CN112340712B - 一种氮氧化物弹性应力发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮氧化物弹性应力发光材料及其制备方法，所述氮氧化物弹性应力发光材料Y2‑ xSi3O3N4:Rex(Re＝Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)，其中x表示摩尔百分含量，0<x<0.5；上述氮氧化物弹性应力发光材料的制备方法：(1)按照元素摩尔配比分别称取一定量的原料；(2)将称取的原料研磨均匀后，在保护气氛下焙烧；(3)将焙烧后的样品取出，进行研磨后得到上述氮氧化物弹性应力发光材料。本发明的弹性应力发光材料具备优良的应力发光特性，其发光波长可调，发光效率高，在结构探伤、电子签名***、电子皮肤等涉及动态机械力变化监测等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种氮氧化物弹性应力发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机发光材料领域，尤其涉及一种氮氧化物弹性应力发光材料及其制备方法。
背景技术
应力发光(Mechanoluminescence，简称ML)指的是以机械力作为激发源产生发光的现象，具备应力发光性质的材料称为应力发光材料。应力发光材料分为破坏性应力发光材料和非破坏性应力发光材料，非破坏性应力发光材料又分为可自恢复的弹性应力发光材料和不可自恢复的塑性应力发光材料。应力发光材料独特的能量转换方式使其具有广阔的应用前景。
应力发光材料由于其在无损探伤、可重复的实时应力检测等领域具有重要应用潜力而受到广泛的研究。人们对其发光机理、材料组成和结构特征做了大量的研究工作，开发出多种应力发光材料。然而，目前已报道的多数应力发光材料都属于破坏性材料，难以在实际场景中得到广泛应用。目前具有明显应用潜力的应力发光材料都是弹性应力发光材料，主要包括以下几种：SrAl2O4:Eu2+(绿光)、ZnS:Mn2+(黄光)；ZnS:Cu(蓝绿光)、CaZnOS:Mn2+(红光)等。上述几种材料的发光波长仅限于可见波段，开发具有更长波段特别是近红外应力发光材料对于其在生物体内应力传感、可穿戴设备等应用具有重要意义。同时，上述几种材料的化学稳定性普遍较差，急需开发能够应用于高温、高湿环境中的高稳定性弹性应力发光材料新体系。
当前，弹性应力发光材料的研究仍存在许多问题：(1)无需预激发的弹性应力发光材料的种类较少；(2)已知的弹性应力发光材料的发光强度较低，难以满足实际应用需求；(3)弹性应力发光材料的发光机理尚未研究清楚，新型弹性应力发光材料的开发设计依然存在挑战。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种氮氧化物弹性应力发光材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮氧化物弹性应力发光材料，所述氮氧化物弹性应力发光材料的化学通式为Y2-xSi3O3N4:Rex，其中Re包括稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种，x表示摩尔百分含量，0<x<0.5。
所述氮氧化物弹性应力发光材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为
Figure BDA0002768469570000021
所述氮氧化物弹性应力发光材料组成中，0<x<0.05。
一种氮氧化物弹性应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)所述氮氧化物弹性应力发光材料Y2-xSi3O3N4:Rex中，Y采用其氧化物或氮化物为原料，Si采用其氧化物或氮化物为原料，掺杂的稀土离子采用其氧化物或氮化物为原料，采用CaF2、BaF2或者SrF2作为助熔剂，各元素按照其化学计量比称取原料，研磨一段时间至混合均匀；
2)将步骤(1)中研磨混合均匀的原料放入管式炉中升温到一定温度，并在保护气氛下保温一定时间，保温结束后自然冷却到室温；
3)将步骤(2)中烧结后的粉体研磨，得到所述氮氧化物弹性应力发光材料Y2- xSi3O3N4:Rex。
在步骤(2)中，所述一定温度为1550～1650℃，所述一定时间为7～12h。
本发明中，Y采用其氧化物为原料；Si采用其氮化物为原料；掺杂的稀土离子采用其氧化物为原料。
在步骤(1)中，所采用的助熔剂为BaF2；步骤(2)中，使用的保护气氛可为氮气-氢气混合气气氛或者纯氮气气氛。
一种氮氧化物弹性应力发光材料的应用，所述氮氧化物弹性应力发光材料，不需要用短波长的光进行预先激发储能，而是通过直接加载机械力产生应力发光。
所述氮氧化物弹性应力发光材料的粉末样品、或者氮氧化物弹性应力发光材料粉末和高分子材料制成的薄膜样品，通过加载机械力，在弹性变形范围内产生应力发光。
所述氮氧化物弹性应力发光材料加载的机械力方式包括但不局限于摩擦、拉伸、超声、撞击、弯曲、扭转等方式。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明材料采用传统的高温固相反应法制备，反应条件可控，设备简单，成本低廉，环境友好，制备过程中无有害物质产生。
2、本发明的材料，其化学稳定性好，发光效率高。
3、本发明的材料，可通过掺杂不同的稀土离子作为发光中心，可实现发光波长和颜色可调的应力发光。
4、本发明的材料，发光波长可调，发光效率高，在结构探伤、电子签名***、电子皮肤等涉及动态机械力变化监测等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1～3制备的样品粉末的X-射线衍射谱。
图2为实施例1制备的样品的发射光谱。
图3为实施例2制备的样品的发射光谱。
图4为实施例3制备的样品的发射光谱。
图5为实施例1制备的样品的摩擦发光光谱。
图6为实施例2制备的样品的摩擦发光光谱。
图7为实施例3制备的样品的摩擦发光光谱。
图8为实施例4制备的样品的摩擦发光光谱。
图9为实施例5制备的样品的摩擦发光光谱。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
选取氧化钇、氮化硅和稀土离子氧化物作为原料，加入适量的氟化钡为助熔剂，按照各元素摩尔比称取原料(具体如表1所示)，将上述原料放入玛瑙研钵中研磨，混合均匀后，取适量样品放入圆柱型氧化铝坩埚，再将圆柱型坩埚放入刚玉舟中，将刚玉舟放至管式炉中，在N290％-H210％氮氢还原气氛下升温至1600℃保温7h，保温结束后自然冷却至室温。将烧结后的样品研磨至大小均匀的粉末，获得氧氮化合物基的应力发光粉体。
表1实施例1-5的样品配比
Figure BDA0002768469570000031
图1为实施例1～3制备样品的X-射线衍射图，谱线采用布鲁克d8-advance brukerX射线衍射仪测定，测试电压40kV,测试电流40mA,选用Cu-Kα射线，波长为
Figure BDA0002768469570000032
X射线衍射分析表明样品在1600℃下煅烧7h可以得到Y2Si3O3N4纯相，属于四方晶系，稀土离子Yb、Ce、Tb的掺杂没有影响晶相的形成，并且没有观察到其他杂相。
图2为实施例1制备样品的发射光谱，采用Edinburgh仪器公司FL980稳态与瞬态发光光谱仪测定，使用氙灯作为激发光源，采集数据的积分时间为0.2秒，步频为1nm。在335nm光的激发下，实施例1中样品Y1.99Si3O3N4:Yb0.01呈现线状近红外发射，发光峰在980nm，归属于Yb3+电子从2F5/2到2F7/2的跃迁。
图3为实施例2制备样品的发射光谱，样品Y1.98Si3O3N4:Yb0.02呈现线状近红外发射，发射峰在980nm，归属于Yb3+电子从2F5/2到2F7/2的跃迁。
图4为实施例3制备样品的发射光谱，样品Y1.96Si3O3N4:Ce0.02-Tb0.02其484nm线宽峰发射发光来源于Ce3+电子从5d–4f的跃迁，其543nm、585nm、625nm的线状发射来源于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁。
图5为实施例1制备样品的摩擦发光光谱，将粉末样品装入研钵中，采用玻璃棒摩擦样品，同时使用海洋光学光纤光谱仪QE-Pro收集样品摩擦发出的光，采集数据的积分时间为1秒。如图5所示，样品表现出应力发光，其摩擦发光光谱和发射光谱基本保持一致。
图6为实施例2制备样品的摩擦发光光谱，如图6所示，样品表现出应力发光，其摩擦发光光谱和发射光谱基本保持一致。
图7为实施例3制备样品的摩擦发光光谱，如图7所示，样品表现出应力发光，其摩擦发光光谱和发射光谱基本保持一致。
图8为实施例4制备样品的摩擦发光光谱，如图8所示，样品表现出应力发光，样品Y1.96Si3O3N4:Ce0.04其484nm线宽峰发射发光来源于Ce3+电子从5d→4f的跃迁。
图9为实施例5制备样品的摩擦发光光谱，如图9所示，样品表现出应力发光，样品Y1.956Si3O3N4:Ce0.04-Pr0.004其484nm线宽峰发射发光来源于Ce3+电子从5d→4f的跃迁。其528nm、544nm、559nm、666nm线状发射发光来源于Pr3+电子从3P0→3H5和3P0→3F2的跃迁。

Claims (5)

1.一种氮氧化物弹性应力发光材料在动态机械力变化监测领域的应用，其特征在于：无需进行预先的紫外光或可见光照射，直接对其施加应力即可出现应力发光，所述氮氧化物弹性应力发光材料的化学通式为Y2-xSi3O3N4:Rex，其中Re包括稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种，x表示摩尔百分含量，0 < x < 0.5。
2.如权利要求1所述的一种氮氧化物弹性应力发光材料在动态机械力变化监测领域的应用，其特征在于：所述氮氧化物弹性应力发光材料的组成中，0 < x < 0.05。
3.如权利要求1所述的一种氮氧化物弹性应力发光材料在动态机械力变化监测领域的应用，其特征在于：所述氮氧化物弹性应力发光材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为P
Figure DEST_PATH_IMAGE001
1m。
4.如权利要求1所述的一种氮氧化物弹性应力发光材料在动态机械力变化监测领域的应用，其特征在于无需进行预先的紫外光或可见光照射，对氮氧化物弹性应力发光材料粉体施加应力、或者对氮氧化物弹性应力发光材料粉体与弹性高分子材料混合后制得的薄膜或圆柱体施加应力，在材料的弹性极限内出现应力发光。
5.如权利要求1或4所述的一种氮氧化物弹性应力发光材料在动态机械力变化监测领域的应用，其特征在于施加的应力包括摩擦、压缩、拉伸、弯曲、撞击、扭转、超声。
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