CN110655498A - 一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，本化合物因含有螺苯并环庚烯并环结构，具有很强的刚性，而且在连接五元环并环衍生物长支链结构后，使得该化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性等特点；本发明化合物支链为给电子基团，基团给电子能力的强弱又有所不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有较高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物，及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术不仅可以用来制造新型显示产品，还可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有十分广泛的应用前景。OLED发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能与产品的应用要求相比还有待进一步提升。对于提高OLED发光器件性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，还要对OLED光电功能材料进行不断研究和创新，以便创造出更高性能的OLED功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上大致可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，电荷注入传输材料又可以分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，而发光材料包括主体发光材料和掺杂材料。高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料必须具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，较高的玻璃化转变温度等，发光层的主体材料要具有良好的双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有二苯并环庚烯结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001713537320000021
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C5-30亚杂芳基中的一种；所述i、j、a、b、c、d、e、f、g分别为0或1，且e+f＝1；
通式(1)中，X可表示为单键、氧原子、硫原子、氮原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(1)中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯烃基、C6-30芳基、C5-30杂芳基；
通式(1)中，Re、Rf分别表示为通式(2)所述基团：
Figure BDA0001713537320000031
通式(2)通过*标记的两个相邻位置与通式(1)中*标记的两个相邻的碳连接；
通式(2)中，X1、X2分别独立地表示为氧原子、硫原子、氮原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种，其中X2还可表示为单键；
通式(2)中，Rg表示为C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯烃基、C6-30芳基、C5-30杂芳基；
通式(1)中，所述m、n、p、q分别独立的表示为0或1，且m+n+p+q＝1；所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为通式(3)所示结构；
Figure BDA0001713537320000032
通式(3)中，所述R5、R6分别独立地表示为通式(4)所述基团；R5、R6相同或不同；s、t表示0或1，且s+t≥1；
Figure BDA0001713537320000033
通式(4)中，k表示为0或1；通式(4)通过*标记的两个相邻位置与通式(3)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
通式(3)、通式(4)中，Z每次出现相同或不同地表示为N原子或C-H；
通式(3)、通式(4)中，X3、X4、X5、X6分别独立地表示为氧原子、硫原子、氮原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种，其中X4、X6还可以表示为单键。
所述通式(2)采用通式(5)、通式(6)或通式(7)表示：
Figure BDA0001713537320000034
所述通式(4)采用通式(8)、通式(9)或通式(10)表示：
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为：
Figure BDA0001713537320000042
或单键。
所述化合物结构采用通式(11)-通式(22)中的任一种：
Figure BDA0001713537320000044
所述通式(3)所示结构为：
Figure BDA0001713537320000052
Figure BDA0001713537320000061
Figure BDA0001713537320000071
Figure BDA0001713537320000091
中的任意一种。
所述化合物的具体结构为：
Figure BDA0001713537320000092
Figure BDA0001713537320000101
Figure BDA0001713537320000111
Figure BDA0001713537320000131
Figure BDA0001713537320000141
Figure BDA0001713537320000151
Figure BDA0001713537320000171
中的任一种。
本申请人还提供了一种以二苯并环庚烯为中心骨架的有机化合物的制备方法，具体制备方法如下：
Figure BDA0001713537320000172
上述反应的具体制备方法为：称取原料I、R1-B(OH)2，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物II-1；所述原料I与R1-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～2.0；Na2CO3与原料I的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1；
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物。
进一步，所述的有机电致发光器件，包括空穴传输层/电子阻挡层，所述空穴传输层/电子阻挡层含有所述的以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物。
进一步，所述的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述的以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物。
本发明还提供一种照明或显示元件，包括如上所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物以二苯并环庚烯并环结构为骨架，连接五元环并环衍生物支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为空穴传输层/电子阻挡层材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。
另外，二苯并环庚烯并环结构能够降低分子的平面性，避免分子间聚集，降低分子的结晶性，使材料易成膜；并且具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性。
(2)本发明的化合物具有高的三线态能级，可有效降低能量损失，利于能量传递，在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，二苯并环庚烯并环搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
(3)本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层；
图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：中间体AI的合成：
Figure BDA0001713537320000181
(1)称取原料H1用四氢呋喃溶解，再加入原料L1，将上述反应物混合溶液于60℃反应24小时后，加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到中间体F1；所述原料H1与原料L1的摩尔比为1:1.0～1.5。
(2)称取中间体F1，用二氯甲烷溶解，室温下滴加三氟化硼·***络合物，反应30分钟后，加入乙醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体F2；所述中间体F1与三氟化硼·***络合物的摩尔比为1:0.01～0.02。
(3)称取中间体F2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体F2的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体F2无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体AI；所述中间体F2与液溴的摩尔比为1:1～1.5；
以中间体A1的合成为例：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo原料H1-1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L1-1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体F1-1，HPLC纯度98.6％，收率为87.2％；
元素分析结构(分子式C31H22O)：理论值C,90.70；H,5.40；O,3.90；测试值：C,90.70；H,5.39；O,3.91。HPLC-MS：材料分子量为410.17，实测分子量410.25。
(2)称取0.04mol中间体F1-1，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体F2-1，HPLC纯度99.2％，收率为78.1％；元素分析结构(分子式C31H20)：理论值C,94.86；H,5.14；测试值：C,94.85；H,5.15。HPLC-MS：材料分子量为392.16，实测分子量392.04。
(3)称取0.01mol中间体F2-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体F2-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体F2-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A1；HPLC纯度95.9％，收率78.4％；元素分析结构(分子式C31H19Br)：理论值C,78.99；H,4.06；Br,16.95；测试值：C,78.99；H,4.05；Br,16.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为470.07，实测值为470.02。
实施例中所需的中间体AI合成原料如表1所示：
表1
Figure BDA0001713537320000192
Figure BDA0001713537320000201
Figure BDA0001713537320000211
实施例2：中间体AII的合成：
Figure BDA0001713537320000212
(1)称取原料H2用四氢呋喃溶解，再加入原料L2，将上述反应物混合溶液于60℃反应24小时后，加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到中间体G1；所述原料H2与原料L2的摩尔比为1:1.0～1.5。
(2)称取中间体G1和苯，用二氯甲烷溶解，室温下滴加三氟化硼·***络合物，反应30分钟后，加入乙醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体G2；所述中间体G1与苯的摩尔比为1:1～1.5，中间体G1与三氟化硼·***络合物的摩尔比为1:0.01～0.02。
(3)称取中间体G2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体G2的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体G2无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体AII；所述中间体G2与液溴的摩尔比为1:1～1.5；
以中间体A14的合成为例：
Figure BDA0001713537320000213
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo原料H2-1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L2-1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体G1-1，HPLC纯度99.1％，收率为88.5％；
元素分析结构(分子式C25H18O)：理论值C,89.79；H,5.43；O,4.78；测试值：C,89.78；H,5.44；O,4.78。HPLC-MS：材料分子量为334.14，实测分子量334.03。
(2)称取0.04mol中间体G1-1，0.04mol苯，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体G2-1，HPLC纯度99.2％，收率为82.4％；元素分析结构(分子式C31H22)：理论值C,94.38；H,5.62；测试值：C,94.37；H,5.63。HPLC-MS：材料分子量为394.17，实测分子量394.09。
(3)称取0.01mol中间体G2-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体G2-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体G2-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A14；HPLC纯度96.4％，收率79.2％；元素分析结构(分子式C31H21Br)：理论值C,78.65；H,4.47；Br,16.88；测试值：C,78.66；H,4.46；Br,16.88。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为472.08，实测值为470.19。
实施例中所需的中间体AII合成原料如表2所示：
表2
Figure BDA0001713537320000221
实施例3：中间体A17的合成：
Figure BDA0001713537320000231
(1)500mL的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料H3，0.06mol原料J1，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体R1，HPLC纯度95.2％，收率79.3％。元素分析结构(分子式C21H14OS2)：理论值C,72.80；H,4.07；O,4.62；Br,18.51；测试值：C,72.80；H,4.07；O,4.63；Br,18.50。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为346.05，实测值为345.93。
(2)在氮气保护下，称0.01mol中间体R1和0.012mol碳酸铯，用DMSO溶解，加热至140～150℃，反应8～12小时；取样点板，显示无中间体R1剩余，反应完全；将反应体系冷却至室温，加入饱和的氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体R2,HPLC纯度98.4％，收率88.4％；元素分析结构(分子式C21H12OS)：理论值C,80.74；H,3.87；O,5.12；S,10.26；测试值：C,80.75；H,3.87；O,5.12；S,10.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为312.06，实测值为319.99。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol中间体R2，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L3，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体R3，HPLC纯度96.8％，收率为88.8％；元素分析结构(分子式C33H22OS)：理论值C,84.95；H,4.75；O,3.43；S,6.87；测试值：C,84.96；H,4.75；O,3.42；S,6.87。HPLC-MS：材料分子量为466.14，实测分子量466.03。
(4)称取0.04mol中间体R3，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体R4，HPLC纯度93.2％，收率为88.9％；元素分析结构(分子式C33H20S)：理论值C,88.36；H,4.49；O,7.15；测试值：C,88.35；H,4.49；O,7.16。HPLC-MS：材料分子量为448.13，实测分子量448.18。
(5)称取0.01mol中间体R4溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体R4的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体R4无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A17；HPLC纯度97.1％，收率86.2％；元素分析结构(分子式C33H19BrS)：理论值C,75.14；H,3.63；Br,15.15；S,6.08；测试值：C,75.13；H,3.63；Br,15.15；S,6.09。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为526.04，实测值为526.22。
实施例4：中间体A18的合成：
Figure BDA0001713537320000241
(1)500mL的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料H4，0.06mol原料级，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体T1，HPLC纯度97.6％，收率79.7％。元素分析结构(分子式C21H14O3)：理论值C,80.24；H,4.49；O,15.27；测试值：C,80.23；H,4.50；O,15.27。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为314.09，实测值为313.98。
(2)250mL的三口瓶，在氮气保护下，加入中间体0.03mol中间体T1和0.036mol对甲苯磺酸，用100ml甲苯溶解，加热至100℃，反应15小时；取样点板，显示无中间体T1剩余，反应完全；反应结束后，向反应体系中加入饱和碳酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体T2，HPLC纯度97.5％，收率80.9％。
元素分析结构(分子式C21H12O2)：理论值C,85.12；H,4.08；O,10.80；测试值：C,85.13；H,4.08；O,10.79。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为296.08，实测值为296.03。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo中间体T2，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L4，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体T3，HPLC纯度96.6％，收率为85.9％；
元素分析结构(分子式C36H28O2)：理论值C,87.78；H,5.73；O,6.50；测试值：C,87.79；H,5.72；O,6.50。HPLC-MS：材料分子量为492.21，实测分子量492.37。
(4)称取0.04mol中间体T3，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体T4，HPLC纯度94.9％，收率为88.3％；元素分析结构(分子式C36H26O)：理论值C,91.11；H,5.52；O,3.37；测试值：C,91.11；H,5.51；O,3.38。HPLC-MS：材料分子量为474.20，实测分子量474.36。
(5)称取0.01mol中间体T4溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体T4的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体T4无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A18；HPLC纯度94.5％，收率79.5％；元素分析结构(分子式C36H25BrO)：理论值C,78.12；H,4.55；Br,14.44；O,2.89；测试值：C,78.12；H,4.54；Br,14.44；O,2.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为552.11，实测值为552.03。
实施例5：中间体A19的合成：
Figure BDA0001713537320000251
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo原料H5，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L5，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体P1，HPLC纯度99.2％，收率为88.6％；
元素分析结构(分子式C27H19BrO)：理论值C,73.81；H,4.36；Br,18.19；O,3.64；测试值：C,73.80；H,4.36；Br,18.20；O,3.64。HPLC-MS：材料分子量为438.06，实测分子量438.34。
(2)称取0.04mol中间体P1，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体P2，HPLC纯度98.0％，收率为87.5％；元素分析结构(分子式C27H17Br)：理论值C,76.97；H,4.07；Br,18.96；测试值：C,76.96；H,4.07；Br,18.97。HPLC-MS：材料分子量为420.05，实测分子量420.21。
(3)氮气氛围下，称取0.04mol中间体P2溶解于50ml四氢呋喃(THF)中，再加入双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体P3；HPLC纯度97.1％，收率为79.5％；元素分析结构(分子式C27H19BO2)：理论值C,83.96；H,4.96；B,2.80；O,8.28；测试值：C,83.95；H,4.97；B,2.80；O,8.28。HPLC-MS：材料分子量为386.15，实测分子量386.02。
(4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体P3，0.075mol原料J3，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体P4，纯度96.7％，收率84.1％。元素分析结构(分子式C33H21NO2)：理论值C,85.51；H,4.57；N,3.02；O,6.90；测试值：C,85.50；H,4.58；N,3.02；O,6.90。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为463.16，实测值为463.28。
(5)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P4，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体P5，纯度96.7％，收率82.7％。元素分析结构(分子式C39H25N)：理论值C,92.28；H,4.96；N,2.76；测试值：C,92.27；H,4.97；N,2.76。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为507.20，实测值为507.09。
(6)称取0.01mol中间体P5溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体P5的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体P5无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A19；HPLC纯度98.4％，收率83.6％；元素分析结构(分子式C39H24BrN)：理论值C,79.86；H,4.12；Br,13.62；N,2.39；测试值：C,79.87；H,4.11；Br,13.62；N,2.39。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为585.11，实测值为585.29。
实施例6：中间体A20的合成：
Figure BDA0001713537320000271
(1)称取0.01mol原料H6和0.02mol原料J4，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入0.02mol Na2CO3水溶液、0.01mol Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体Q1；HPLC纯度97.4％，收率87.3％；元素分析结构(分子式C23H16O3)：理论值C,81.16；H,4.74；O,14.10；测试值：C,81.16；H,4.72；O,14.12。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为340.11，实测值为340.37。
(2)在氮气保护下，称取0.01mol中间体Q1，用四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体Q1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Q2；所述中间体Q1与格式试剂的摩尔比为1:2～4；HPLC纯度97.6％，收率88.1％；元素分析结构(分子式C24H20O2)：理论值C,84.68；H,5.92；O,9.40；测试值：C,84.68；H,5.91；O,9.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为340.15，实测值为340.03。
(3)在氮气保护下，称取0.01mol中间体Q2，用含0.05mol磷酸的体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体Q2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Q3；HPLC纯度93.8％，收率88.1％；元素分析结构(分子式C24H18O)：理论值C,89.41；H,5.63；O,4.96；测试值：C,89.42；H,5.63；O,4.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为322.14，实测值为322.05。
(4)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo中间体Q3，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L6，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体Q4，HPLC纯度97.6％，收率为88.9％；元素分析结构(分子式C36H28O)：理论值C,90.72；H,5.92；O,3.36；测试值：C,90.73；H,5.92；O,3.35。HPLC-MS：材料分子量为476.21，实测分子量476.13。
(5)称取0.04mol中间体Q4和0.04mol苯，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体Q5，HPLC纯度98.2％，收率为87.9％；元素分析结构(分子式C36H28)：理论值C,93.87；H,6.13；测试值：C,93.86；H,6.14。HPLC-MS：材料分子量为460.22，实测分子量460.17。
(6)称取0.01mol中间体Q5溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体Q5的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体Q5无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A20；HPLC纯度99.4％，收率83.8％；元素分析结构(分子式C36H27Br)：理论值C,80.15；H,5.04；Br,14.81；测试值：C,80.15；H,5.03；Br,14.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为538.13，实测值为538.29。
实施例7：
中间体B的合成：
Figure BDA0001713537320000281
所述中间体B的具体制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料M和原料N，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体S1；所述原料M与原料N的摩尔比为1:1.5～3.0；Pd(PPh3)4与原料N的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与原料N的摩尔比为2.0～3.0:1；
(2)在氮气保护下，称取中间体S1，用四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2；所述中间体S1与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
(3)在氮气保护下，称取中间体S2，用体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3；所述中间体S2与浓磷酸的摩尔比为1:3～6；
(4)称取中间体S3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S3的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体S3剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S4；所述中间体S3与液溴的摩尔比为1:1～1.5；
(5)在氮气保护下，称取中间体S4溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入***萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体II-1；所述中间体S4与正丁基锂的摩尔比为1:1～1.5；所述中间体S4与硼酸三异丙酯的摩尔比为1:1～1.5。
中间体B的合成分为五步：由原料M和原料N合成中间体S1；中间体S1和格式试剂生成中间体S2；中间体S2环化形成中间体S3；中间体S3溴化形成中间体S4；最后由中间体S4和硼酸三异丙酯合成中间体B。
以中间体B1的合成为例：
Figure BDA0001713537320000301
(1)250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料M-1，0.02mol原料N-1，用150ml体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂搅拌溶解；再加入含0.05mol Na2CO3的碳酸钠水溶液、0.3mmol Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体S1-1；HPLC纯度97.46％，收率79.92％；
元素分析结构(分子式C26H19NO2)：理论值C,82.74；H,5.07；N,3.71；O,8.48；测试值：C,82.72；H,5.08；N,3.72；O,8.48。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为377.14，实测值为377.29。
(2)通氮气保护下，称取0.01mol中间体S1-1，用150ml四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加0.03mol新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S1-1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2-1；HPLC纯度96.23％，收率77.46％；
元素分析结构(分子式C27H23NO)：理论值C,85.91；H,6.14；N,3.71；O,4.24；测试值：C,85.90；H,6.14；N,3.72；O,4.24。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为377.18，实测值为377.02。
(3)在氮气保护下，称取0.01mol中间体S2-1，用100mol体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S2-1剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3-1；HPLC纯度98.16％，收率76.94％；
元素分析结构(分子式C27H21N)：理论值C,90.21；H,5.89；N,3.90；测试值：C,90.20；H,5.89；N,3.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为359.17，实测值为359.06。
(4)称取0.01mol中间体S3-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S3-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体S3-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S4-1；HPLC纯度96.19％，收率77.43％；
元素分析结构(分子式C27H20BrN)：理论值C,73.98；H,4.60；Br,18.23；N,3.20；测试值：C,73.96；H,4.61；Br,18.24；N,3.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为437.08，实测值为437.18。
(5)在氮气保护下，称取0.01mol中间体S4-1溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入8ml 1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.012mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入25ml的2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入***萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体B1；HPLC纯度98.16％，收率78.47％；
元素分析结构(分子式C27H22BNO2)：理论值C,80.41；H,5.50；B,2.68；N,3.47；O,7.93；测试值：C,80.40；H,5.51；B,2.69；N,3.48；O,7.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为403.17，实测值为403.22。
实施例中所需的中间体B的合成原料M以及中间体S如表3所示：
表3
Figure BDA0001713537320000311
Figure BDA0001713537320000321
实施例8：
中间体D的合成：
Figure BDA0001713537320000332
所述中间体D的具体制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料M和原料N，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体S1；所述原料M与原料N的摩尔比为1:1.5～3.0；Pd(PPh3)4与原料N的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与原料N的摩尔比为2.0～3.0:1；
(2)氮气保护下，称取中间体S1，用四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2；所述中间体S1与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
(3)在氮气保护下，称取中间体S2，用体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3；所述中间体S2与浓磷酸的摩尔比为1:3～6；
(4)称取中间体S3和原料O，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(Ph)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体S5；所述中间体S3与原料O的摩尔比为1:(1.0～1.5)，Pd2(dba)3与中间体S3的摩尔比为(0.006～0.02):1，P(Ph)3与中间体S3的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与中间体S3的摩尔比为(1.0～3.0):1。
(5)在氮气保护下，称取中间体S5溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入***萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体D；所述中间体S5与正丁基锂的摩尔比为1:1～1.5；所述中间体S5与硼酸三异丙酯的摩尔比为1:1～1.5。
中间体D的合成分为五步：由原料M和原料N合成中间体S1；中间体S1和格式试剂生成中间体S2；中间体S2环化形成中间体S3；中间体S3与原料O反应形成中间体S5；最后由中间体S5和硼酸三异丙酯合成中间体D。
以中间体D1的合成为例：
(1)250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料M-1，0.02mol原料N-1，用150ml体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂搅拌溶解；再加入含0.05mol Na2CO3的碳酸钠水溶液、0.3mmol Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体S1-1；HPLC纯度97.46％，收率79.92％；
元素分析结构(分子式C20H14O2S)：理论值C,75.45；H,4.43；O,10.05；S,10.07；测试值：C,75.44；H,4.44；O,10.05；S,10.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为318.07，实测值为317.89。
(2)通氮气保护下，称取0.01mol中间体S1-1，用150ml四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加0.03mol新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S1-1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2-1；HPLC纯度96.23％，收率77.46％；
元素分析结构(分子式C21H18OS)：理论值C,79.21；H,5.70；O,5.02；S,10.07；测试值：C,79.20；H,5.70；O,5.03；S,10.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为318.11，实测值为318.25。
(3)在氮气保护下，称取0.01mol中间体S2-1，用100mol体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S2-1剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3-1；HPLC纯度98.16％，收率76.94％；
元素分析结构(分子式C21H16S)：理论值C,83.96；H,5.37；S,10.67；测试值：C,83.95；H,5.37；S,10.68。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为300.10，实测值为300.24。
(4)250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体S3-1，0.012mol原料O-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(Ph)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱得到中间体S5-1；HPLC纯度97.46％，收率77.92％；
元素分析结构(分子式C27H19BrS)：理论值C,71.21；H,4.21；Br,17.55；S,7.04；测试值：C,71.21；H,4.20；Br,17.55；S,7.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为454.04，实测值为454.32。
(5)在氮气保护下，称取0.01mol中间体S5-1溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入8ml 1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.012mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入25ml的2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入***萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体D1；HPLC纯度98.16％，收率78.47％；
元素分析结构(分子式C27H21BO2S)：理论值C,77.15；H,5.04；B,2.57；O,7.61；S,7.63；测试值：C,77.15；H,5.05；B,2.57；O,7.61；S,7.623。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为420.14，实测值为420.01。
实施例中所需的中间体D的合成原料M以及中间体S如表4所示：
表4
Figure BDA0001713537320000361
实施例9：化合物5的合成：
Figure BDA0001713537320000362
在250ml的三口瓶中，加入0.01mol中间体A1、0.015mol中间体B1，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.43％，收率77.12％。元素分析结构(分子式C58H39N)：理论值:C,92.89；H,5.24；N,1.87；测试值：C,92.90；H,5.25；N,1.85。HPLC-MS：材料分子量为749.31，实测分子量749.55。
实施例10：化合物16的合成：
Figure BDA0001713537320000371
化合物16的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1，用中间体D1替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C61H44S)：理论值C,90.56；H,5.48；S,3.96；测试值：C,90.56；H,5.47；S,3.97。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为808.32，实测值为808.45。
实施例11：化合物25的合成：
化合物25的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A14替换中间体A1，用中间体D2替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C62H44)：理论值C,94.38；H,5.62；测试值：C,94.36；H,5.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为788.34，实测值为788.06。
实施例12：化合物34的合成：
Figure BDA0001713537320000373
化合物34的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A15替换中间体A1，用中间体B2替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C65H46)：理论值C,94.39；H,5.61；测试值：C,94.38；H,5.62。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为826.36，实测值为826.27。
实施例13：化合物45的合成：
Figure BDA0001713537320000381
化合物45的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A3替换中间体A1，用中间体B3替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C71H49N)：理论值C,93.08；H,5.39；N,1.53；测试值：C,93.06；H,5.39；N,1.55。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为915.39，实测值为815.47。
实施例14：化合物56的合成：
Figure BDA0001713537320000382
化合物56的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A4替换中间体A1，用中间体B4替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C57H40O)：理论值C,92.40；H,5.44；O,2.16；测试值：C,92.41；H,5.43；O,2.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为740.31，实测值为740.08。
实施例15：化合物78的合成：
Figure BDA0001713537320000383
化合物78的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A17替换中间体A1，用中间体B5替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C54H34OS)：理论值C,88.74；H,4.69；O,2.19；S,4.39；测试值：C,88.75；H,4.69；O,2.18；S,4.39。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为730.23，实测值为730.49。
实施例16：化合物81的合成：
化合物81的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A5替换中间体A1，用中间体B6替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C60H39NS)：理论值C,89.41；H,4.88；N,1.74；S,3.98；测试值：C,89.42；H,4.87；N,1.74；S,3.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为805.28，实测值为805.33。
实施例17：化合物100的合成：
Figure BDA0001713537320000391
化合物100的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1，用中间体B7替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C70H50S)：理论值C,91.07；H,5.46；S,3.43；测试值：C,91.05；H,5.47；S,3.44。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为922.36，实测值为922.07。
实施例18：化合物113的合成：
Figure BDA0001713537320000392
化合物113的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A18替换中间体A1，用中间体B8替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C73H49NO)：理论值C,91.70；H,5.17；N,1.46；O,1.67；测试值：C,91.71；H,5.16；N,1.47；O,1.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为955.38，实测值为955.42。
实施例19：化合物129的合成：
Figure BDA0001713537320000393
化合物129的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A7替换中间体A1，用中间体B9替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C57H40OS)：理论值C,88.57；H,5.22；O,2.07；S,4.15；测试值：C,88.56；H,5.23；O,2.07；S,4.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为772.28，实测值为772.14。
实施例20：化合物140的合成：
Figure BDA0001713537320000401
化合物140的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A8替换中间体A1，用中间体D3替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C62H40O)：理论值C,92.97；H,5.03；O,2.00；测试值：C,92.95；H,5.03；O,2.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为800.31，实测值为800.52。
实施例21：化合物161的合成：
Figure BDA0001713537320000402
化合物161的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A16替换中间体A1，用中间体B10替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C58H41N)：理论值C,92.64；H,5.50；N,1.86；测试值：C,92.63；H,5.51；N,1.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为751.32，实测值为751.06。
实施例22：化合物174的合成：
Figure BDA0001713537320000403
化合物174的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A9替换中间体A1，用中间体B11替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C57H38N2S)：理论值C,87.44；H,4.89；N,3.58；S,4.09；测试值：C,87.42；H,4.89；N,3.59；S,4.10。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为782.28，实测值为782.39。
实施例23：化合物187的合成：
Figure BDA0001713537320000411
化合物187的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A10替换中间体A1，用中间体B12替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C62H44N2)：理论值C,91.14；H,5.43；N,3.43；测试值：C,91.13；H,5.44；N,3.43。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为816.35，实测值为816.19。
实施例24：化合物195的合成：
Figure BDA0001713537320000412
化合物195的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A11替换中间体A1，用中间体B13替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C57H40O)：理论值C,92.40；H,5.44；O,2.16；测试值：C,92.41；H,5.43；O,2.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为740.31，实测值为740.47。
实施例25：化合物204的合成：
Figure BDA0001713537320000413
化合物204的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A12替换中间体A1，用中间体B14替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C70H43NS)：理论值C,90.39；H,4.66；N,1.51；S,3.45；测试值：C,90.38；H,4.66；N,1.52；S,3.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为929.31，实测值为929.38。
实施例26：化合物216的合成：
化合物216的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A19替换中间体A1，用中间体B15替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C75H43N3)：理论值C,90.97；H,4.78；N,4.24；测试值：C,90.96；H,4.79；N,4.24。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为989.38，实测值为989.16。
实施例27：化合物229的合成：
Figure BDA0001713537320000422
化合物229的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A20替换中间体A1，用中间体B16替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C57H42O)：理论值C,92.15；H,5.70；O,2.15；测试值：C,92.16；H,5.69；O,2.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为742.32，实测值为742.56。
实施例28：化合物250的合成：
Figure BDA0001713537320000423
化合物250的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A13替换中间体A1，用中间体B17替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C65H43N3O)：理论值C,88.51；H,4.91；N,4.76；O,1.81；测试值：C,88.50；H,4.92；N,4.77；O,1.80。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为881.34，实测值为881.16。
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001713537320000424
Figure BDA0001713537320000431
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；同时，具有较小的单线态-三线态能级差，这使得应用本发明化合物作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充分；本发明化合物含有电子给体与电子受体，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为空穴传输层/电子阻挡层材料的应用效果。器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输层/电子阻挡层材料发生了改变。器件叠层结构如表6所示，各器件的性能测试结果见表7和表8。
器件实施例1
器件实施例使用ITO作为阳极，Al作为阴极，CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺作为发光层材料，HAT-CN作为空穴注入层材料，本发明实施例制备的化合物3作为空穴传输层和电子阻挡层材料，TPBI作为电子传输层材料，LiF作为电子注入层材料。具体的制作步骤如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料化合物NPB，厚度为60nm，该层为第二空穴传输层4；d)在第二空穴注入层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输/电子阻挡材料本发明实施例制备的化合物5，厚度为20nm，该层为空穴传输/电子阻挡层5；e)在空穴传输/电子阻挡层5上蒸镀发光层6，主体材料为CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，CBP和Ir(ppy)3的质量比为9:1厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴阻挡/电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据和光衰寿命，其结果见表7、8所示。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713537320000451
器件实施例2-20和比较例1与器件实施例1的器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同之处在于空穴传输/电子阻挡层或发光层所用的材料不相同。具体的数据参见表6。
表6
Figure BDA0001713537320000461
各器件实施例和比较例器件的效率和寿命数据见表7所示。
表7
Figure BDA0001713537320000471
由表7的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，
Figure BDA0001713537320000474
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-20和器件比较例1分别进行效率衰减系数
Figure BDA0001713537320000475
的测定，检测结果如表8所示：
表8
Figure BDA0001713537320000472
Figure BDA0001713537320000481
从表8的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、7、13和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表9和图2所示。
表9
Figure BDA0001713537320000482
从表9和图2的数据可知，器件实施例1、7、13为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0001713537310000011
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C5-30亚杂芳基中的一种；所述i、j、a、b、c、d、e、f、g分别为0或1，且e+f＝1；
通式(1)中，X可表示为单键、氧原子、硫原子、氮原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(1)中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯烃基、C6-30芳基、C5-30杂芳基；
通式(1)中，Re、Rf分别表示为通式(2)所述基团：
通式(2)通过*标记的两个相邻位置与通式(1)中*标记的两个相邻的碳连接；
通式(2)中，X1、X2分别独立地表示为氧原子、硫原子、氮原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种，其中X2还可表示为单键；
通式(2)中，Rg表示为C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯烃基、C6-30芳基、C5-30杂芳基；
通式(1)中，所述m、n、p、q分别独立的表示为0或1，且m+n+p+q＝1；所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为通式(3)所示结构；
Figure FDA0001713537310000021
通式(3)中，所述R5、R6分别独立地表示为通式(4)所述基团；R5、R6相同或不同；s、t表示0或1，且s+t≥1；
Figure FDA0001713537310000022
通式(4)中，k表示为0或1；通式(4)通过*标记的两个相邻位置与通式(3)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
通式(3)、通式(4)中，Z每次出现相同或不同地表示为N原子或C-H；
通式(3)、通式(4)中，X3、X4、X5、X6分别独立地表示为氧原子、硫原子、氮原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种，其中X4、X6还可以表示为单键。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)采用通式(5)、通式(6)或通式(7)表示：
Figure FDA0001713537310000023
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(4)采用通式(8)、通式(9)或通式(10)表示：
Figure FDA0001713537310000024
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为：
Figure FDA0001713537310000031
或单键。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构采用通式(11)-通式(22)中的任一种：
Figure FDA0001713537310000032
Figure FDA0001713537310000041
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(3)所示结构为：
Figure FDA0001713537310000042
Figure FDA0001713537310000051
Figure FDA0001713537310000061
Figure FDA0001713537310000071
Figure FDA0001713537310000081
中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
Figure FDA0001713537310000082
Figure FDA0001713537310000101
Figure FDA0001713537310000111
Figure FDA0001713537310000121
Figure FDA0001713537310000131
Figure FDA0001713537310000141
Figure FDA0001713537310000151
Figure FDA0001713537310000161
Figure FDA0001713537310000171
中的任一种。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～7任一项所述的以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，包括空穴传输层/电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层/电子阻挡层含有权利要求1～8任一项所述的以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～7任一项所述的以二苯并环庚烯为中心骨架的化合物。
11.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求8～10任一所述的有机电致发光器件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732494A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、显示面板及显示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432158A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 江苏三月光电科技有限公司 一种有机发光化合物材料及其应用
CN106684254A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 江苏三月光电科技有限公司 一种含有以二苯并环庚烯为核心的化合物的有机电致发光器件及其应用
CN107216279A (zh) * 2017-06-12 2017-09-29 江苏三月光电科技有限公司 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107586261A (zh) * 2017-09-29 2018-01-16 江苏三月光电科技有限公司 一种含有螺二苯并环庚烯芴的有机化合物及其应用
CN107602397A (zh) * 2017-09-29 2018-01-19 江苏三月光电科技有限公司 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432158A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 江苏三月光电科技有限公司 一种有机发光化合物材料及其应用
CN106684254A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 江苏三月光电科技有限公司 一种含有以二苯并环庚烯为核心的化合物的有机电致发光器件及其应用
CN107216279A (zh) * 2017-06-12 2017-09-29 江苏三月光电科技有限公司 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107586261A (zh) * 2017-09-29 2018-01-16 江苏三月光电科技有限公司 一种含有螺二苯并环庚烯芴的有机化合物及其应用
CN107602397A (zh) * 2017-09-29 2018-01-19 江苏三月光电科技有限公司 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732494A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、显示面板及显示装置
CN111732494B (zh) * 2020-06-30 2022-12-06 武汉天马微电子有限公司 一种化合物、显示面板及显示装置

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