JP3699777B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量の分布の狭いポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは電気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材料として有用である。
【０００３】
従来の重合方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、その重量平均分子量と数平均分子量との比（ＭW／ＭN）が、通常２．５〜１０程度の範囲にあり、近年改善されてはいるが、比較的分子量分布の広いものである。分子量分布が広いと極端な高分子量成分が成形性の低下を招き、かつ低分子量成分が機械的強度、長期耐久性、及び耐薬品性の低下を招くという問題がある。また、洗浄操作によりＭW／ＭNを２〜５に制御する方法も提案されているが、有機極性溶媒のみを用いた操作であるため分子量分布を狭くする効果が十分でない。
従って、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィド、およびその製造方法が望まれている。
【０００４】
このような観点から、下記の技術が提案されている。すなわち、
中性な有機極性溶媒中で、ポリアリーレンスルフィドが溶融相を成す最低温度以上の温度で、水の存在下、溶媒相と、ポリマー溶融相とに相分離させ、金属分を熱抽出する方法、または、冷却後に顆粒状のポリマーを析出させ回収する方法（特公平１−２５４９３号公報、および特公平４−５５４４５号公報）
【０００５】
高温非プロトン性有機溶媒中で、低分子量分を抽出除去する方法によりＭW／ＭNを２〜５に制御する方法（特開平２−１８２７２７号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平１−２５４９３号公報および特公平４−５５４４５号公報に記載された方法は、熱抽出効果、ポリマーの造粒効果は認められるものの、中性な有機極性溶媒を用いているため分子量分布を狭くする効果が十分ではない。
【０００７】
また、特開平２−１８２７２７号公報に記載された方法は、中性な有機極性溶媒を用いているため分子量分布を狭くする効果が十分ではなく、最も狭い分子量分布の例であっても、ＭW／ＭN＝２．９であるにすぎない。
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、重量平均分子量と数平均分子量との比（ＭW／ＭN）が、２．０未満の分子量分布を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【００１０】
また、その好ましい態様として、１−クロロナフタレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解し、２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測定した溶液粘度（ηinh ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【００１１】
また、非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、水を溶液全体の５〜５０重量％並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のポリアリーレンスルフィド重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融層とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特徴とするポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供される。
【００１２】
さらに、その好ましい態様として、前記無機及び／又は有機の酸の添加後であって相分離前の、ポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が、イオン交換水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、６．５以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．ポリアリーレンスルフィド
１．分子量分布
本発明のポリアリーレンスルフィドは、重量平均分子量と数平均分子量との比（ＭW／ＭN）が、１．０以上２．０未満の分子量分布を有することを特徴とする。
２．０以上の場合は、機械的強度、長期耐久性、および耐薬品性の向上の効果が十分に発現されない。
【００１４】
本発明において、分子量分布の測定は、以下のようにした。すなわち、
分離・乾燥により得られたポリアリーレンスルフィドを、エーエムアール社製ＰＬ−ＧＰＣ２１０装置を用い、ＧＰＣによる分子量分布の測定を行った。測定条件を下記に示す。カラム：ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ３００×７．５ｍｍ ２本、溶媒：１−クロロナフタレン、広島和光純薬社製特級、測定温度：２１０℃、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２％、チャージング量：２００μｌ、検出器：ＲＩ（示差屈折率計）、検量線：ポリスチレンスタンダード（ＰＬｃａｌｉｂ）。
【００１５】
２．溶液粘度（ηinh ）
本発明のポリアリーレンスルフィドは、１−クロロナフタレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解し、２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測定した溶液粘度（ηinh ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１２ｄｌ／ｇ以上で、さらに好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上である。
０．１ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度および、耐薬品性等が低くなり、実用的でない。
【００１６】
II．製造方法
１．重合工程
本発明においては、まず、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合する。
この重合方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体例を以下説明する。
（１）重合成分
▲１▼非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１７】
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。
【００１８】
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１９】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００２１】
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
【００２２】
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２３】
▲２▼アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物
（ｉ）本発明に用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。これらの中で、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化リチウムである。
（ii）本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化ストロンチウム等を挙げることができる。
なお、▲１▼と▲２▼とを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２４】
▲３▼ポリハロゲン化芳香族化合物
本発明に用いられるポリハロゲン化芳香族化合物としては、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げることができる。
【００２５】
たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリール置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレリチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ酪酸４，ン等のジハロナフタレン類などを挙げることができる。
【００２６】
これらのポリハロゲン化芳香族化合物における複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
これらの中でも、好ましいのはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
【００２８】
（４）使用割合
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合開始時の配合割合は、モル比で、ポリハロゲン化芳香族化合物／アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属の硫化物＝０．９０〜１．３０とすることが好ましく、０．９５〜１．２５がさらに好ましく、中でも０．９５〜１．２０とすることが最も好ましい。モル比を０．９０〜１．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００２９】
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と非プロトン性有機溶媒との配合割合は、モル比で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物／非プロトン性有機溶媒＝０．０５〜０．３０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましく、中でも０．１０〜０．２５とすることが最も好ましい。モル比を０．０５〜０．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００３０】
非プロトン性有機溶媒中に含まれる水分量は、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モル当り、２．５モル以下とすることが好ましい。２．５モルを超えると、重合が進行せず、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。
【００３１】
本発明においては、必要に応じて、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
【００３２】
必要に応じて使用される前記分岐剤の使用割合は、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モルに対し、通常、０．０００５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モルである。
【００３３】
（２）重合条件
非プロトン性有機溶媒におけるアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応としては、ポリアリーレンスルフィドが生成する条件であれば特に制限はない。具体的には、予備重合後本重合することが、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを重合することができ、反応時間も短くすることができるため好ましい。まず予備重合の条件としては、重合温度が、１８０〜２４５℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２４５℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８０〜９５％となる条件で予備重合を行なうことが好ましい。重合温度が１８０℃未満であると予備重合が不十分になり、２４５℃を超えると重合系において、ポリマー相が攪拌翼に凝集、付着するおそれがある。
本重合としては、重合温度が２３５〜２８０℃が好ましく、特に好ましくは２４０〜２８０℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０〜９９％となるまで重合させることが好ましい。
【００３４】
２．ポリマー溶融相の分離工程
次に、前記重合工程で得られたポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、所定量の水および酸を添加し、かつ、所定温度で相分離させ、ポリマー溶融相を分離回収する。
（１）水の添加
添加する水の量は、ポリマー溶融相を分離するために必要な最低限の量、具体的には、溶液全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％とする。
５重量％未満であるとポリマー溶融相が分離せず、５０重量％を超えると分子量分布制御効果が十分に得られない。
【００３５】
（２）酸の添加
本発明に用いられる無機および／又は有機酸としては、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば、特に制限はなく、酢酸、塩酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができる。中でも後処理のしやすさから酢酸、塩酸が好ましい。硝酸のような分解、劣化作用のあるものは好ましくない。
酸の添加量は、ｐＨを１〜５に制御するのに十分な量とする。また、酸の添加後であって相分離前のポリアリーレンスルフィド重合反応を含む重合溶液のｐＨは、イオン交換水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、６．５以下であることが好ましく、１〜５がさらに好ましく、２〜５であることが最も好ましい。
６．５を超えると、溶液が中性からアルカリ性となり、分子量分布を狭くする効果が不十分となる。
【００３６】
（３）温度
本発明においては、ポリマー溶融相の分離は、ポリアリーレンスルフィドが溶融相を成す最低温度よりも高い温度で、通常は２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で行なう。
２７０℃を超えると、ポリマーの分解が起こるおそれがあり、２３０℃未満であると、ポリマーの固化が起こる場合がある。
【００３７】
（４）分離回収操作
液相分離したポリマー溶融相は、適宜の手段を用いて相分離槽から抜き出すことができる。例えば、溶媒相とポリマー溶融相とに相分離した状態で攪拌を停止して静置し、相分離槽から抜き出し槽へポリマー溶融相を圧相、又はポンプを用いて送る。また、溶媒相とポリマー溶融相とに相分離した状態で攪拌を停止して静置し、室温まで冷却した後、粉末状で得られる低分子量ポリマーを除去し、ケーキ状で得られるポリマーを回収してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
本合成例においては、水酸化リチウムと硫化水素から合成した、硫化リチウムを主成分とする原料を用いた。
［合成例１］硫化リチウムの合成
攪拌翼のついた５リットルセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製、以下ＮＭＰと略記）３．０９ｋｇ（３１．１７モル）、無水水酸化リチウム（広島和光純薬社製、特級−水和物を減圧下１５０℃にて２４時間乾燥したもの）３５９．２５ｇ（１５モル）を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。昇温後、硫化水素を０．７リットル／分の供給速度で、１３０℃を保ちながら、７時間供給した。次いで、硫化水素の供給を停止し、代わりに窒素を０．２リットル／分の供給速度で供給しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃を保ちながら脱硫黄し、同時に水硫化リチウム生成時に生じた水の大部分を脱水した。さらに、トルエン０．１リットル加え、窒素を０．８リットル／分の供給速度で供給しながら、２時間脱水を続け、硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液を３．３２３ｋｇ得た。
得られた硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液を分析した結果、１ｇ当たりのＳ、Ｌｉ、ＮＭＰ量はそれぞれ：２．２４×１０-3（モル／グラム）、Ｌｉ：４．５１×１０-3（モル／グラム）、ＮＭＰ：０．８９７（モル／グラム）であった。
【００３９】
［合成例２］ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の合成
１リットルオートクレーブに、合成例１で合成した硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液３３５．２７ｇ（０．７５モル）、パラジクロロベンゼン（広島和光純薬社製、特級、以下ＰＤＣＢと略記）９９．２２ｇ（０．７５モル）、無水水酸化リチウム０．５９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ２３．７７ｇ（０．２４モル）を仕込み、窒素パージ後、攪拌下密閉系で２４０℃まで昇温し、２４０℃を保ちながら１．５時間予備重合を行った。次いで、２６０℃まで昇温後、２６０℃を保ちながら３時間重合を行った。冷却、開放後、水、アセトンで順次洗浄し、減圧下８０℃にて１０時間乾燥後、淡黄色ビーズ状ポリマーを７５．４４ｇ（収率９３％）得た。
得られたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略記）を、１−クロロナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して粘度測定を行った。その結果、このＰＰＳの溶液粘度（以下ηinh と略記）は０．２８１ｄｌ／ｇであった。
ＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．８７であった。
【００４０】
［実施例１］
２リットルオートクレーブに、合成例２で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ８００．０ｇ（８．０７モル）、イオン交換水２００．０ｇ（１１．１１モル）、酢酸３．０ｇ（０．０５モル）を仕込み、窒素パージ後、攪拌下密閉系で２６０℃まで昇温し、２６０℃を保ちながら１時間攪拌し、次いで攪拌を停止し、２６０℃を保ちながら１時間静置した。攪拌を停止したまま、リアクターを室温まで放冷し、開放した。得られたケーキ状に固まったポリマーと、パウダー状のポリマーとを分離し、ケーキ状ポリマーをほぐした後、それぞれを水、アセトンで順次洗浄した。減圧下８０℃にて１０時間乾燥後、顆粒状ポリマー（ケーキ状ポリマーをほぐしたもの）を３８．４５ｇ（収率７６．９％），粉末状ポリマーを９．９０ｇ（収率１９．３％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒１ｍｌをサンプリングし、イオン交換水９ｍｌを加えて１０倍希釈した時のｐＨをｐＨメーター（日立−堀場Ｈ−７型）で測定したところ３．８６であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２９７ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２０ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝１．９２であった。
【００４１】
［合成例３］
１リットルオートクレーブに、合成例１で合成した硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液３３５．２７ｇ（０．７５モル）、ＰＳＣＢ９９．２２ｇ（０．７５モル）、無水水酸化リチウム０．５９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ２３．７７ｇ（０．２４モル）、イオン交換水２．０３ｇ（０．１１モル）を仕込み、合成例２と同様の操作で重合を行い、洗浄、乾燥後、ビーズ状ポリマーを７６．３２ｇ（収率９４．１％）得た。
得られたＰＰＳのηinh を測定したところ０．１７９ｄｌ／ｇであった。
ＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．９３であった。
【００４２】
［実施例２］
２リットルオートクレーブに、合成例３で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）、酢酸３．０ｇ（０．０５モル）を仕込み、実施例１と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを４０．１５ｇ（収率８０．３％），粉末状ポリマーを８．７５ｇ（収率１７．５％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したところ３．８５であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２０２ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１１８ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝１．８９であった。
【００４３】
［比較例１］
２リットルオートクレーブに、合成例２と同一条件で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）を仕込み、実施例１と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを３８．３４ｇ（収率７６．７％），粉末状ポリマーを９．８９ｇ（収率１９．８％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したところ７．８３であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２７６ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２１ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．４３であった。
【００４４】
［比較例２］
２リットルオートクレーブに、合成例２と同一条件で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）、無水水酸化リチウム０．２４ｇ（０．０１モル）を仕込み、実施例３と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを３８．３４ｇ（収率７６．７％），粉末状ポリマーを９．８９ｇ（収率１９．８％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したところ１２．１３であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２８３ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２１ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．５１であった。
【００４５】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィド、及びその製造方提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量の分布の狭いポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは電気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材料として有用である。
【０００３】
従来の重合方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、その重量平均分子量と数平均分子量との比（ＭW／ＭN）が、通常２．５〜１０程度の範囲にあり、近年改善されてはいるが、比較的分子量分布の広いものである。分子量分布が広いと極端な高分子量成分が成形性の低下を招き、かつ低分子量成分が機械的強度、長期耐久性、及び耐薬品性の低下を招くという問題がある。また、洗浄操作によりＭW／ＭNを２〜５に制御する方法も提案されているが、有機極性溶媒のみを用いた操作であるため分子量分布を狭くする効果が十分でない。
従って、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィド、およびその製造方法が望まれている。
【０００４】
このような観点から、下記の技術が提案されている。すなわち、
中性な有機極性溶媒中で、ポリアリーレンスルフィドが溶融相を成す最低温度以上の温度で、水の存在下、溶媒相と、ポリマー溶融相とに相分離させ、金属分を熱抽出する方法、または、冷却後に顆粒状のポリマーを析出させ回収する方法（特公平１−２５４９３号公報、および特公平４−５５４４５号公報）
【０００５】
高温非プロトン性有機溶媒中で、低分子量分を抽出除去する方法によりＭW／ＭNを２〜５に制御する方法（特開平２−１８２７２７号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平１−２５４９３号公報および特公平４−５５４４５号公報に記載された方法は、熱抽出効果、ポリマーの造粒効果は認められるものの、中性な有機極性溶媒を用いているため分子量分布を狭くする効果が十分ではない。
【０００７】
また、特開平２−１８２７２７号公報に記載された方法は、中性な有機極性溶媒を用いているため分子量分布を狭くする効果が十分ではなく、最も狭い分子量分布の例であっても、ＭW／ＭN＝２．９であるにすぎない。
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、重量平均分子量と数平均分子量との比（ＭW／ＭN）が、２．０未満の分子量分布を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【００１０】
また、その好ましい態様として、１−クロロナフタレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解し、２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測定した溶液粘度（ηinh ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【００１１】
また、非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、水を溶液全体の５〜５０重量％並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のポリアリーレンスルフィド重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融層とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特徴とするポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供される。
【００１２】
さらに、その好ましい態様として、前記無機及び／又は有機の酸の添加後であって相分離前の、ポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が、イオン交換水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、６．５以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．ポリアリーレンスルフィド
１．分子量分布
本発明のポリアリーレンスルフィドは、重量平均分子量と数平均分子量との比（ＭW／ＭN）が、１．０以上２．０未満の分子量分布を有することを特徴とする。
２．０以上の場合は、機械的強度、長期耐久性、および耐薬品性の向上の効果が十分に発現されない。
【００１４】
本発明において、分子量分布の測定は、以下のようにした。すなわち、
分離・乾燥により得られたポリアリーレンスルフィドを、エーエムアール社製ＰＬ−ＧＰＣ２１０装置を用い、ＧＰＣによる分子量分布の測定を行った。測定条件を下記に示す。カラム：ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ３００×７．５ｍｍ ２本、溶媒：１−クロロナフタレン、広島和光純薬社製特級、測定温度：２１０℃、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２％、チャージング量：２００μｌ、検出器：ＲＩ（示差屈折率計）、検量線：ポリスチレンスタンダード（ＰＬｃａｌｉｂ）。
【００１５】
２．溶液粘度（ηinh ）
本発明のポリアリーレンスルフィドは、１−クロロナフタレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解し、２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測定した溶液粘度（ηinh ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１２ｄｌ／ｇ以上で、さらに好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上である。
０．１ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度および、耐薬品性等が低くなり、実用的でない。
【００１６】
II．製造方法
１．重合工程
本発明においては、まず、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合する。
この重合方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体例を以下説明する。
（１）重合成分
▲１▼非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１７】
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。
【００１８】
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１９】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００２１】
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
【００２２】
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２３】
▲２▼アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物
（ｉ）本発明に用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。これらの中で、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化リチウムである。
（ii）本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化ストロンチウム等を挙げることができる。
なお、▲１▼と▲２▼とを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２４】
▲３▼ポリハロゲン化芳香族化合物
本発明に用いられるポリハロゲン化芳香族化合物としては、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げることができる。
【００２５】
たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリール置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレリチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ酪酸４，ン等のジハロナフタレン類などを挙げることができる。
【００２６】
これらのポリハロゲン化芳香族化合物における複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
これらの中でも、好ましいのはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
【００２８】
（４）使用割合
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合開始時の配合割合は、モル比で、ポリハロゲン化芳香族化合物／アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属の硫化物＝０．９０〜１．３０とすることが好ましく、０．９５〜１．２５がさらに好ましく、中でも０．９５〜１．２０とすることが最も好ましい。モル比を０．９０〜１．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００２９】
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と非プロトン性有機溶媒との配合割合は、モル比で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物／非プロトン性有機溶媒＝０．０５〜０．３０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましく、中でも０．１０〜０．２５とすることが最も好ましい。モル比を０．０５〜０．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００３０】
非プロトン性有機溶媒中に含まれる水分量は、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モル当り、２．５モル以下とすることが好ましい。２．５モルを超えると、重合が進行せず、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。
【００３１】
本発明においては、必要に応じて、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
【００３２】
必要に応じて使用される前記分岐剤の使用割合は、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モルに対し、通常、０．０００５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モルである。
【００３３】
（２）重合条件
非プロトン性有機溶媒におけるアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応としては、ポリアリーレンスルフィドが生成する条件であれば特に制限はない。具体的には、予備重合後本重合することが、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを重合することができ、反応時間も短くすることができるため好ましい。まず予備重合の条件としては、重合温度が、１８０〜２４５℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２４５℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８０〜９５％となる条件で予備重合を行なうことが好ましい。重合温度が１８０℃未満であると予備重合が不十分になり、２４５℃を超えると重合系において、ポリマー相が攪拌翼に凝集、付着するおそれがある。
本重合としては、重合温度が２３５〜２８０℃が好ましく、特に好ましくは２４０〜２８０℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０〜９９％となるまで重合させることが好ましい。
【００３４】
２．ポリマー溶融相の分離工程
次に、前記重合工程で得られたポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、所定量の水および酸を添加し、かつ、所定温度で相分離させ、ポリマー溶融相を分離回収する。
（１）水の添加
添加する水の量は、ポリマー溶融相を分離するために必要な最低限の量、具体的には、溶液全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％とする。
５重量％未満であるとポリマー溶融相が分離せず、５０重量％を超えると分子量分布制御効果が十分に得られない。
【００３５】
（２）酸の添加
本発明に用いられる無機および／又は有機酸としては、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば、特に制限はなく、酢酸、塩酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができる。中でも後処理のしやすさから酢酸、塩酸が好ましい。硝酸のような分解、劣化作用のあるものは好ましくない。
酸の添加量は、ｐＨを１〜５に制御するのに十分な量とする。また、酸の添加後であって相分離前のポリアリーレンスルフィド重合反応を含む重合溶液のｐＨは、イオン交換水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、６．５以下であることが好ましく、１〜５がさらに好ましく、２〜５であることが最も好ましい。
６．５を超えると、溶液が中性からアルカリ性となり、分子量分布を狭くする効果が不十分となる。
【００３６】
（３）温度
本発明においては、ポリマー溶融相の分離は、ポリアリーレンスルフィドが溶融相を成す最低温度よりも高い温度で、通常は２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で行なう。
２７０℃を超えると、ポリマーの分解が起こるおそれがあり、２３０℃未満であると、ポリマーの固化が起こる場合がある。
【００３７】
（４）分離回収操作
液相分離したポリマー溶融相は、適宜の手段を用いて相分離槽から抜き出すことができる。例えば、溶媒相とポリマー溶融相とに相分離した状態で攪拌を停止して静置し、相分離槽から抜き出し槽へポリマー溶融相を圧相、又はポンプを用いて送る。また、溶媒相とポリマー溶融相とに相分離した状態で攪拌を停止して静置し、室温まで冷却した後、粉末状で得られる低分子量ポリマーを除去し、ケーキ状で得られるポリマーを回収してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
本合成例においては、水酸化リチウムと硫化水素から合成した、硫化リチウムを主成分とする原料を用いた。
［合成例１］硫化リチウムの合成
攪拌翼のついた５リットルセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製、以下ＮＭＰと略記）３．０９ｋｇ（３１．１７モル）、無水水酸化リチウム（広島和光純薬社製、特級−水和物を減圧下１５０℃にて２４時間乾燥したもの）３５９．２５ｇ（１５モル）を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。昇温後、硫化水素を０．７リットル／分の供給速度で、１３０℃を保ちながら、７時間供給した。次いで、硫化水素の供給を停止し、代わりに窒素を０．２リットル／分の供給速度で供給しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃を保ちながら脱硫黄し、同時に水硫化リチウム生成時に生じた水の大部分を脱水した。さらに、トルエン０．１リットル加え、窒素を０．８リットル／分の供給速度で供給しながら、２時間脱水を続け、硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液を３．３２３ｋｇ得た。
得られた硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液を分析した結果、１ｇ当たりのＳ、Ｌｉ、ＮＭＰ量はそれぞれ：２．２４×１０-3（モル／グラム）、Ｌｉ：４．５１×１０-3（モル／グラム）、ＮＭＰ：０．８９７（モル／グラム）であった。
【００３９】
［合成例２］ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の合成
１リットルオートクレーブに、合成例１で合成した硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液３３５．２７ｇ（０．７５モル）、パラジクロロベンゼン（広島和光純薬社製、特級、以下ＰＤＣＢと略記）９９．２２ｇ（０．７５モル）、無水水酸化リチウム０．５９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ２３．７７ｇ（０．２４モル）を仕込み、窒素パージ後、攪拌下密閉系で２４０℃まで昇温し、２４０℃を保ちながら１．５時間予備重合を行った。次いで、２６０℃まで昇温後、２６０℃を保ちながら３時間重合を行った。冷却、開放後、水、アセトンで順次洗浄し、減圧下８０℃にて１０時間乾燥後、淡黄色ビーズ状ポリマーを７５．４４ｇ（収率９３％）得た。
得られたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略記）を、１−クロロナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して粘度測定を行った。その結果、このＰＰＳの溶液粘度（以下ηinh と略記）は０．２８１ｄｌ／ｇであった。
ＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．８７であった。
【００４０】
［実施例１］
２リットルオートクレーブに、合成例２で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ８００．０ｇ（８．０７モル）、イオン交換水２００．０ｇ（１１．１１モル）、酢酸３．０ｇ（０．０５モル）を仕込み、窒素パージ後、攪拌下密閉系で２６０℃まで昇温し、２６０℃を保ちながら１時間攪拌し、次いで攪拌を停止し、２６０℃を保ちながら１時間静置した。攪拌を停止したまま、リアクターを室温まで放冷し、開放した。得られたケーキ状に固まったポリマーと、パウダー状のポリマーとを分離し、ケーキ状ポリマーをほぐした後、それぞれを水、アセトンで順次洗浄した。減圧下８０℃にて１０時間乾燥後、顆粒状ポリマー（ケーキ状ポリマーをほぐしたもの）を３８．４５ｇ（収率７６．９％），粉末状ポリマーを９．９０ｇ（収率１９．３％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒１ｍｌをサンプリングし、イオン交換水９ｍｌを加えて１０倍希釈した時のｐＨをｐＨメーター（日立−堀場Ｈ−７型）で測定したところ３．８６であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２９７ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２０ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝１．９２であった。
【００４１】
［合成例３］
１リットルオートクレーブに、合成例１で合成した硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液３３５．２７ｇ（０．７５モル）、ＰＳＣＢ９９．２２ｇ（０．７５モル）、無水水酸化リチウム０．５９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ２３．７７ｇ（０．２４モル）、イオン交換水２．０３ｇ（０．１１モル）を仕込み、合成例２と同様の操作で重合を行い、洗浄、乾燥後、ビーズ状ポリマーを７６．３２ｇ（収率９４．１％）得た。
得られたＰＰＳのηinh を測定したところ０．１７９ｄｌ／ｇであった。
ＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．９３であった。
【００４２】
［実施例２］
２リットルオートクレーブに、合成例３で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）、酢酸３．０ｇ（０．０５モル）を仕込み、実施例１と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを４０．１５ｇ（収率８０．３％），粉末状ポリマーを８．７５ｇ（収率１７．５％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したところ３．８５であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２０２ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１１８ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝１．８９であった。
【００４３】
［比較例１］
２リットルオートクレーブに、合成例２と同一条件で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）を仕込み、実施例１と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを３８．３４ｇ（収率７６．７％），粉末状ポリマーを９．８９ｇ（収率１９．８％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したところ７．８３であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２７６ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２１ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．４３であった。
【００４４】
［比較例２］
２リットルオートクレーブに、合成例２と同一条件で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）、無水水酸化リチウム０．２４ｇ（０．０１モル）を仕込み、実施例３と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを３８．３４ｇ（収率７６．７％），粉末状ポリマーを９．８９ｇ（収率１９．８％）得た。
なお、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したところ１２．１３であった。
それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２８３ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２１ｄｌ／ｇであった。
顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったところ、ＭW／ＭN＝２．５１であった。
【００４５】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィド、及びその製造方提供することができる。
Claims (3)
- 非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、水を溶液全体の５〜５０重量％、並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のポリアリーレンスルフィド重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融相とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ Ｗ ／Ｍ Ｎ ）が１以上２．０未満の分子量分布を有するポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィドが、１−クロロナフタレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解し、２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測定した溶液粘度（ηinh）が、０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記無機及び／又は有機の酸の添加後であって相分離前のポリアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が、イオン交換水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、６．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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