CN110629323B - 一种有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法。该方法包括如下步骤：(1)将三聚氰胺和硼酸加入到去离子水中，加热至70‑99℃，使其充分溶解并保温2‑12h；(2)将热溶液缓慢倒入剧烈搅拌的有机溶剂中，得到白色沉淀物；(3)将白色沉淀物过滤、干燥得到白色固体；(4)将白色固体升温到900‑1600℃，反应2‑6h，最后得到多孔氮化硼纤维。本发明所采用的有机溶剂辅助合成的方法，有助于多孔氮化硼前驱体密胺二硼酸分子晶体的迅速形核、析出及分离，有机溶剂原料可以重复利用，具有低成本、大产量的特点，所得到的多孔氮化硼纤维形貌均一，具有直径小、长径比高和比表面积大的特点。

Description

一种有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法
技术领域
本发明的技术方案涉及氮化硼微纳材料技术合成领域，具体为一种有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法。
背景技术
六方氮化硼具有与石墨类似的层状六方结构，耐高温，耐化学腐蚀，热导率高，抗氧化性好，电绝缘，因而在机械、冶金、电子、航空等领域有着广泛应用。多孔氮化硼纤维不但具有六方氮化硼的高温抗氧化性，良好的耐蚀性等性质，而且还具有高比表面积和大的孔体积，在作为催化剂载体、吸附、储氢等方面有巨大的应用前景。
目前，多孔氮化硼纤维的制备方法主要有模板元素替代法、硬模版复制法和前驱体高温裂解法等。Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃氮化硼纳米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding et al,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14450)，其产物具有准一维纤维形貌，直径仅几十纳米，比表面积可达790m2/g，然而此方法需要用到价格高昂且未完全商业化的高结晶多壁氮化硼纳米管，其产物产量和应用前景受到影响。Lin等人用冷冻干燥及后处理的方法合成了多孔氮化硼纳米纤维(J.Lin,L.L.Xu,Y.Huang,et al,RSC.Adv.,2015,6,1253)，纤维直径约20-50nm，长度为10-30μm。这种方法虽然可以获得高长径比的氮化硼纳米纤维，但是冷冻干燥的制备周期长，产量小，并且用到液氮，制备过程存在一定的危险性，不利于大规模生产。《一种多孔六方氮化硼纤维的制备方法》(ZL201210475879.6)中采用自然降温法，即将前驱体溶液经保温后自然降温冷却析出前驱体，后高温裂解前驱体的方法合成了直径在0.2-7μm，长度在20-200μm的多孔氮化硼纤维，但该方法制备出的纤维直径较粗，并不均一，差异较大，柔韧性较差(纤维状材料的柔韧性正比于1/Eπd4，随着纤维直径减小一个数量级，其柔韧性将会增大四个数量级)；《一种多孔氮化硼纳米纤维的制备方法》(ZL201510026727.1)采用冷冻干燥法合成了多孔氮化硼纳米纤维，直径为20-50nm，长度为10-30μm，但是该方法用到的冷冻干燥过程周期长，产量低，且需要用到的液氮，成本较高且有一定危险性。目前，急需寻找一种安全高效、适合规模化生产制备直径小、形貌均一、具有高的长径比的多孔氮化硼纤维的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前制备多孔氮化硼微纳纤维技术的成本较高、周期长、产物形貌不均一等局限性，提供一种可以大量生产具有高长径比、直径小且均一的多孔氮化硼纳米纤维的绿色合成方法。本发明通过以三聚氰胺和硼酸为原料，经有机溶剂辅助析出具有高长径比的密胺二硼酸分子晶体前驱体，随后经高温裂解前驱体得到具有高长径比的多孔氮化硼纤维。本发明所采用的有机溶剂辅助析出的方法，实现了密胺二硼酸在降温过程中迅速形核、析出，能够高效获得细直径、高长径比的分子晶体前驱体，所用到的有机溶剂易于回收和重复利用，具有成本低、产量大的特点，所得到的多孔氮化硼纤维形貌均一，具有高的长径比和高的比表面积。
本发明的技术方案是：
一种有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和硼酸加入到去离子水中，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，使每毫升水中含有0.005-0.013g三聚氰胺和0.005-0.02g硼酸；随后将混合溶液加热至70-99℃，并保温2-12h；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液趁热(70-99℃)倒入剧烈搅拌的有机溶剂中，保持反应体系的温度在10～40℃，得到白色絮状物沉淀；
其中，混合溶液与有机溶剂的体积比为1:1-1:100，对有机溶剂搅拌的速度为800-2500r/min；
(3)将步骤(2)得到的白色絮状物过滤，在10-45℃下干燥，得到白色固体；
(4)将步骤(3)中得到的白色固体，在保护气氛下加热升温到900-1600℃，然后保温反应2-6h，然后在保护气氛下降至室温，最后得到多孔氮化硼纤维；其中，升温速率为每分钟1-20℃。
上述步骤(2)所述的有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、正辛烷或正戊烷。
上述步骤(4)所述的保护气氛为氩气、氨气或者氮气。
本发明的有益效果是：
1.本发明所得到的产物为纯相高长径比的多孔氮化硼纤维。产物的XRD谱图(图1)显示为错层氮化硼的衍射峰。SEM和TEM(图2和图3)显示氮化硼纤维直径在80-250nm，长度在100-300μm，长径比高达400-1500，产物形貌均一，为多孔结构，纯度在95％左右。图4是产物的高分辨TEM图，显示产物结晶性良好。图5显示本方法得到的具有高长径比的多孔氮化硼在低温下氮气吸附和脱附的等温线，滞回环表明介孔的存在。
2.本发明采用三聚氰胺和硼酸为原料，通过有机溶剂辅助快速降温得到密胺二硼酸前驱体，经高温热解得到多孔氮化硼纤维，克服了多孔氮化硼合成技术通常要求的高压反应器、有毒原料或者贵金属催化剂、长时间冷冻干燥等特殊要求，方法高效、快速，安全可靠，产量大，周期短，且有机溶剂可以通过分液回收，降低了能耗和生产成本，适用于大批量生产具有高长径比的多孔氮化硼纤维。
3.本发明合成的多孔氮化硼形貌均一，直径分布在80-250nm，长度在100-300μm，长径比高达400-1500，比表面积高。这种具有高纯度、高长径比和高比表面积的多孔氮化硼微纳纤维可以在水处理、选择性吸附及催化载体等方面加以应用。本发明所合成的多孔氮化硼纤维与专利ZL201210475879.6的微米级产品相比直径更细、分布更为均一，长径比更高；与专利ZL201510026727.1的纳米级产品相比，合成周期短、成本低、产量大和工艺简单。
附图说明
图1为实施例1中多孔氮化硼纤维的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中多孔氮化硼纤维的扫描电子显微镜图，其中，图2a为高倍率下的扫描电子显微镜图，图2b为低倍率下的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中多孔氮化硼纤维的透射电子显微镜图。
图4为实施例1中多孔氮化硼纤维的高分辨透射电子显微镜图。
图5为实施例1中多孔氮化硼纤维的低温氮气吸附脱附等温线。
图6为实施例14中产物的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进一步说明。
本发明实施例中使用的高温炉为公知设备。
实施例1
(1)将三聚氰胺和硼酸加入到去离子水中，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，使每毫升水中含有0.012g三聚氰胺和0.018g硼酸；随后将溶液加热至80℃，使硼酸和三聚氰胺充分溶解，然后将溶液保温2-12h；
(2)将步骤(1)中制得的300mL溶液趁热(80℃)倒入500mL剧烈搅拌(搅拌速度1500r/min)的二氯甲烷中，保持反应体系的温度在20～30℃，得到白色絮状物沉淀；
(3)将步骤(2)得到的白色絮状物过滤，在25℃下干燥，得到白色固体。
(4)将步骤(3)中得到的白色固体，在保护气氛下以每分钟5℃的升温速率加热到1100℃，保温反应4h，然后在保护气氛下降至室温，得到多孔氮化硼纤维。
经XRD测试，图1的衍射峰表现出产物为六方氮化硼，并且没有其他杂质相的衍射峰出现，说明本方法所制备的多孔氮化硼纤维纯度高。经SEM(图2)看出多孔氮化硼形貌均一，为一维相互交错缠绕的纤维，长度在100-300μm，纯度在95％左右，说明产物形貌均一，纯度高，产量大。经TEM图(图3)显示多孔氮化硼纤维直径约为100-200nm，长径比高达400-1500，纤维中没有杂质颗粒存在，纯度较高。高分辨TEM图(图4)表明氮化硼纤维为多孔结构，并且结晶性良好。通过测氮气吸附脱附曲线(图5)及BET计算，可以计算出多孔氮化硼纤维的比表面积为1758m2/g，说明所制备的氮化硼纤维具有高的比表面积。以上分析结果说明本发明得到的是形貌均一、纯相、多孔的氮化硼纤维材料。
本发明机理为：原料三聚氰胺和硼酸溶解在70-99℃水溶液中得到稳定的三聚氰胺-硼酸-水混合溶液(步骤1)；将上述混合溶液倒入有机溶剂中，通过热水与有机溶剂的快速热量交换，使得密胺二硼酸分子晶体从溶液中快速成核析出，晶体来不及长大，形成了高长径比的密胺二硼酸纤维(步骤2、3)；密胺二硼酸纤维经过高温裂解后最终形成多孔氮化硼纤维(步骤4)。
实施例2、例3
将实施例1步骤(1)的三聚氰胺浓度分别改为每毫升水中含有0.01、0.006g三聚氰胺，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例4、例5
将实施例1步骤(1)的硼酸浓度分别改为每毫升水中含有0.005、0.01g硼酸，其他的各项操作均与实施例1中相同，得到的产物同实施例1。
实施例6、例7、例8
将实施例1步骤(2)的二氯甲烷分别改为正己烷、正辛烷、正戊烷，其他操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例9
将实施例1步骤(2)的二氯甲烷改为乙醇，其他操作均与实施例1相同，结果无白色絮状物析出，得不到多孔氮化硼纤维。
实施例10、例11
将实施例1中步骤(4)的热处理温度分别改为1000℃、1300℃，其他操作均与实施例1中相同，得到的产物同实施例1。
实施例12、例13
将实施例1中步骤(4)的保护气氛改为氩气、氨气，其他操作均与实施例1中相同，得到的产物同实施例1。
实施例14
将实施例1中步骤(2)中搅拌速率改为100r/min，其他操作均与实施例1中相同，得到的产物如图6所示，其形貌不均一，其中纤维状产物直径为0.2～1μm，长径比小于100。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和硼酸加入到去离子水中，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，使每毫升水中含有0.005-0.013g三聚氰胺和0.005-0.02g硼酸；随后将混合溶液加热至70-99℃，并保温2-12h；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液在70-99℃下倒入剧烈搅拌的有机溶剂中，保持反应体系的温度在10～40℃，得到白色絮状物沉淀；
其中，体积比为混合溶液：有机溶剂＝1:1-1:100，剧烈搅拌的速度为800-2500r/min；
(3)将步骤(2)得到的白色絮状物过滤，在10-45℃下干燥，得到白色固体；
(4)将步骤(3)中得到的白色固体，在保护气氛下加热升温到900-1600℃，然后保温反应2-6h，然后在保护气氛下降至室温，最后得到多孔氮化硼纤维；
其中，升温速率为每分钟1-20℃；
所述的步骤(2)所述的有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、正辛烷或正戊烷。
2.如权利要求1所述的有机溶剂辅助合成具有高长径比多孔氮化硼纤维的方法，其特征为所述的步骤(4)所述的保护气氛为氩气、氨气或者氮气。
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