CN101269315A - 一种用于污水处理的改性球形海绵铁及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于污水处理的改性球形海绵铁及制备方法，属冶金生产技术领域，用于解决减小球形海绵铁内部晶粒、提高比表面积及空气中稳定性的问题。特别之处是：该改性球形海绵铁为多孔性结构，球体直径为1－10mm，内部单质铁晶粒小于1μm，比表面积10－50m2/g；其表层为渗碳体，渗碳层厚度为10－100nm。本发明方法经原料混配、造球、氧化焙烧、直接还原、球形海绵铁渗碳等步骤组成。本发明选用H2为还原剂，使海绵铁制备过程中的还原温度低，还原出的海绵铁晶粒更细小；增加海绵铁表层渗碳步骤，使海绵铁表层附着10－100nm的渗碳层，在空气中不易二次氧化，适于贮存和使用。本发明与现有技术相比具有生产成本低、除污效率高，不易板结，储存使用方便等特点。

Description

一种用于污水处理的改性球形海绵铁及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于水处理的改性球形海绵铁及生产工艺方法，属冶金生产技术领域。
背景技术
随着科学技术进步，工业污染物的排放量日益增加，大量重金属和有机污染物进入环境，给环境保护带来很大的压力。目前，污水处理主要通过物理化学法、植物修复和生物法，其中，传统的物理化学法存在水处理剂使用量大、反应不易控制等问题；植物修复技术需要培育超积累植物，植物的选择性强；生物修复技术需要控制好微生物适宜的生存环境，在进行大规模应用过程中受到很大制约，不能处理毒性较高的废水。
20世纪90年代后，国内外学者开始利用零价铁材料去除水体污染物的相关研究，并取得了可喜的成果。应用的零价铁材料主要包括铁屑、铁粉、纳米铁粉和海绵铁。铁是活泼金属，电极电位E°(Fe2+/Fe)＝-0.440V，具有很强的还原能力，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。此外，Fe2+离子也具有还原性，电极点位E°(Fe3+/Fe2+)＝0.771V，因而当水中有氧化剂存在时，Fe2+可进一步氧化成Fe3+，从而具有进一步去除水体污染物的能力。铁屑、铁粉等作为用于去除水体污染物的零价铁材料时，具有的成本低、操作简便，运行费用低等优点，但同时也具有需要除锈，比表面积小，存在二次污染和去除效率低等缺陷。纳米铁具有很高的比表面积和极高的表面活性，因此具有独特的物理化学性能，同时纳米铁粒径极小，可以被直接注入污染场所，在地下水的污染修复过程中能够显示除独特的优势，但与普通零价铁材料相比，纳米铁材料制备主要通过化学法制取，因此成本较高、具有潜在的生态毒性(可穿过生物膜直接进入生物体内)和环境二次污染等缺陷。
海绵铁是指用固态的矿石或固态的球团高温加热还原得到的低碳、带有多孔的几近纯铁的颗粒状炼钢预产品，也称为直接还原铁。与铁屑、铁粉等普通零价铁材料相比，海绵铁具有比表面积大、比表面能高、还原性强、物理吸附及絮凝沉淀能力强等优点。专利申请“一种用于水处理的球形海绵铁及制备方法”(申请号：200710139300.8)是在碳基直接还原生产海绵铁的基础上研究开发的，其产品球形海绵铁晶粒可达到10μm以下，具有比表面能高、还原性较强的特点，但存在问题如下：1.球形海绵铁制备过程中还原剂为木炭，根据木炭气化反应(C+CO2＝2CO)的特点，该还原反应的温度较高，需要控制在900℃以上，这对还原设备的要求较高、能耗高，产品制备成本较高；2.由于还原温度较高，铁晶粒存在持续长大的过程，因此铁晶粒相对较大、海绵铁比表面积和活性受到一定的影响。3.该海绵铁在空气中极易发生二次氧化，为了防止二次氧化需要对海绵铁进行特殊保存，给储存和应用都带来了很大困难，大大削弱了球形海绵铁实际应用中的可操作性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供一种生产能耗较低、水化学活性高，同时在空气中稳定性高、不易二次氧化的用于去除污水中污染物的改性球形海绵铁及制备方法。
本发明的所称问题是由以下技术方案解决的：
一种用于污水处理的改性球形海绵铁，其特别之处是：所述改性球形海绵铁为多孔性结构，球体直径为1-10mm，内部单质铁晶粒小于1μm，比表面积10-50m2/g；其表层为渗碳体，渗碳层厚度为10-100nm。
上述用于污水处理的改性球形海绵铁的制备方法，它由下述步骤组成：
a.原料混配：选取铁精粉、氧化铁皮等含铁原料的一种，细磨到150～200目，再加入含铁原料重量0.5-1％粘结剂后，混合均匀；
b.造球：将上述混配原料经造球机，球体直径控制在1-10mm，料球自然干燥；
c.氧化焙烧：将上述干燥料球在1200℃-1400℃温度下氧化焙烧30min-90min，得到氧化球团；
d.直接还原：将上述氧化球团置于还原炉内，在600℃-800℃通入1-3NL/min的H2，经1h-3h还原，得到球形海绵铁；
e.球形海绵铁渗碳：得到球形海绵铁后，在还原炉内停止通H2，通入1-3NL/min的含碳气体渗碳30-90min，冷却后即可制成改性球形海绵铁。
上述用于污水处理的改性球形海绵铁的制备方法，所述含铁物料中TFe＞65％，所述粘结剂为硅藻土、膨润土或其混配物，所述含碳气体为CO、CH4、高温裂解含碳气体或其混配。
本发明针对如何减小球形海绵铁内部晶粒、提高比表面积及空气中稳定性的问题进行了改进，选用H2为还原剂，使海绵铁制备过程中的还原温度低，还原出的海绵铁晶粒更细小，可有效提高其比表面积；此外，增加海绵铁表层渗碳步骤，使海绵铁表层附着10-100nm的渗碳层，该改性球形海绵铁由于表面钝化，在空气中不易二次氧化，适于贮存和使用，同时在水溶液中水化学活性高，可高效去除水体中重金属、有机物等污染物。本发明与现有技术相比具有生产成本低、除污效率高，不易板结，储存使用方便等特点。
具体实施方式
本发明以铁精粉、氧化铁皮等含铁物质为原料，原料中TFe＞65％。在制备方法的直接还原步骤采用H2为还原剂，与采用碳基直接还原相比，H2还原海绵铁的还原温度低，这与H2传质速率高、易于被铁氧化物表面吸附，从而提高了铁氧化物的还原速率有关。因此H2可以在较低温度下将铁氧化物直接还原为铁单质，还原反应式为：H2+FeO＝Fe+H2O。H2还原海绵铁的过程中，由于环境温度较低，还原出的铁晶粒就不会充分长大，因此H2还原得到的海绵铁中单质铁晶粒更小、活性更高，与空气接触很容易与氧反应。
本发明制备方法中增加海绵铁表层渗碳步骤，通过渗碳反应对单质铁渗碳时，即可在球形海绵铁表层生成渗碳体(Fe3C)。由于渗碳体具有两面性，一方面渗碳体电极电势比铁低，在电解质溶液中就更容易形成微小的铁碳原电池，氧化剂还原反应更为剧烈，极大提高了零价铁的水化学活性，从而提高去除水体污染物的能力；另一方面，Fe3C在常温下具有很高的化学稳定性，与空气接触不会发生二次氧化，因此使表面为渗碳体的球形海绵铁在空气中又可保持较好的稳定性。
以下给出几个具体的实施例
实施例1：
取铁精粉，细磨至150目，加入占铁精粉重量0.5％硅藻土后，混合均匀后加入圆盘造球机，加水过程中造球，球体直径为1-10mm；料球自然干燥后置于高温焙烧炉内，在1400℃温度下氧化焙烧30min，得到氧化球团；氧化球团置于还原炉内，在800℃下通入2NL/min的H2，经1h还原，得到球形海绵铁；停止通H2，切换为2NL/min CO气体渗碳30min，冷却后即可制成改性球形海绵铁。
实施例2：
取氧化铁皮，细磨至180目，加入占氧化铁皮重量1％膨润土后，混合均匀后加入圆盘造球机，加水过程中造球，球体直径为1-10mm；料球自然干燥后置于高温焙烧炉内，在1300℃温度下氧化焙烧60min，得到氧化球团；氧化球团置于还原炉内，在700℃下通入1NL/min的H2，经2h还原，得到球形海绵铁；停止通H2，切换为1NL/min CH4气体渗碳60min，冷却后即可制成改性球形海绵铁。
实施例3：
取铁精粉，细磨至200目，加入占铁精粉重量0.3％的硅藻土及0.4％膨润土粘结剂后，混合均匀后加入圆盘造球机，加水过程中造球，球体直径为1-10mm；料球自然干燥后置于高温焙烧炉内，在1200℃温度下氧化焙烧90min，得到氧化球团；氧化球团置于还原炉内，在600℃下通入3NL/min的H2，经3h还原，得到高活性球形海绵铁；停止通H2，切换为3NL/minCO、CH4气体渗碳90min，冷却后即可制成改性球形海绵铁。

Claims (3)

1.一种用于污水处理的改性球形海绵铁，其特征在于：所述改性球形海绵铁为多孔性结构，球体直径为1-10mm，内部单质铁晶粒小于1μm，比表面积10-50m2/g；其表层为渗碳体，渗碳层厚度为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的用于污水处理的改性球形海绵铁的制备方法，其特征在于，它由下述步骤组成：
a.原料混配：选取铁精粉、氧化铁皮等含铁原料的一种，细磨到150～200目，再加入含铁原料重量0.5-1％粘结剂后，混合均匀；
b.造球：将上述混配原料经造球机，球体直径控制在1-10mm，料球自然干燥；
c.氧化焙烧：将上述干燥料球在1200℃-1400℃温度下氧化焙烧30min-90min，得到氧化球团；
d.直接还原：将上述氧化球团置于还原炉内，在600℃-800℃通入1-3NL/min的H2，经1h-3h还原，得到球形海绵铁；
e.球形海绵铁渗碳：得到球形海绵铁后，在还原炉内停止通H2，通入1-3NL/min的含碳气体渗碳30-90min，冷却后即可制成改性球形海绵铁。
3.根据权利要求2所述的用于污水处理的改性球形海绵铁的制备方法，其特征在于，所述含铁物料中TFe＞65％，所述粘结剂为硅藻土、膨润土或其混配物，所述含碳气体为CO、CH4、高温裂解含碳气体或其混配。
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