对于成为施肥的对象的植物没有特别限制,通常为在农业用或园艺用设施(例如温室、塑料大棚、植物工厂等)等室内栽培的植物的情况较多。具体而言,例如可以是草莓、番茄、黄瓜、豆芽等水果或蔬菜、玫瑰、水草等花卉(或观赏用植物)等。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。以下示出实施例中使用的材料。
[材料]
(离子液体)
(第2液体或促进输送剂)
TETA:三乙四胺、东京化成工业(株)制。
(离子液体非亲和性多孔层(B))
PE多孔膜:Ube Industries(株)制“U-Pore”、聚乙烯制多孔膜,孔径0.1μm、厚度20μm
Durapel:Merck Millipore公司制“Durapel”、用含氟单体对聚偏氟乙烯(PVDF)性多孔膜进行表面处理而成,孔径0.22μm、厚度125μm
PVDF滤膜1:Merck Millipore公司制“Durapore GVHP”、聚偏氟乙烯(PVDF)制多孔膜,孔径0.22μm、厚度125μm
PVDF滤膜2:Merck Millipore公司制“Durapore VVHP”、聚偏氟乙烯(PVDF)制多孔膜,孔径0.1μm、厚度125μm
乙酸纤维素滤膜:ADVANTEC公司制“C020A047A”、乙酸纤维素制多孔膜,孔径0.2μm、厚度20μm
桐山滤纸:(有)桐山制作所制“Kiriyama Rohte filter paper No.5C”、捕获粒子尺寸1μm、厚度200μm。
(IL亲和性多孔层(C))
氧化铝粒子:和光纯药工业(株)制“α-氧化铝”、平均粒径(产品目录值):约1μm、个数基准的平均粒径(实测值):0.94μm;不规则形状。其中,个数基准的平均粒径(实测值)是利用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制、“JSM-6700F”)拍摄放大至10000倍的图像,测定任意20个粒子的长径,并计算出得到的长径的平均值而求出的。
亲水性PVDF滤膜1:Merck Millipore公司制“Durapore GVWP”、对聚偏氟乙烯(PVDF)制多孔膜进行了亲水化处理(使亲水性基团与PVDF主链形成化学键的处理)而成,孔径0.22μm、厚度125μm
亲水性PVDF滤膜2:Merck Millipore公司制“Durapore VVPP”、对聚偏氟乙烯(PVDF)制多孔膜进行亲水化处理(使亲水性基团与PVDF主链形成化学键的处理)而成,孔径0.1μm、厚度125μm。
[离子液体对各种基材的透过性评价]
将基材(或不含IL的层叠体)切割成直径4cm的圆形,固定于设置在抽吸瓶上的过滤器。向固定好的基材滴加离子液体,对进行了滴加的面的相反侧进行减压、使压差达到30kPa。通过肉眼确认滴加后的离子液体对基材的透过性,按照以下的基准进行了评价。
○:未透过基材,并且在基材上延展而未形成液滴
△:在基材上受到排斥而形成液滴
×:透过了基材。
(实施例1)
将上述氧化铝粒子与水混合而制备了浓度8~10重量%的氧化铝粒子分散液(氧化铝粒子浆料)。在作为IL非亲和性多孔层(B)的PE多孔膜上,使用线棒、通过线棒涂布方式涂布得到的氧化铝粒子浆料,在100℃下干燥1分钟,形成了IL亲和性多孔层(C)。需要说明的是,氧化铝粒子浆料以使干燥后的IL亲和性多孔层(C)的厚度为5μm的方式进行了涂布。使用不含IL的层叠体,对离子液体的透过性进行了评价。需要说明的是,离子液体滴加于固定好的不含IL的层叠体的IL亲和性多孔层(C)侧,并对进行了滴加的面的相反侧(IL非亲和性多孔层(B)侧)进行了减压。
(实施例2)
在氧化铝粒子分散液中添加相对于氧化铝粒子的重量为1重量%的异丙醇(IPA),并使用了Durapel作为IL非亲和性多孔层(B),除此以外,与实施例1同样地制备不含IL的层叠体,评价了离子液体对得到的不含IL的层叠体的透过性。
(比较例1~8)
未形成不含IL的层叠体、而仅将表1中记载的IL非亲和性多孔层(B)或IL亲和性多孔层(C)作为基材,评价了离子液体的透过性。
将实施例1~2及比较例1~8的结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果可明确,与比较例相比,在形成了不含IL的层叠体的实施例中,离子液体不会透过,能够维持液体状态而稳定地保持于基材。
[对含有离子液体的液体(A)量的外观评价]
(实施例3~6)
将实施例1中制备的作为IL非亲和性多孔层(B)的PE多孔膜和作为IL亲和性多孔层(C)的氧化铝粒子膜的不含IL的层叠体切割成直径4cm的圆形,固定于设置在抽吸瓶上的过滤器。在IL亲和性多孔层(C)侧,使用emimDCA的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.14重量%(实施例3)、0.28重量%(实施例4)、1.39重量%(实施例5)、5.58重量%(实施例6)]作为包含含有IL的液体(A)的浸渗液,以使含有IL的液体(A)的单位面积重量达到表2中记载的值的方式进行涂布,从IL非亲和性多孔层(B)侧进行减压、使压差达到30kPa。接下来,使用真空干燥器,在减压下将层叠体于60℃干燥10小时,制备了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。将得到的二氧化碳分离膜的外观的评价结果示于表2。需要说明的是,单位面积重量根据涂布含有离子液体的液体(A)前后的层叠体的重量变化而进行了计算。
(实施例7~10)
将实施例2中制备的作为IL非亲和性多孔层(B)的Durapel和作为IL亲和性多孔层(C)的氧化铝粒子膜的不含IL的层叠体切割成直径4cm的圆形,固定于设置在抽吸瓶上的过滤器。使用emimDCA的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.14重量%(实施例7)、0.28重量%(实施例8)、1.39重量%(实施例9)、5.58重量%(实施例10)]作为浸渗液,以使含有IL的液体(A)[emimDCA]的单位面积重量达到表3中记载的值的方式进行涂布,从IL非亲和性多孔层(B)侧进行减压、使压差达到30kPa。接下来,使用真空干燥器,在减压下将层叠体于60℃干燥10小时,制备了二氧化碳分离膜。将得到的二氧化碳分离膜的外观的评价结果示于表3。
(实施例11~14)
使用emimTFSA的甲醇溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.19重量%(实施例11)、0.38重量%(实施例12)、1.91重量%(实施例13)、7.64重量%(实施例14)]来代替作为包含含有IL的液体(A)的浸渗液的emimDCA的水溶液,以使含有IL的液体(A)[emimTFSA]的单位面积重量达到表4中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例7同样地制备了二氧化碳分离膜。将得到的二氧化碳分离膜的外观的评价结果示于表4。
(实施例15~18)
使用P4444Pro的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.12重量%(实施例15)、0.25重量%(实施例16)、1.24重量%(实施例17)、4.94重量%(实施例18)]来代替作为包含含有IL的液体(A)的浸渗液的emimDCA的水溶液,以使含有IL的液体(A)[P4444Pro]的单位面积重量达到表5中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例3同样地制备了二氧化碳分离膜。将得到的二氧化碳分离膜的外观的评价结果示于表5。
(实施例19~22)
使用包含P4444Pro与TETA的等摩尔混合液的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.12重量%(实施例19)、0.25重量%(实施例20)、1.23重量%(实施例21)、4.94重量%(实施例22)]来代替作为浸渗液的emimDCA的水溶液,以使含有IL的液体(A)[P4444Pro/TETA]的单位面积重量达到表6中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例3同样地制备了二氧化碳分离膜。将得到的二氧化碳分离膜的外观的评价结果示于表6。
需要说明的是,在表中,IL亲和性多孔层(C)的空隙率εC通过下式进行了计算。
εC[%]=(1-ρC/ρC0)×100
[式中,εC表示IL亲和性多孔层(C)的空隙率,ρC表示IL亲和性多孔层(C)的体积密度,ρC0表示IL亲和性多孔层(C)形成成分的真密度(例如25℃左右的室温下的真密度)]。
表中,“最大单位面积重量”表示在每单位面积的IL亲和性多孔层(C)内部的空隙中能够含有的含有离子液体的液体(A)量的最大值,通过下式进行了计算。
(最大单位面积重量)[g/m2]=ρA×(VC×εC)/S
[式中,ρA表示含有离子液体的液体(A)的密度(例如25℃左右的室温下的密度),VC表示IL亲和性多孔层(C)的体积(包含空隙的总体积),εC表示IL亲和性多孔层(C)的空隙率,S表示IL亲和性多孔层(C)(或二氧化碳分离膜)的面积]。
表中,“换算膜厚”是指,使用与所保持的含有离子液体的液体(A)等量的液体形成与二氧化碳分离膜相同面积的液膜(直径4cm的圆形)的情况下的膜厚,通过下式算出。
t=(单位面积重量)/ρA
[式中,t表示换算膜厚[μm],ρA表示含有离子液体的液体(A)的密度(例如在25℃左右的室温中的密度)]。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
根据表2~6可明确,实施例的二氧化碳分离膜可容易地成形,可以将离子液体维持为液体状态而稳定地保持或固定。特别地,可知像实施例3~4、7~8、11~12、15~16及19~20那样,含有离子液体的液体(A)的单位面积重量为最大单位面积重量以下时,不仅二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)表面不会发粘,而且即使触摸也不会发生液体渗出,因此,可以将离子液体维持液体状态而稳定地保持(或固定),而且处理性也优异。然而,IL亲和性多孔层(C)的厚度及含有IL的液体(A)的换算膜厚可以如实施例所示那样容易地薄膜化,因此,可以在保持二氧化碳分离膜的处理性的同时有效地提高气体透过性(例如透过速度等)。
(实施例23)
使用在作为包含含有IL的液体(A)的浸渗液的emimDCA的水溶液中进一步添加红色水性墨液而成的液体,除此以外,通过与实施例3同样的方法制备了二氧化碳分离膜。利用粘合带夹着所得二氧化碳分离膜而将其固定并冻结,用剃刀切割,制作了切片。将用CCD相机观察该切片的剖切面的结果示于图1。根据图1可明确,含有IL的液体(A)在IL亲和性多孔层(C)内部、在IL非亲和性多孔层(B)侧沿面方向延展(或延展成扁平状)地分布。因此,即使触摸二氧化碳分离膜表面,含有离子液体的液体(A)也不会附着,可推测其处理性优异。
[二氧化碳浓缩特性的评价]
在室温27℃、1个大气压的条件下,利用图2所示的装置施加后述的表8中记载的压差,使体系外的大气供给并透过二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体),由此进行了评价。以下示出测定方法的详细。
(气体透过速度的测定)
用隔膜泵抽吸体系内的气体,通过排水集气法将排出的气体[透过含有IL的层叠体后的气体、与用于将该气体冲走而不使其发生滞留的吹扫气(控制为流入速度60mL/分的大气)的混合气体]采集于100mL量筒,计测了采集100mL气体所需的时间T100[sec]。通过下式,计算出透过二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的气体的透过速度v(mL/sec)。
v[mL/sec]=(100-T100)/T100
(式中,v表示透过含有IL的层叠体后的气体的透过速度[mL/sec],T100表示采集从隔膜泵排出的气体100mL所需的时间[sec])。
(采取气体中的二氧化碳浓度的测定)
将从隔膜排出的气体的出口与气体分析用泰德拉袋(GL Sciences(株)制、聚氟乙烯制)连接,采集了排出的气体约400mL。将采集的气体向二氧化碳浓度分析用检测管((株)Gastec制“GV-100S”)通气,求出了排出气体中的二氧化碳浓度C(体积基准)[ppm]。从得到的二氧化碳浓度C中减去吹扫气中的二氧化碳浓度(或大气中的二氧化碳浓度)CS,由此计算出了因浓缩而上升的二氧化碳浓度(与通过二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)从大气中供给(或浓缩)的二氧化碳相当的值)CIL(=C-CS)。
基于通过上述评价得到的测定结果,通过下式计算出了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)中的二氧化碳浓缩速度[二氧化碳透过速度或CO2透过速度]vCO2及二氧化碳透过系数(CO2透过系数)P。
vCO2=v×CIL×10-6
(式中,vCO2表示透过含有IL的层叠体的CO2的透过速度[mL/sec],v表示透过含有IL的层叠体后的气体的透过速度[mL/sec],CIL表示因浓缩而上升的(通过二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)从大气中供给的)二氧化碳浓度(体积基准)[ppm])。
P=vCO2/S/p×t
(式中,P表示CO2透过系数[cm3·cm/(s·cm2·cmHg)],vCO2表示CO2透过速度[mL/sec],S表示二氧化碳分离膜面积(含有IL的层叠体的面积)[cm2],p表示二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的上游侧(供给侧)与下游侧(减压侧或透过侧)的压差[cmHg],t表示含有离子液体的液体(A)的换算膜厚[cm])。
(实施例24及26)
使用作为浸渗液的emimDCA的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.14重量%(实施例24)、0.28重量%(实施例26)],以使含有离子液体的液体(A)[emimDCA]的单位面积重量达到表7中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例7同样地制备了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。将得到的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的二氧化碳浓缩特性的评价结果示于表8。
(实施例25、27及33~34)
使用作为浸渗液的emimDCA的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.14重量%(实施例25)、0.28重量%(实施例27)、1.39重量%(实施例33)、5.58重量%(实施例34)],以使含有离子液体的液体(A)[emimDCA]的单位面积重量达到表7中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例3同样地制备了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。将得到的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的二氧化碳浓缩特性的评价结果示于表8。
(实施例28~29及35~36)
使用作为浸渗液的emimTFSA的甲醇溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.38重量%(实施例28~29)、1.91重量%(实施例35~36)],以使含有离子液体的液体(A)[emimTFSA]的单位面积重量达到表7中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例7同样地制备了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。将得到的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的二氧化碳浓缩特性的评价结果示于表8。
(实施例30~31及37~38)
使用作为浸渗液的P4444Pro的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.12重量%(实施例30)、0.25重量%(实施例31)、1.24重量%(实施例37)、4.94重量%(实施例38)],以使含有离子液体的液体(A)[P4444Pro]的单位面积重量达到表7中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例3同样地制备了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。将得到的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的二氧化碳浓缩特性的评价结果示于表8。
(实施例32及39~40)
使用作为浸渗液的包含P4444Pro与TETA的等摩尔混合液的水溶液[含有IL的液体(A)的浓度:0.12重量%(实施例32)、1.23重量%(实施例39)、4.94重量%(实施例40)],以使含有离子液体的液体(A)[P4444Pro/TETA]的单位面积重量达到表7中记载的值的方式进行了涂布,除此以外,与实施例3同样地制备了二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)。将得到的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)的二氧化碳浓缩特性的评价结果示于表8。
[表7]
[表8]
根据表7及8可明确,实施例的二氧化碳分离膜可以将二氧化碳从大气中有效地浓缩。实施例24~32的二氧化碳分离膜(含有IL的层叠体)可以将换算膜厚调整为较薄水平,能够以高的透过速度将二氧化碳浓缩。其中,在使用了P4444Pro的实施例30~32中,存在透过速度高的倾向,特别是在添加了TETA作为第2液体的实施例32中,透过速度特别高。可推测,这可能是由于TETA与P4444Pro中的脯氨酸阴离子([Pro]-)的亲和性高(或分散状态良好),由此,TETA可以在不阻碍二氧化碳的透过(或脱离)的程度内与二氧化碳发生相互作用。
工业实用性
本发明的二氧化碳分离膜能够稳定地保持(或固定)离子液体、处理性(或操作性)优异,因此,例如在农业领域中,可有效地用作用于对植物施肥二氧化碳的二氧化碳分离膜等。
Claims (14)
1.一种二氧化碳分离膜,其包含:
离子液体亲和性多孔层(C),其在空隙中保持有含有离子液体的液体(A);和
离子液体非亲和性多孔层(B),
其中,所述离子液体亲和性多孔层(C)以50重量%以上的比例含有作为粒子状的无机材料的金属氧化物粒子,
所述离子液体非亲和性多孔层(B)包含热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜,其中,无机材料包含以个数基准计平均粒径为0.001~5μm的金属氧化物粒子。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜,其中,离子液体亲和性多孔层(C)的平均厚度为0.01~10μm。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜,其中,相对于内部的空隙100体积份,离子液体亲和性多孔层(C)以0.1~99体积份的比例包含含有离子液体的液体(A)。
6.根据权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜,其中,由与保持在二氧化碳分离膜中的含有离子液体的液体(A)等量的液体形成、且具有与二氧化碳分离膜相同的面积的液膜的膜厚为0.1~2μm。
7.根据权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜,其中,所述热塑性树脂包含选自聚烯烃类树脂、氟树脂及纤维素衍生物中的至少1种树脂,且离子液体非亲和性多孔层(B)对含有离子液体的液体(A)的接触角为90~150°。
8.根据权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜,其中,含有离子液体的液体(A)还含有能够与离子液体相溶的第2液体。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳分离膜,其中,第2液体为多胺类。
10.根据权利要求8所述的二氧化碳分离膜,其中,离子液体与第2液体的摩尔比为:前者/后者=25/75~75/25。
11.根据权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜,其用于对植物施肥二氧化碳。
12.根据权利要求11所述的二氧化碳分离膜,其中,植物是在室内栽培的植物。
13.制造权利要求1~12中任一项所述的二氧化碳分离膜的方法,该方法包括:
在具备包含热塑性树脂的离子液体非亲和性多孔层(B)和以50重量%以上的比例含有作为粒子状的无机材料的金属氧化物粒子的离子液体亲和性多孔层(C)的层叠体中,使离子液体亲和性多孔层(C)的空隙中浸渗包含含有离子液体的液体(A)的液体的工序。
14.一种二氧化碳浓缩装置,其具备权利要求1~12中任一项所述的二氧化碳分离膜。
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