CN104003916B

CN104003916B - 一种生产二甲基亚砜的方法

Info

Publication number: CN104003916B
Application number: CN201310059727.2A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: CN104003916A

Abstract

本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，包括将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，将得到的反应混合物送入分离器中进行固液分离，该分离器具有第一通道和第二通道，第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，将反应混合物送入第一通道中，从第二通道得到含有二甲基亚砜的液相，由第一通道的出口端得到含有钛硅分子筛的残留物。本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚的转化率，同时能够高效地从反应得到的液固混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。另外，本发明的方法即使长时间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

Description

一种生产二甲基亚砜的方法

技术领域

本发明涉及一种生产二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、***和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。

因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中发现，在采用过氧化物氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。

在采用钛硅分子筛作为催化剂，通过过氧化物氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时，可以使含有二甲基硫醚和过氧化物的液体混合物通过装填有成型的钛硅分子筛的床层，也可以直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应。直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应，一方面无需使用成型的钛硅分子筛，另一方面易于控制反应温度。

但是，直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应需要将反应后得到的混合物进行分离，才能将钛硅分子筛与含有二甲基亚砜的液相分开。因此，液固分离效率是影响二甲基亚砜生产效率的重要因素之一。

本发明的目的在于提供一种用含有钛硅分子筛与过氧化物和二甲基硫醚的浆料来生产二甲基亚砜的方法，该方法一方面能够有效地提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，另一方面能够高效地从反应得到的混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。

本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物；

所述固液分离在一种分离器中进行，所述分离器具有第一通道和第二通道，所述第一通道具有入口端和出口端，所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径，将所述反应混合物由所述入口端送入所述第一通道中，所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中，从所述第二通道排出所述含有二甲基亚砜的液相，由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅分子筛的残留物。

根据本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，同时还能够获得更高的二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法能够高效地从反应得到的液固混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。另外，根据本发明的方法稳定性好，即使长时间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

附图说明

图1示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种结构示意图。

图2示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种实施方式。

图3示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。

具体实施方式

本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。

根据本发明的方法，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

作为氧化剂的过氧化物的用量可以根据二甲基硫醚的量进行适当的选择。一般地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-2。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，钛硅分子筛起到作为将二甲基硫醚氧化的催化剂的作用，其具体用量以能够实现催化功能为准。一般地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50：1，优选为0.5-10：1。

根据本发明的方法，所述浆料还可以含有至少一种溶剂，以进一步提高浆料中各组分的均匀程度。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，在所述氧化剂为过氧化氢，且过氧化氢以水溶液形式提供时，过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。

所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚、过氧化物以及钛硅分子筛的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与钛硅分子筛的重量比可以为0.5-1000：1，优选为0.8-100：1。

可以采用本领域常用的各种方法来获得含有二甲基硫醚、钛硅分子筛、至少一种过氧化物、以及任选的至少一种溶剂的浆料。具体地，获得所述浆料的方法可以包括将二甲基硫醚、过氧化物以及任选的溶剂与钛硅分子筛混合。从进一步提高混合的均匀程度的角度出发，优选先将过氧化物与钛硅分子筛混合均匀，再将得到的混合物与二甲基硫醚混合。在所述浆料还含有溶剂时，优选将所述溶剂与过氧化物配制成溶液，然后与钛硅分子筛混合。

根据本发明的方法的一种优选的实施方式，所述浆料中液相的pH值为5-9。使浆料中的液相的pH值调节为5-9，能够进一步提高氧化剂的有效利用率，同时还能够进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性。更优选地，所述浆料中的液相的pH值为5.5-8.5。

根据本发明的方法，可以通过常用的各种方法将所述浆料中的液相的pH值调节为处于前文所述的范围之内。具体地，可以通过向浆料中添加至少一种碱性化合物，来调节所述浆料的液相的pH值。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH₃）、胺、季铵碱和M¹(OH)_n（其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数）。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量%。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

（式I）

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基），且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

（式II）

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基）。所述C₁-C₆的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接添加到所述浆料中，也可以将所述碱性物质配制成溶液后添加到所述浆料中。

根据本发明的方法，所述碱性物质优选为氨。采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液体混合物的pH值，另一方面氨易于除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。

根据本发明的方法，所述氧化反应的条件没有特别限定，以能够实现将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜为准。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-80℃，优选为20-60℃；压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，更优选为0.1-1.5MPa。本文中，压力为表压。所述反应的时间可以根据具体的反应条件进行选择，没有特别限定。

根据本发明的方法，含有二甲基硫醚、过氧化物和钛硅分子筛的浆料可以在常用的各种反应装置中进行反应，例如：搅拌釜式反应器或管式反应器。

根据本发明的方法，可以采用常用的各种方法来控制反应器内的温度。例如：可以在反应器的***设置冷却水夹套，并根据设置在反应器内的温度传感器检测到的温度来调节冷却水的量，从而将反应器的温度控制在适宜的范围之内。

根据本发明的方法，将得到的反应混合物进行固液分离，从而得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。

所述固液分离在一种分离器中进行，该分离器能够实现高效地将含有二甲基亚砜的液相与钛硅分子筛分离。如图1所示，所述分离器具有第一通道1和第二通道2，所述第一通道1和第二通道2通过具有通孔的构件3邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径。将所述反应混合物由所述第一通道1的入口端送入所述第一通道1中，在第一通道1与第二通道2之间的压力差的作用下，位于第一通道1内的反应混合物中的至少部分液相通过构件3上的通孔进入第二通道2中并由第二通道2排出。由于构件3上的通孔的平均孔径小于钛硅分子筛的平均粒径，因此钛硅分子筛不会或基本不会进入第二通道2中，而是保留在第一通道1中并由第一通道1的出口端排出。根据本发明的方法，所述第一通道的入口端和出口端为两个不同的端口。根据本发明的方法，第一通道和第二通道之间的位置关系不限于图1所示，只要第一通道和第二通道的设置方式能够实现上述功能即可。

所述具有通孔的构件可以为常见的各种具有能够使液体从第一通道进入第二通道的通孔的构件。优选地，所述构件为管壁具有所述通孔的管道。

在所述构件为所述管道时，如图2所示，可以将所述管道4与一壳体5配合使用，所述管道4的内壁形成的空间作为第一通道，所述管道4的外壁与所述壳体5的内壁形成的空间作为第二通道；或者，所述管道4的内壁形成的空间作为第二通道，所述管道4的外壁与所述壳体5的内壁形成的空间作为第一通道。所述管道4的内壁形成的通道的数量可以为一条，也可以为两条以上。当所述管道的内壁形成的通道为一条时，优选地，所述管道4的内壁形成的空间作为第一通道，所述管道4的外壁与所述壳体5的内壁形成的空间作为第二通道。所述壳体中的管道的数量可以根据处理量进行适当的选择，可以为一根或两根以上。在所述管道的数量为一根以上时，相邻的管道的外壁之间优选存在空间。所述壳体的内径可以根据管道的数量和外径以及处理量进行适当的选择。

所述管道可以商购得到，也可以采用常用的方法制备得到。具体地，所述管道可以为陶瓷膜过滤元件。

根据本发明的方法，可以通过调节具有通孔的构件上的通孔的大小、第一通道和第二通道之间的压力差以及氧化反应得到的混合物在第一通道内的停留时间来对固液分离的程度进行调控。一般地，第一通道与第二通道之间的压力差可以为0.01-3MPa，优选为0.05-2.5MPa，更优选为0.1-2MPa。

根据本发明的方法，由所述第一通道的出口端得到的含有钛硅分子筛的残留物可以循环用于配制浆料，也可以送入后续的固液分离装置中进行进一步的分离。根据本发明的方法采用的分离器能够高效地从氧化反应得到的混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相，得到的含有钛硅分子筛的残留物中液体的量不多，因此根据本发明的方法优选将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制进行氧化反应的浆料。

根据本发明的方法还可以包括按照一定的时间间隔，向所述第一通道中送入冲洗液，对分离器中的具有通孔的构件进行冲洗，以将可能附着在具有通孔的构件上的钛硅分子筛冲洗下来。

所述冲洗液可以为各种能够实现上述功能的液体物质。在分离器的第一通道与用于将所述浆料进行反应的反应器的反应区连通时，所述冲洗优选为反冲洗（即，将冲洗液由第一通道的出口端送入第一通道中，并从第一通道的入口端排出），从而将附着在具有通孔的构件上的钛硅分子筛冲洗下来，并送回反应器中。从确保反应体系中二甲基硫醚和过氧化氢的比例不会由于冲洗液的进入而发生大的变化的角度出发，优选所述冲洗液含有二甲基硫醚和过氧化物以及任选的溶剂，更优选所述冲洗液中的二甲基硫醚与过氧化物之间的比例与前文所述的浆料中的比例相同。

所述冲洗的时间间隔可以根据分离器的处理量进行适当的选择，以确保分离器能够高效地从反应混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相为准。一般地，所述冲洗的时间间隔可以为0.5-24小时。每次冲洗的持续时间以能够将附着在具有通孔的构件上的钛硅分子筛全部或基本全部冲洗下来为准。一般地，所述冲洗的持续时间可以为1-30秒。

根据本发明的方法可以采用常用的各种方法将所述分离器与用于进行氧化反应的反应器连通，从而将氧化反应得到的反应混合物送入分离器中进行固液分离。例如，可以用管道将分离器的入口端与反应器的出口端连通。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基亚砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基亚砜。

根据本发明的方法还可以包括在上述固液分离过程前后进行反应热的取出，如可以在钛硅分子筛催化剂作为固相保留在第一通道中并由第一通道的出口端排出后的通道上连有取热器，来取走反应所产生的热量。

图3示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该优选的实施方式中，将二甲基硫醚、钛硅分子筛、至少一种过氧化物以及任选的溶剂的浆料在反应器6中进行氧化反应；将氧化反应得到的反应混合物送入分离器7的第一通道中，在压力差的作用下，反应混合物中的至少部分液相进入分离器7的第二通道（图中的阴影区域）中得到含有二甲基亚砜的液相A，将第一通道中的含有钛硅分子筛的残留物B送入取热器8中，与换热介质进行换热，得到温度降低的残留物，并将该温度降低的残留物循环用于配制浆料。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%，体积平均粒径为320nm。

以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量%，体积平均粒径为340nm。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性。

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100% (V)

式V中，X_硫醚表示二甲基硫醚的转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100% (VI)

式VI中，S_亚砜表示二甲基亚砜的选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_亚砜/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100% (VII)

式VII中，U_氧化剂表示氧化剂的有效利用率；

n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

实施例1-7用于说明根据本发明的方法。

实施例1-7采用图3所示的方法进行，取热器中使用水作为换热介质。

实施例1

将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为50重量%）中，搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应***中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应***中，连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为15重量%；反应器中的液相原料中，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：1，以二甲基硫醚计，反应器中物料的重时空速为1.5h^-1，反应***内的温度为45℃，连续进行100小时的反应。

将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为83重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。

其中，所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成，每个分离器中陶瓷膜过滤元件（商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管，膜孔径为0.2μm，膜管的内径为8mm，膜管的外径为12mm）的数量为2根，壳体的内径为40mm。分离器的数量为60个，将分离器分成6组，每组由10个分离器构成，其中，同一组内的分离器之间为并联，每组之间为串联，冲洗时，每次对每组内的5个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入陶瓷膜过滤元件的通道中，在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到含有二甲基亚砜的液相。膜管内的压力为2.0MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内的压力为1.0MPa。

每隔2小时用冲洗液（为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液，三者之间的比例与液相物料中的比例相同）对陶瓷膜过滤元件上的通道进行5秒的冲洗，并将冲洗后得到的混合液送入反应器中。

每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基亚砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜，不同的是，使用等量的钛硅分子筛TS-1代替空心钛硅分子筛。计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜，不同的是，通过助剂注入口向反应器中加入氨水，氨水的加入量使得反应器内的液相物料的pH值为6.5。计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜，不同的是，不使用钛硅分子筛，而是直接将过氧化氢、甲醇和二甲基硫醚按照实施例1的比例送入反应器中进行反应，反应得到的混合物不用分离器进行分离。计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。

表1

实施例编号	二甲基硫醚转化率（%）	氧化剂有效利用率（%）	二甲基亚砜选择性（%）
				实施例1	98	96	93
实施例2	95	92	90
				实施例3	99	97	96
对比例1	56	71	83

实施例4

将50g空心钛硅分子筛置于含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液中（其中，叔丁基过氧化氢的含量为20重量%），搅拌至呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应***中。开启液相原料进料阀，背压至压力为0.2MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应***中，连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为10重量%；反应器内的液相原料中，叔丁醇与叔丁基过氧化氢的摩尔比为5：1，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，以二甲基硫醚计，反应器中物料的重时空速为0.5h^-1，反应***内的温度为60℃，连续进行100小时的反应。

将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为71重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。

其中，所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成，每个分离器中陶瓷膜过滤元件（商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管，膜孔径为0.2μm，膜管的内径为8mm，膜管的外径为12mm）的数量为5根，壳体的内径为100mm。分离器的数量为12个，将分离器分成2组，每组由6个分离器构成，其中，同一组内的分离器之间为并联，每组之间为串联，冲洗时，每次对每组内的3个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入陶瓷膜过滤元件上的通道中，在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到含有二甲基亚砜的液相。膜管内的压力为0.2MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压（即，1标准大气压）。

每隔1小时用冲洗液（为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液，三者之间的比例与液相物料中的比例相同）对陶瓷膜过滤元件上的通道进行2秒的冲洗，并将冲洗后得到的混合液送入反应器中。

每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基亚砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表2中列出。

实施例5

将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的水溶液中（其中，过氧化氢的含量为2.5重量%），搅拌至呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应***中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.5MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应***中，连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为5重量%；反应器内的液相原料中，水与过氧化氢的摩尔比为40：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：1，以二甲基硫醚计，反应器中物料的重时空速为5.5h-1，反应***内的温度为30℃，连续进行100小时的反应。

将从反应器中输出的反应混合物送入分离器（膜管内的压力为2.5MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内的压力为0.5MPa）中进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为76重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。其中，所述分离器与实施例1中使用的分离器相同。

实施例6

将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的丙酮溶液中（其中，过氧化氢的含量为20重量%），搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应***中。开启液相原料进料阀，背压至压力为0.5MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应***中，连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为2重量%；反应器内的液相原料中，丙酮与过氧化氢的摩尔比为20：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，以二甲基硫醚计，反应器中物料的重时空速为25h^-1，反应***内的温度为80℃，连续进行100小时的反应。

将从反应器中输出的反应混合物送入分离器（膜管内的压力为0.5MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压）中进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为68重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。其中，所述分离器与实施例1中使用的分离器相同。

实施例7

将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧乙酸的水溶液中（其中，过氧乙酸的含量为10重量%），搅拌至呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应***中。开启液相原料进料阀，背压至压力为1.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应***中，进行连续反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为20重量%；反应器内的液相原料中，水与过氧乙酸的摩尔比为10：1，二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为1：1，以二甲基硫醚计，反应器中物料的重时空速为50h^-1，反应***内的温度为50℃，连续进行100小时的反应。

将从反应器中输出的反应混合物送入分离器（膜管中的压力为1.0MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压）中进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为62重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。其中，所述分离器与实施例1中使用的分离器相同。

表2

实施例编号	二甲基硫醚转化率（%）	氧化剂有效利用率（%）	二甲基亚砜选择性（%）
				实施例4	91	90	91
实施例5	48	96	95
				实施例6	99	92	94
实施例7	98	91	92

Claims

1.一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物，所述浆料还含有至少一种碱性化合物，所述碱性化合物的量使得所述浆料中的液相的pH值为5-9，所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸，所述碱性化合物选自氨、胺、季铵碱和M¹(OH)_n，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数；

2.根据权利要求1所述的方法，所述构件为管壁具有所述通孔的管道。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述管道的内壁形成的空间作为所述第一通道，所述管道的外壁与一壳体构成的空间作为第二通道。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与过氧化物的摩尔比为1：0.1-2，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为0.1-50：1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料还含有至少一种溶剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂与钛硅分子筛的重量比为0.5-1000：1。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮和C₂-C₁₀的腈。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-80℃，以表压计，压力为0-3MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制所述浆料。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自为H或C₁-C₆的烷基，且R₁、R₂和R₃不同时为H。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵碱为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自为C₁-C₆的烷基。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，M¹(OH)_n选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性化合物为氨。