CN110640159A

CN110640159A - 一种微纳米铁基粉体材料、其制备方法及其处理废水的用途

Info

Publication number: CN110640159A
Application number: CN201911101192.4A
Authority: CN
Inventors: 杨晓进; 李明聪; 郑彤; 李永辉
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: CN110640159B

Abstract

本发明公开了一种微纳米铁基粉体材料，其包括微米级铁基材料载体和位于所述微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有宽度为0.1～0.5μm沟壑；所述微米级铁基材料载体的尺寸为50～500μm，所述纳米级铁基材料颗粒的尺寸为2～50nm。本发明所述微纳米铁基粉体材料对偶氮染料、硝态氮和重金属具有很好的去除效果，本发明直接选用铝铁合金和氢氧化钠反应制备氢气，为船只、航空器提供氢气，反应之后得到的微纳米铁基粉体材料对偶氮染料、硝态氮和重金属具有很好的去除效果，可直接用于处理船只、航空器运行过程产生的废水。

Description

一种微纳米铁基粉体材料、其制备方法及其处理废水的用途

技术领域

本发明涉及铁基复合材料、实时制氢技术以及废水处理领域，具体涉及一种同时实现实时制氢和制备高活性微纳米铁基粉体材料的技术，以及该微纳米铁基粉体材料处理废水的用途。

背景技术

目前，化石燃料消耗迅速，且化石燃料的使用造成了严重的环境污染。氢经济的概念早在19世纪70年代就已被提出，旨在大规模的使用清洁氢能源，从而取代现有的石油经济体系。预计2050年氢能源在能源结构中的占比将达到18％以上，这样可以减少每年60亿吨的温室气体排放量，将全球气候变暖上升的温度控制在2℃以内。然而目前95％以上的氢气仍依靠化石燃料制取，产生氢气的同时排放了大量的温室气体，这违背了氢气使用的初衷和清洁生产的理念；除此之外，氢气难以压缩储存的性质使其在特殊环境(如船只、航空器等封闭环境)中使用不便。因此，发展氢气清洁生产技术和实时制氢技术对于未来氢能源的利用和发展至关重要。

环境污染问题日益严峻。零价铁(ZVI)作为吸附剂和还原剂，现已被用于处理水中的氯化烃、重金属、染料、***性污染物、有毒阴离子和放射性污染物。纳米零价铁(nZVI)以其比表面积大，处理效率高而被广泛研究和使用。获得nZVI的传统方法有三种，即液相还原Fe²⁺/Fe³⁺、球磨和还原氧化铁。目前商业nZVI多使用NaBH₄液相还原法制得，然而使用NaBH4液相还原大大提高了制备nZVI的成本(超过200美元/千克)，且nZVI有易团聚、流动性差等诸多弊端，造成了nZVI在实际应用时难以达到预期效果。实际上，当前ZVI制备方法的单一限制了ZVI产品的理化性质，继而影响ZVI产品在去除污染物时对某些影响因素(如pH)的耐受性。硫化、负载等稳定化技术制备的nZVI复合材料可以改善其性能，但要从根本上解决ZVI和nZVI在实际应用时存在的诸多缺点，还需要开发新的ZVI制备技术。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首先提供一种可同时实现实时制氢和制备高活性微纳米铁基粉体材料的技术，其次提供一种处理含有硝态氮、偶氮染料或重金属的废水的用途。

本发明第一方面提供一种微纳米铁基粉体材料，其包括微米级铁基材料载体和位于所述微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有沟壑。

在本发明第一方面优选地实施方案中，所述沟壑的宽度为0.1～0.5μm。

在本发明第一方面优选地实施方案中，沿垂直于所述沟壑方向，每10μm有3～10条所述沟壑。

在本发明第一方面优选地实施方案中，所述铁基材料载体的尺寸为50～500μm，所述铁基材料颗粒的尺寸为2～50nm。

其中，所述微纳米铁基粉体材料的BET比表面积为2～70m²/g。

在本发明第一方面优选地实施方案中，所述微纳米铁基粉体材料包括铁单质、铝单质、铁的氧化物或金属间化合物，所述铁的氧化物为Fe₃O₄，所述金属间化合物选自但不限于Al₁₃Fe₄、Al₂Fe或Al₅Fe₂，铝铁合金中铁含量不同时金属间化合物种类不同，但均适用于本发明，所述材料成为微纳米铁基粉体材料。最优选地，所述微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质，此时所述铁基粉体材料称为微纳米零价铁(ZVI)。

在本发明第一方面优选地实施方案中，所述的微纳米铁基粉体材料在无氧乙醇中保存。

本发明第二方面提供所述的微纳米铁基粉体材料的制备方法，将铝铁合金放入氢氧化钠溶液中搅拌反应，得到所述微纳米铁基粉体材料，所述反应温度不限，所述氢氧化钠浓度为0.5～5mol/L，所述反应时间为10～60min。

在本发明第二方面优选地实施方案中，所述铝铁合金的尺寸为20～200目。

其中，所述铝铁合金的制备方法为：将单质Al和单质Fe加入熔炉中，熔炉真空升温加热使单质Al和单质Fe熔融为一体，再经过保温工艺、冷却工艺制成铝铁合金锭，铝铁合金锭经车床破碎，然后由标准筛筛出目数为20～200目的目合金粉为所述铝铁合金。

其中，将铝铁合金放入氢氧化钠溶液中搅拌反应产生氢气，当实际产氢量占理论产氢量的百分数为100％时，铝铁合金中的铝完全被消耗，微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质，此时所述微纳米铁基粉体材料称为微纳米零价铁(ZVI)，所述铁基材料载体和铁基材料颗粒均为铁单质；而当实际产氢量占理论产氢量的百分数小于100％时，所述微纳米铁基粉体材料中包括铁单质、未溶出的铝单质以及未溶出Al的金属间化合物(Al₁₃Fe₄、Al₂Fe、Al₅Fe₂)。如果将实际产氢量占理论产氢量的百分数为100％时得到的微纳米零价铁放置在空气中，微纳米零价铁表面的部分铁单质被氧气氧化为铁的氧化物(Fe₃O₄)，此时所述微纳米铁基粉体材料中包括铁单质和Fe₃O₄。

在本发明第二方面优选地实施方案中，所述单质Al和单质Fe的质量比为1：1至9：1。

本发明第三方面提供一种所述的微纳米铁基粉体材料处理废水的用途，所述废水为含有偶氮染料、硝态氮和重金属的废水，可以为船只、航行器运行过程中产生的废水，在所述废水中加入所述微纳米铁基粉体材料进行反应。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备了微纳米铁基粉体材料，其包括微米级铁基材料载体和位于所述铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有宽度为0.1～0.5μm沟壑；所述铁基材料载体的尺寸为50～500μm，所述铁基材料颗粒由尺寸为2～50nm的铁基材料颗粒堆积而成。

2、本发明制备微纳米铁基粉体材料过程中，可以同时产生氢气，常温25℃下，20～40目，单质Al和单质Fe的质量比为4：1的4Al-Fe在2mol/LNaOH溶液的产氢速率达到41.3ml/(g·min)，在5mol/LNaOH溶液的产氢速率达到82.1ml/(g·min)。由于该反应中制氢原料仅有氢氧化钠溶液和铝铁合金，两者方便携带，故该方法可以作为为船只、航行器提供氢源使用，解决了现有技术中氢气难以压缩储存的性质使其在特殊环境(如船只、航空器等封闭环境)中使用不便的问题。

3、本发明制备微纳米铁基粉体材料对于废水中有毒阴离子NO₃ ^-具有很好的去除效果，在pH中性且反应温度为25℃条件下，微纳米零价铁投加量1g/L，50mgN/LNO₃ ^-在30min时去除率达72％，产物的氮气选择性达40％，同等条件下，使用液相还原法制备的纳米零价铁在30min时去除率为50％，产物的氮气选择性0％，通过还原氧化铁的方法制备的还原铁粉在30min时去除率为0％。

4、本发明制备微纳米铁基粉体材料对于废水中AO7和Cr(VI)具有很好的去除效果，本发明制备的微纳米铁基粉体材料样品1对AO7和Cr(VI)的去除效果远远高于还原铁粉，而和纳米零价铁相比较，本发明制备的微纳米铁基粉体材料对于硝态氮的去除要明显优于纳米零价铁，相同条件下，反应10分钟后，用纳米零价铁处理时，NO₃ ^-去除率为16.9％，而用微纳米铁基粉体材料样品1处理时，NO₃ ^-去除率已经高达为57.08％。而对于偶氮染料AO7的去除，虽然在反应开始阶段(前十分钟)，微纳米铁基粉体材料样品1对AO7的去除效果略低于纳米零价铁，但继续反应到二十分钟后，两者对于AO7的去除率均接近于100％。同样对于Cr(VI)的去除，虽然在反应开始阶段，微纳米铁基粉体材料样品1对Cr(VI)的去除效果不及纳米零价铁，但是继续反应到三十分钟后，用微纳米铁基粉体材料样品1时，Cr(VI)的去除率也可以达到90.41％。因此，本发明制备的微纳米铁基粉体材料对于AO7和Cr(VI)的去除效果略低于纳米零价铁，但是我们知道液相还原法制得nZVI的成本非常高，超过200美元/千克，另一方面nZVI由于粒径为纳米级的，故其具有易团聚、流动性差等诸多弊端，以上问题导致nZVI在实际应用中的效果难以达到预期。这样比较而言，虽然本发明制备的微纳米铁基粉体材料在反应开始阶段，对于AO7和Cr(VI)的去除效果略低于纳米零价铁，但是延长反应时间后，AO7和Cr(VI)的去除率也能达到90％以上，并且本发明微纳米铁基粉体材料制备方法简单，成本低廉，非常适合实际应用。另一方面，本实施例在制备微纳米铁基粉体材料样品1的过程中可以同时制氢，产氢速率达41.3ml/(g·min)。

5、本发明制备微纳米铁基粉体材料可以适合于更宽的pH值范围的废水处理，在初始pH 3～11的条件下，500mg/L酸性橙7在30min时脱色率在88％以上。

6、本发明微纳米零价铁制备过程中的产氢性能随铝铁合金粒径的减小而下降，原因是合金在破碎过程中造成粒径小的铝铁合金中的铁含量偏高，使其实际产氢量低于理论值。另一方面，铝铁合金粒径的不同，对产品微纳米零价铁的形貌和成分没有大的影响，继而不会影响微纳米零价铁对AO7、NO₃ ^-和Cr(VI)的去除效果。因此，可以直接选用较大粒径的铝铁合金和氢氧化钠反应制备氢气，为船只、航空器提供氢气，反应之后得到的微纳米零价铁可直接用于处理船只、航空器运行过程产生的废水，不仅解决了船只、航空器这种特殊环境制氢的困难，还解决了船只、航空器运行过程产生的废水不易处理的难题。

附图说明

图1本发明实施例1中微纳米铁基粉体材料样品1的SEM图；

图2本发明实施例1中微纳米铁基粉体材料样品1的XRD图；

图3本发明实施例1中微纳米铁基粉体材料样品1的XPS图；

图4本发明实施例1中微纳米铁基粉体材料样品1在100nm比例尺下的TEM图；

图5本发明实施例1中微纳米铁基粉体材料样品1在10nm比例尺下的TEM图；

图6本发明实施例1中微纳米铁基粉体材料样品1在2nm比例尺下的TEM图；

图7本发明实施例5中微纳米铁基粉体材料样品5的SEM图；

图8本发明实施例5中微纳米铁基粉体材料样品5的XRD图；

图9本发明实施例7中微纳米铁基粉体材料样品7的SEM图；

图10本发明实施例7中微纳米铁基粉体材料样品7的XRD图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但应理解，以下具体实施例仅用于举例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。

对比例1

本对比例中通过液相还原法制备纳米零价铁纳米零价铁对比样1：

用六水氯化铁(FeCl₃·6H₂O)做前驱体，将无氧去离子水配制的50mL FeCl₃溶液(0.08mol/L)与50mLNaBH₄溶液(0.24mol/L)混合，在通氩气的条件磁力搅拌1h，得到的产物用无氧去离子水反复冲洗后得到纳米零价铁纳米零价铁对比样1。

对比例2

本对比例中选用购买自天津市福晨化学试剂厂的还原铁粉(分析纯)作为还原铁粉对比样2。

实施例1

本实施例首先制备微纳米铁基粉体材料样品1：

(1)将单质Al和单质Fe加入熔炉中，其中所述单质Al和单质Fe的质量比为4:1，熔炉真空升温加热使二者熔融为一体，再经过保温工艺、冷却工艺制成铝铁合金锭，铝铁合金锭经车床破碎，然后由标准筛筛出目数为20～40目的合金粉为所述铝铁合金4Al-Fe(20～40目)，其中4Al-Fe表示单质Al和单质Fe的质量比为4:1；

(2)在常温25℃下，将步骤(1)中制得的1g铝铁合金4Al-Fe(20～40目)加入到100mL 2mol/L NaOH溶液搅拌反应产氢，测得产氢速率达41.3mL/(g·min)，搅拌反应20min时间后，计算产氢率为100％，收集剩余固体产物得到微纳米铁基粉体材料样品1，并将其立即放置于无氧乙醇溶液中保存。

产氢率为实际产氢量相对于理论产氢量的百分数，计算如下：

其中a为合金投加量(g)，b为铝铁合金中铝所占质量分数。

产氢速率为单位时间内单位质量合金的产氢变化量(ml/(g·min))，计算方法如下：

其中a为合金投加量(g)，t为消耗a g合金产氢所用时间(min)。

实施例2-7

实施例2-7为微纳米铁基粉体材料样品2-10的制备，其制备方法与实施例1相同，仅是制备条件中单质Al和单质Fe的质量比、铝铁合金的粒径或者反应时间不同，其中实施例1-7中微纳米铁基粉体材料样品的制备条件见下表1：

实施例8

本实施例分别对微纳米铁基粉体材料样品1和微纳米铁基粉体材料样品6进行表征，具体如下：

将得到的微纳米铁基粉体材料样品1进行XRD、SEM、TEM、XPS检测，结果如下：

其中，图1为微纳米铁基粉体材料样品1的SEM图，图2为微纳米铁基粉体材料样品1的XRD图、图3为微纳米铁基粉体材料样品1的XPS图，图4、5、6分别为不同比例尺(100nm、10nm、2nm)下的微纳米铁基粉体材料样品1的TEM图。

对完全产氢后的刻蚀产物进一步表征，XPS对微纳米铁基粉体材料样品1表面的微区分析结果如图3所示，峰“1”和峰“2”分别与Fe³⁺在Fe2p_3/2轨道的峰吻合，峰“3”是Fe2p_3/2轨道的卫星峰，峰“4”与Fe²⁺在Fe2p_1/2轨道的峰吻合，说明微纳米铁基粉体材料样品1表面有Fe₃O₄，这是因为微纳米铁基粉体材料样品1从碱液中取出后，在进行上述检测的过程中，表面的Fe在空气中快速被氧化，于表面形成了针状的Fe₃O₄，但仍保留了原有的沟壑形貌。因此，本发明制备得到的微纳米零价铁在碱液中取出后要立即放入无氧乙醇保存。TEM表征结果如图4、5、6所示，微纳米铁基粉体材料样品1内部的晶格条纹间距与Fe(110)晶面的晶格间距吻合，说明微纳米铁基粉体材料样品1内部为单质Fe。通过XRD和SEM结果以及调整放大倍数后的TEM结果可以看出，微纳米铁基粉体材料样品1由两部分组成，即被碱液刻蚀后分解成的块状产物，即所述的微米级铁基材料载体，以及团聚在微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，其中铁基材料颗粒的尺寸为50～500μm，纳米级铁基材料颗粒尺寸为2～50nm。微米级铁基材料载体和纳米级铁基材料颗粒分别对应着铝铁合金中铝单质溶出后剩余的带有沟壑形貌的铁单质和铝铁合金中的金属间化合物(Al₁₃Fe₄、Al₂Fe、Al₅Fe₂)中的Al溶出剩余的Fe。

然后将得到的微纳米铁基粉体材料5进行XRD、SEM检测，结果如下：

其中，图7为微纳米铁基粉体材料5的SEM图，图8为微纳米铁基粉体材料5的XRD图。通过SEM图可以看出，即便在产氢率为25％时得到的微纳米铁基粉体材料5，其仍然包括带有沟壑形貌的微米级铁基材料载体和微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒。由于铝铁合金中的铝未完全溶出，所述微纳米铁基粉体材料5应包括铝单质、铁单质和金属间化合物Al₁₃Fe₄，而XRD图也验证了这一点。

最后将得到的微纳米铁基粉体材料7进行XRD、SEM检测，结果如下：

其中，图9为微纳米铁基粉体材料7的SEM图，图10为微纳米铁基粉体材料7的XRD图。通过SEM图可以看出，即便在产氢率为75％时得到的微纳米铁基粉体材料7，其仍然包括带有沟壑形貌的微米级铁基材料载体和微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，且铝铁合金与氢氧化钠反应时间越长，即产氢率越高时，得到的微纳米铁基粉体材料中微米级铁基材料载体上的沟壑越明显。由于铝铁合金中的铝未完全溶出，所述微纳米铁基粉体材料7应包括铝单质、铁单质和金属间化合物Al₁₃Fe₄，而XRD图也验证了这一点。

总的来说，当实际产氢量等于理论产氢量，即产氢率等于100％时，铝铁合金中的铝完全被消耗，微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质，此时所述微纳米铁基粉体材料称为微纳米零价铁(ZVI)，所述铁基材料载体和铁基材料颗粒均为铁单质，而微米级铁基材料载体和纳米级铁基材料颗粒分别对应着铝铁合金中铝单质溶出后剩余的带有沟壑形貌的铁单质和铝铁合金中的金属间化合物(Al₁₃Fe₄、Al₂Fe、Al₅Fe₂)中的Al溶出剩余的Fe；而当实际产氢量占理论产氢量的百分数小于100％时，所述微纳米铁基粉体材料中包括铁单质、未溶出的铝单质以及未溶出Al的金属间化合物(Al₁₃Fe₄、Al₂Fe、Al₅Fe₂)。如果将实际产氢量占理论产氢量的百分数为100％时得到的微纳米零价铁放置在空气中，微纳米零价铁表面的部分铁单质被氧气氧化为铁的氧化物(Fe₃O₄)，此时所述微纳米铁基粉体材料中包括铁单质和Fe₃O₄。

除此之外，对纳米零价铁对比样1、还原铁粉对比样2以及本发明制备的微纳米铁基粉体材料样品进行BET表征，结果见下表2：

表2不同样品的BET比表面积

样品	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
		纳米零价铁对比样1	100
还原铁粉对比样2	0.25
		微纳米铁基粉体材料样品1	61
微纳米铁基粉体材料样品2	70
		微纳米铁基粉体材料样品3	58
微纳米铁基粉体材料样品4	54
		微纳米铁基粉体材料样品5	3
微纳米铁基粉体材料样品6	2
		微纳米铁基粉体材料样品7	4

从表2中可知，微纳米铁基粉体材料样品的比表面积为2～70m²/g，而铝铁合金中单质Al和单质铁的质量比、氢氧化钠的浓度、铝铁合金的粒径或者是否完全产氢等因素均会影响产品微纳米铁基粉体材料样品的比表面积，其中从表2中还可以看出，微纳米铁基粉体材料样品1-4的比表面积明显高于微纳米铁基粉体材料样品5-7的比表面积，这是由于实施例1-4均接近于完全产氢，而微纳米铁基粉体材料样品中特有的沟壑形貌是影响产品比表面积的主要原因，而反应产氢的过程(微纳米铁基粉体材料样品形成的过程)就是特殊形貌暴露的过程，特殊沟壑形貌形成，比表面积就提高，也就是说相同制备条件下微纳米零价铁的比表面积最大。其中，微纳米铁基粉体材料样品1的比表面积可达到61m²/g。而采用液相还原法制备的纳米零价铁对比样1的比表面积为100m²/g，采用还原氧化铁法制备的还原铁粉对比样2的比表面积仅为0.25m²/g。

实施例9

本实施例分别考察纳米零价铁对比样1、还原铁粉对比样2以及微纳米铁基粉体材料样品1-7这十个样品对酸性橙7(AO7)的去除效果，具体评价方法如下：

将待铁基材料放入200mL 200mg/LAO7溶液中磁力搅拌(300r/min)，进行污染物去除实验。分别在反应1、3、5、10、15、20、30min时取水样，水样用0.22μm微孔滤膜过滤。过滤后的水样用双光束紫外可见分光光度计在485nm处测吸光度，与标准曲线对照，得出反应30min时溶液中AO7的浓度。

其中，AO7脱色率计算如式(1)所示，C₀为AO7初始浓度，C为实验过程中某一时刻AO7的浓度。

以上评价结果见表3：

表3不同样品对AO7的脱色率

实施例10

本实施例分别考察纳米零价铁对比样1、还原铁粉对比样2以及微纳米铁基粉体材料样品1-7这十个样品对NO₃ ^-的去除效果，具体评价方法如下：

将铁基材料放入50mgN/L硝酸钾溶液中，磁力搅拌(300r/min)，进行污染物去除实验。分别在1、3、5、10、15、20、30min取样，水样用0.22μm微孔滤膜过滤，过滤后的水样用双光束紫外可见分光光度计在543nm处测吸光度，与标准曲线对照，计算出亚硝氮浓度；过滤后的水样用双光束紫外可见分光光度计在220nm处测吸光度，与标准曲线对照，计算出与硝氮浓度；然后使用离子色谱测氨氮浓度。

其中，硝酸盐去除产物N₂的计算公式如式(2)所示，C为浓度。

NO₃ ^-去除率计算如式(3)所示，C₀为AO7初始浓度，C为实验过程中某一时刻NO₃ ^-的浓度。

产物氮气选择性是氮气生成量与NO₃ ^-消耗量的比值，计算如式(4)所示。

以上评价结果见表4：

表4不同样品对NO₃ ^-的去除率

实施例11

本实施例分别考察纳米零价铁对比样1、还原铁粉对比样2以及微纳米铁基粉体材料样品1-7这十个样品对Cr(VI)的去除效果，具体评价方法如下：

将铁基材料放入20mg Cr/L重铬酸钾溶液中，磁力搅拌(300r/min)，进行污染物去除实验。分别在1、3、5、10、15、20、30min取样，水样用0.22μm微孔滤膜过滤，过滤后的水样用2.5％KNO₃稀释5倍，用ICP-OES测总Cr浓度。

实验过程中，Cr(VI)转化为不溶的Cr(III)沉淀去除，因此，Cr(VI)去除率计算如式(5)所示，C₀为Cr(VI)初始浓度，C为实验过程中某一时刻总Cr浓度。

以上评价结果见表5：

表5不同样品对Cr(VI)的去除率

实施例12

通过比较表3-5中的纳米零价铁对比样1、还原铁粉对比样2以及微纳米铁基粉体材料样品1可知，本发明制备的微纳米铁基粉体材料样品1对AO7、NO₃ ^-和Cr(VI)的去除效果远远高于还原铁粉，而和纳米零价铁相比较，本发明制备的微纳米铁基粉体材料样品1对于硝态氮的去除要明显优于纳米零价铁，相同条件下，反应10分钟后，用纳米零价铁处理时，NO₃ ^-去除率为16.9％，而用微纳米铁基粉体材料样品1处理时，NO₃ ^-去除率已经高达为57.08％。而对于偶氮染料AO7的去除，虽然在反应开始阶段(前十分钟)，微纳米铁基粉体材料样品1对AO7的去除效果略低于纳米零价铁，但继续反应到二十分钟后，两者对于AO7的去除率均接近于100％。同样对于Cr(VI)的去除，虽然在反应开始阶段，微纳米铁基粉体材料样品1对Cr(VI)的去除效果不及纳米零价铁，但是继续反应到三十分钟后，用微纳米铁基粉体材料样品1时，Cr(VI)的去除率也可以达到90.41％。因此，本发明制备的微纳米铁基粉体材料对于AO7和Cr(VI)的去除效果略低于纳米零价铁，但是我们知道液相还原法制得nZVI的成本非常高，超过200美元/千克，另一方面nZVI由于粒径为纳米级的，故其具有易团聚、流动性差等诸多弊端，以上问题就导致nZVI在实际应用中的效果难以达到预期。这样比较而言，虽然本发明制备的微纳米铁基粉体材料在反应开始阶段，对于AO7和Cr(VI)的去除效果略低于纳米零价铁，但是延长反应时间后，AO7和Cr(VI)的去除率也能达到90％，并且本发明微纳米铁基粉体材料制备方法简单，成本低廉，非常适合实际应用。另一方面，本实施例在制备微纳米铁基粉体材料样品1的过程中可以同时制氢，产氢速率达41.3ml/(g·min)。

通过比较表3-5中的微纳米铁基粉体材料样品1-3可知，微纳米铁基粉体材料制备过程中的产氢性能随铝铁合金中铁含量的提升而下降，20～40目的9Al-Fe、4Al-Fe、Al-Fe在2mol/LNaOH中产氢率分别为100％、92％和29％。另一方面，使用不同铁含量的铝铁合金产氢完全时制备微纳米铁基粉体材料对AO7、NO₃ ^-和Cr(VI)去除效果没有影响。

通过比较表3-5中的微纳米铁基粉体材料样品1、微纳米铁基粉体材料样品4可知，微纳米铁基粉体材料制备过程中的产氢性能随铝铁合金粒径的减小而下降，然而，铝铁合金粒径的不同，对产品微纳米铁基粉体材料的形貌和成分没有大的影响，继而不会影响微纳米铁基粉体材料对AO7、NO₃ ^-和Cr(VI)的去除效果。因此，当将铝铁合金制氢用于给船只、航空器领域提供氢能源，然后将制氢同时得到的产品微纳米铁基粉体材料用于船只、航空器运行产生的废水的处理时，考虑到粒径小的铝铁合金粉末的储存和使用不太方便，故可以直接选用较大粒径的铝铁合金作为原材料。

通过比较表3-5中的微纳米铁基粉体材料样品1、微纳米铁基粉体材料样品5、微纳米铁基粉体材料样品6、微纳米铁基粉体材料样品7可知，根据实际产氢率来控制铝铁合金在碱液中的搅拌时间。铝铁合金在碱液中搅拌获得的固体产物的用于分别去除酸性橙7、NO₃ ^-和Cr(VI)的效果随铝铁合金产氢过程的推移而提升，当铝铁合金在碱液中完全产氢时，即产氢率为100％时，得到的微纳米铁基粉体材料对酸性橙7和NO₃ ^-和Cr(VI)的去除效果最好，若产氢结束后将微纳米铁基粉体材料继续在碱液中放置或者直接放置到空气中任由其表面的Fe被氧化为Fe₃O₄，其去除污染物的能力将逐渐下降。

实施例13

本实施例结合实施例9的评价方法，分别在pH＝3、5、7、9、11的条件下，采用微纳米铁基粉体材料样品1对500mg/L酸性橙7进行脱色反应，考察酸性橙7的pH值，对于酸性橙7脱色率的影响，在30min时取水样，水样用0.22μm微孔滤膜过滤，过滤后的水样用双光束紫外可见分光光度计在485nm处测吸光度，与标准曲线对照，得出各时间段溶液中AO7的浓度，并计算各时间段的脱色率，结果如下表6：

表6微纳米铁基粉体材料对不同pH的AO7溶液的脱色率

从表6中可以发现，初始酸性橙7的pH越高，酸性橙7的脱色率越低，但反应30min后，各种pH条件下的酸性橙7脱色率逐渐相近，这可能是由于本发明的微纳米铁基粉体材料具有较大的比表面积，超高活性纳米铁的高吸附性弥补了初始pH升高造成的还原能力的不足，总结来说，在酸性橙7初始pH 3～11的条件下，500mg/L酸性橙7在30min时脱色率在88％以上。

Claims

1.一种微纳米铁基粉体材料，其特征在于，其包括微米级铁基材料载体和位于所述微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有沟壑。

2.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述沟壑的宽度为0.1～0.5μm。

3.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，沿垂直于所述沟壑方向，每10μm有3～10条所述沟壑。

4.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述沟壑沿同一方向延伸或彼此交错。

5.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述微米级铁基材料载体的尺寸为50～500μm；所述纳米级铁基材料颗粒的尺寸为2～50nm。

6.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述微纳米铁基粉体材料包括铁单质、铝单质、铁的氧化物或金属间化合物，所述铁的氧化物为Fe₃O₄，所述金属间化合物选自Al₁₃Fe₄、Al₂Fe或Al₅Fe₂。

7.根据权利要求6所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质。

8.一种权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料的制备方法，其特征在于，将铝铁合金放入氢氧化钠溶液中搅拌反应，得到所述微纳米铁基粉体材料，所述反应温度不限，所述氢氧化钠浓度为0.5～5mol/L，所述反应时间为10～60min。

9.根据权利要去8所述的制备方法，其特征在于，所述单质Al和单质Fe的质量比为1：1至9：1。

10.一种权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料用于处理含有偶氮染料、硝态氮和重金属的废水的用途微纳米铁基粉体材料。