CN110628423B - 一种氧硫化物弹性应力发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧硫化物弹性应力发光材料及其制备方法，属于无机发光材料领域。所述氧硫化物弹性应力发光材料的化学表达通式为Sr1‑xZn2‑ yS2O:Ax,By，其中,0≤x≤1，0≤y≤2，x和y表示摩尔百分含量，且x和y不同时为零；A为稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb等中的至少一种；B为过渡金属离子Mn或Cu中的至少一种。制备：各金属元素按照其化学计量比称取原料，在玛瑙钵中研磨、混合均匀，混合粉体置于氧化铝坩埚中，在保护气氛或真空下升温至800～1200℃，保温10～48h，随炉自然冷却至室温；冷却后的粉体研磨即得氧硫化物弹性应力发光材料。

Description

一种氧硫化物弹性应力发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，尤其是涉及一种氧硫化物弹性应力发光材料及其制备方法。
背景技术
应力发光(Mechanoluminescence，简称ML)材料指在各种机械力(诸如挤压，摩擦，撞击，拉伸，扭曲)作用下产生发光的固体材料。根据材料的形变程度和是否可恢复，应力发光材料分为破坏性的断裂应力发光和非破坏性形变应力发光材料，非破坏性形变应力发光材料又可分为弹性应力发光材料和塑性应力发光材料。其中弹性应力发光具有可重复、发光强度正比应力大小、灵敏度高等优点，在建筑物结构探伤、电子签名***、电子皮肤等领域具有极大的应用潜力。
自从1605年Bacon等人用刀划方糖块时偶尔地发现应力发光这一奇特的现象以来，材料研究学者们针对应力发光材料的组成、结构、机理和应用等方面开展了大量的工作，发现了大量的应力发光材料。遗憾的是，绝大多数应力发光材料属于断裂应力发光或塑性应力发光，且多数材料的应力发光强度极其微弱，无法应用于实际生产生活中。目前已被应用的应力发光材料均为弹性应力发光材料，种类限于以下几种：SrAl2O4:Eu(绿光)、ZnS:Mn(黄光)；ZnS:Cu(蓝绿光)、CaZnOS:Mn(红光)等。当前，弹性应力发光材料的研究主要存在以下几个问题：(1)可恢复性的弹性应力发光材料的种类较少；(2)已知的弹性应力发光材料的发光强度较多，难以达到应用要求；(3)应力发光材料的机理尚不明确，应力发光材料的开发设计较为困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供一种氧硫化物弹性应力发光材料及其制备方法。
所述氧硫化物弹性应力发光材料的化学表达通式为Sr1-xZn2-yS2O:Ax,By，其中,0≤x≤1，0≤y≤2，x和y表示摩尔百分含量，且x和y不同时为零；A为稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb等中的至少一种；B为过渡金属离子Mn或Cu中的至少一种。
优选的，所述氧硫化物弹性应力发光材料组成0≤x≤0.05，0≤y≤0.1，且x和y不同时为零。
所述氧硫化物弹性应力发光材料的晶体结构属于斜方晶系。
所述氧硫化物弹性应力发光材料无需进行预先的紫外光或可见光照射，直接对其施加应力即可出现应力发光。
所述氧硫化物弹性应力发光材料无需进行预先的紫外光或可见光照射，对其粉体施加应力、或者对粉体与弹性高分子材料混合后制得的薄膜或圆柱体施加应力，在材料的弹性极限内出现应力发光。
对所述氧硫化物弹性应力发光材料施加的应力包括但不限于摩擦、压缩、拉伸、完全、撞击、扭转、超声等机械作用。
所述氧硫化物弹性应力发光材料的应力发光强度与施加的应力大小呈线性关系。
一种氧硫化物弹性应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)Sr采用其氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，Zn采用其硫化物为原料，稀土离子采用其氧化物、氟化物、硝酸盐或碳酸盐为原料，过渡金属离子采用其氧化物、硝酸盐、碳酸盐为原料，各金属元素按照其化学计量比称取原料，在玛瑙钵中研磨、混合均匀，得混合粉体；
2)将步骤1)中研磨后的混合粉体置于氧化铝坩埚中，在保护气氛或真空下升温至800～1200℃，保温10～48h，随炉自然冷却至室温；
3)将步骤2)中冷却后的粉体研磨即得氧硫化物弹性应力发光材料Sr1-xZn2-yS2O:Ax,By。
在步骤1)中，优选的，所述Sr采用其碳酸盐为原料；所述稀土离子采用其氧化物为原料；所述Mn采用其碳酸盐为原料；所述Cu采用其硫化物为原料。
在步骤2)中，所述保护气氛为纯氩气气氛或纯氮气气氛。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和增益效果：
1)本发明采用传统的固相反应方法制备，工艺简单，设备要求低，条件容易控制，成本低廉，制备过程无有毒有害物质产生，环境友好。
2)本发明制备的氧硫化物弹性应力发光材料，可通过不同稀土离子或过渡金属离子掺杂，实现发光可调的应力发光。
3)本发明制备的氧硫化物弹性应力发光材料，在一定的弹性范围内，其应力发光强度与施加的应力大小呈现正比关系，可应用于应力分布的检测。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的样品粉末的X-射线衍射谱。
图2为本发明实施例1～3制备的样品的发射光谱。
图3为本发明实施例1～3制备的样品的摩擦光谱。
图4为本发明实施例1制备的样品应力发光强度与压力大小的关系拟合曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明实施方式不限于此。
实施例1～3：
选取碳酸锶、硫化锌和过渡金属碳酸盐或稀土离子氧化物作为原料，按照各元素摩尔比称取原料(具体如表1所示)，将上述原料放入玛瑙研钵中研磨，混合均匀后，取适量样品放入刚玉坩埚，再将坩埚放入再将坩埚放入刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，在纯氩气保护气氛下升温至1000℃保温24h，随炉自然冷却。将冷却后的样品研磨10～30min，获得氧硫化合物基的应力发光粉体。
表1实施例1～3的样品配比
Figure BDA0002227212110000031
图1为实施例1～3制备样品的X-射线衍射图，谱线采用布鲁克d8-advance brukerX射线衍射仪测定，测试电压40kv,测试电流40mA,选用Cu-Kα射线，波长为
Figure BDA0002227212110000032
Figure BDA0002227212110000041
X射线衍射分析表明样品在1000℃下煅烧24h可以得到SrZn2S2O纯相，属于斜方晶系，过渡金属Mn或稀土离子Pr、Yb的掺杂没有影响晶相的形成，且没有观察到其他杂相。
图2为实施例1～3制备样品的发射光谱，采用Edinburgh仪器公司FL980稳态与瞬态发光光谱仪测定，采用氙灯作为激发光源，数据采集积分时间为0.2s，扫描步长为1nm。在270nm光激发下，实施例1中样品SrZn1.99S2O:Mn0.01呈现宽峰发射的黄色发光，发光峰在584nm,来源于Mn2+电子从4T1(4G)到6A1(6S)能级跃迁。实施例2中样品Sr0.99Zn2S2O:Pr0.01呈现线状光谱，其中490nm和510nm发光来源于Pr3+电子从3P0到3H4和3H4的跃迁，670nm发光来源于Pr3+电子从3P0到3F2的跃迁。实施例3中样品Sr0.99Zn2S2O:Yb0.01呈现线状近红外发射，发射峰在980nm，归属于Yb3+电子从3F5/2到2F7/2的跃迁。
图3为实施例1～3制备样品的摩擦光谱，将样品粉体放入玛瑙钵中，使用玻璃棒摩擦样品发光，同时采用海洋光学光纤光谱仪QE pro分别收集样品的发光，数据采集积分时间为1s。如图3所示，样品均表现出应力发光，其摩擦发光光谱和各发射光谱基本保持一致。
图4为实施例1中样品制备的样品应力发光强度与压力大小的关系拟合曲线。采用岛津AGS-X系列电子万能试验机进行压力发光实验，控制力范围0～1800N,采用滨松光子探测器C9692进行发光强度采集，如图4对发光强度和应力大小进行拟合，拟合优度R2＝0.9941,表明两者呈现良好的线性关系。
本发明公开一种氧硫化物弹性应力发光材料Sr1-xZn2-yS2O:Ax,By，其中0≤x≤1，0≤y≤2，x和y表示摩尔百分含量，且x和y不同时为零；A为稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；B为过渡金属离子Mn或Cu中的一种或两种。本发明还公开了上述氧硫化物弹性应力发光材料的制备方法：(1)按照元素摩尔配比分别称取原料；(2)将步骤(1)称取的原料研磨均匀后，在惰性气氛或真空下焙烧；(3)将焙烧后的样品取出，研磨后得到上述氧硫化物弹性应力发光材料。本发明的弹性应力材料的发光波段可调、发光效率较高、制备方法简单，在结构损伤探测、电子签名***、电子皮肤等涉及应力监测的应用领域具有潜在的应用价值。

Claims (9)

1.一种氧硫化物弹性应力发光材料，其特征在于其化学表达通式为Sr1-xZn2-yS2O:Ax,By，其中,0≤x≤1，0≤y≤2，x和y表示摩尔百分含量，且x和y不同时为零；A为稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种；B为过渡金属离子Mn或Cu中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种氧硫化物弹性应力发光材料，其特征在于所述氧硫化物弹性应力发光材料组成中0≤x≤0.05，0≤y≤0.1，且x和y不同时为零。
3.如权利要求1所述一种氧硫化物弹性应力发光材料，其特征在于所述氧硫化物弹性应力发光材料的晶体结构属于斜方晶系。
4.如权利要求1所述一种氧硫化物弹性应力发光材料，其特征在于直接对氧硫化物弹性应力发光材料施加应力、或者对氧硫化物弹性应力发光材料与弹性高分子材料混合后制得的薄膜或圆柱体施加应力，在材料的弹性极限内出现应力发光。
5.如权利要求4所述一种氧硫化物弹性应力发光材料，其特征在于对所述氧硫化物弹性应力发光材料施加的应力包括但不限于摩擦、压缩、拉伸、撞击、扭转、超声。
6.如权利要求4所述一种氧硫化物弹性应力发光材料，其特征在于所述氧硫化物弹性应力发光材料的应力发光强度与施加的应力大小呈线性关系。
7.如权利要求1所述一种氧硫化物弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)Sr采用其氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，Zn采用其硫化物为原料，稀土离子采用其氧化物、氟化物、硝酸盐或碳酸盐为原料，过渡金属离子采用其氧化物、硝酸盐、碳酸盐为原料，各金属元素按照其化学计量比称取原料，在玛瑙钵中研磨、混合均匀，得混合粉体；
2)将步骤1)中研磨后的混合粉体置于氧化铝坩埚中，在保护气氛或真空下升温至800～1200℃，保温10～48h，随炉自然冷却至室温；
3)将步骤2)中冷却后的粉体研磨即得氧硫化物弹性应力发光材料Sr1-xZn2-yS2O:Ax,By。
8.如权利要求7所述一种氧硫化物弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Sr采用其碳酸盐为原料；所述稀土离子采用其氧化物为原料；Mn采用其碳酸盐为原料。
9.如权利要求7所述一种氧硫化物弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述保护气氛为纯氩气气氛或纯氮气气氛。
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