CN110627932A - 一种表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系及其制备方法 - Google Patents

一种表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系及其制备方法，属于高分子润滑材料领域。本发明中，首先对聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯)粉料进行酸化处理得到羧酸根基团修饰的表面，与双羟乙基乙二胺反应，再引入长链脂肪酸，使得聚烯烃粉料表面反应上一层润滑剂分子，分子结构中含有一个长链的非极性烷基、两个极性酰胺基、两个极性羟基的双羟乙基乙撑双脂肪酰胺润滑剂，该润滑剂结构稳定，润滑效果好，耐热性高，有机挥发性化合物含量极低，在高分子材料高温加工时仍能保持极低的挥发性，是一款新型绿色环保的润滑剂。因此，本发明所制得的低VOC环保型高效聚合物润滑体系对推动我国高分子材料加工业的发展起着积极的作用。

Description

一种表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子润滑体系以及低VOC材料制备领域，特别涉及一种表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系及其制备方法。
背景技术
润滑剂是高分子材料成型加工中一种重要的加工助剂，其作用是赋予高分子材料润滑性，减少有害摩擦、促进熔体流动、提高加工效率并增强制品的表面光泽度。高分子材料润滑剂已经有几十年的历史，其品种和数量已经得到迅速发展。国内使用的润滑剂种类繁多，从石蜡、矿物油、动植物油类等天然物质到脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、石蜡烃类、有机硅类等合成化合物，广泛应用于硬质PVC、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺以及橡胶等高分子材料的成型加工。
目前高分子材料加工用润滑剂主要存在以下不足：⑴有机硅类一般以液状为主，添加使用不方便，有挥发性气味，价格较昂贵；⑵皂类产品虽然廉价，但是润滑效果不理想，添加量大，容易产生不良影响，在中高档产品中基本不能使用；⑶硬脂酰胺类润滑剂润滑效果好，但由于原料多含有短链脂肪酸、单体反应不完全以及后期精制过程容易残留小分子等问题，有机挥发性化合物(VOC)含量较高，在高分子材料成型加工时造成环境污染。对比文件专利CN201710387877.4公开了一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂及其制备方法，利用静电层层自组装技术制备具有高效吸附性能的核壳结构无机颗粒，壳层厚度和壳层颗粒孔隙可控，然后与其它助剂复配，制备低VOC环保型高效润滑剂将VOC含量可降到120μg C/g以下，但其制备过程复杂，不利于大批量生产；对比文件专利CN201511010103.7公开了一种聚丙烯用低VOC环保型高效润滑剂及其制备方法及应用，针对聚丙烯材料在高温成型加工过程中所出现的高剪切力、高摩擦力以及高温受热容易分解出挥发物的问题，制备低VOC环保型高效润滑剂，大大降低材料中易挥发的有机小分子，其VOC含量可降到150μgC/g以下，但其制备的润滑剂体系VOC含量并未达到理想的效果。
近年来，随着政府对环保的重视和消费者日益高涨的环保要求，我国对高分子材料润滑剂中VOC等有害物质限量的要求不断提高，新环保法提出对“低硫、低磷、低灰分、低毒性、生物可降解、长寿命等特种性能要求的粘度指数改进剂和摩擦改进剂等添加剂产品进行分子设计、开发与应用”。在这种情况下，对高分子材料加工用润滑剂的环保性能有了更高的要求，“净味”、“低VOC”、“超低VOC”、“环保”等功能的绿色环保型润滑剂将逐渐成为今后主流产品，开发新型低VOC环保型高效润滑剂将是高分子材料润滑剂新的研发方向。
因此，研究出一种低VOC环保的润滑剂体系材料，高效低成本地改善润滑剂的VOC性能，对经济发展和环境保护都有着重大的意义。
发明内容
本发明为了解决背景技术中问题，提供一种制备方法简单且环保高效的润滑剂体系的制备方法，
本发明提供了一种低VOC环保型高效聚合物润滑体系，具体工艺如下：
(1)首先对聚烯烃粉料进行酸化处理，将聚烯烃粉料用丙酮超声波洗涤以除去表面杂质，将清洗后的粉料放入真空干燥箱恒温60℃烘干。将粉料浸泡在预先配制好的重铬酸钾/浓硫酸液(m(重铬酸钾)：V(蒸馏水)：V(浓硫酸)＝1g：2mL：20mL)中，预处理5-10分钟使粉料表面带上羧酸基团，得酸化后的聚烯烃粉料。
(2)在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散酸化后的聚烯烃粉料，控制温度为80-100℃，磷酸作催化剂(用量为双羟乙基乙二胺质量的0.5％)，滴加双羟乙基乙二胺进行反应，通过氨基与羧基的反应得到改性聚烯烃料，持续反应2-3小时。反应结束冷却到室温，用乙醇清洗反应后的粉料并抽滤后真空干燥箱恒温60℃烘干。其中双羟乙基乙二胺结构式如下。
低VOC聚烯烃润滑体系合成过程
(3)在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散步骤(2)聚烯烃粉料，控制温度为110-120℃，加入长链脂肪酸(26≥碳原子数≥18，12≥n≥8)，磷酸作催化剂(用量为长链脂肪酸的0.5％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(质量比3:2，用量为长链脂肪酸质量的0.4％)，反应继续反应1-2小时。
(4)将上述混合料配合抗氧剂1010或168(占混合料质量的1-5％)加入双螺杆挤出机进行反应性挤出经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑体系。通过上述反应以及控制连续操作的挤出机的转速、温度以及真空度强化脱水反应等，使得聚烯烃粉料表面生成的分子结构中含有一个长链的非极性烷基、两个极性酰胺基、两个极性羟基的双羟乙基乙撑双脂肪酰胺润滑剂。
进一步，双螺杆挤出机的工艺参数包括，螺杆转速：200-300rpm，真空度：0.05-0.08MPa，加工温度为：第一段温度180-185℃，第二段185-190℃，第三段190-210℃，第四段190-210℃，第五段200-205℃，第六段190-210℃，第七段200-205℃，机头/口模温度：200-210℃。
聚丙烯、聚乙烯和聚1-丁烯均为市售产品。
进一步，聚丙烯牌号包括T30S、T30、HP550J、EP300M、EPS30R、PA14D、K8003、K4912、K9026、T4401、S1003、F1003、L5E89、L5D98、1102K、1101S、2240S、2500H、CJS700、J641、PP124以及PPR4220等，聚乙烯牌号包括5000S、5410AA、4000F、3300、3300、Y910A、5609AA、GF7750以及2052等，聚异丁烯牌号包括PB680、PB950、PB1300、PB450、PB680、PB950、PB1300、PB1300以及PB2400等，上述树脂粒料经粉碎机粉碎，得到聚烯烃粉料粒径范围25-150μm。
本发明的有益效果在于：
(1)将聚烯烃进行表面酸化处理，由于聚烯烃链段在铬酸处理后被羧基氧化。铬酸处理的后聚烯烃表面不仅粘接强度显著提高，而且有利于和后续双羟乙基乙二胺以共价键化学键连接在一起，相比于物理混合，化学共价键结合强度更大，从而更能有效抑制聚烯烃中小分子VOC的挥发。
(2)本发明通过使用简单反应釜以及连续双螺杆挤出机的上述方法，在无需复杂制备步骤的条件下，制备出了流动性好且低VOC的聚合物润滑剂体系。本发明先将聚烯烃粉末用铬酸处理，再在其表面反应生成分子结构中含有一个长链的非极性烷基、两个极性酰胺基、两个极性羟基的双羟乙基乙撑双脂肪酰胺润滑剂，该化学结合反应更有效地降低和抑制材料中有机挥发物质的挥发，，抑制小分子VOC挥发的作用非常明显。该润滑剂材料和制备方法为本申请首次提出。目前，查阅文献检索及专利书籍表明，并未发现本发明所制得的低VOC环保型高效聚合物润滑体系，该申请对于高分子润滑剂材料的发展和生态环境保护有重要意义。
附图说明
图1为聚异丁烯、实施例3以及对比例3制备的聚异丁烯润滑材料复数粘度比较图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述。
实施例1
步骤(1)：首先对聚丙烯粉料(粉体粒径25μm)进行酸化处理，将粉料用丙酮超声波洗涤3分钟以除去表面杂质，将清洗后的粉料放入真空干燥箱恒温60℃烘干。将粉料浸泡在预先配制好的重铬酸钾/浓硫酸液(m(重铬酸钾)：V(蒸馏水)：V(浓硫酸)＝1g:2mL:20mL)中，预处理5分钟使粉料表面带上羧酸基团，然后过滤，干燥。
步骤(2)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散酸化后的聚烯烃粉料(800g粉体)，控制温度为80℃，磷酸作催化剂(用量为双羟乙基乙二胺的0.5％)，滴加双羟乙基乙二胺(2g)进行反应，反应2小时。反应结束冷却到室温，用乙醇清洗反应后的粉料并抽滤后真空干燥箱恒温60℃烘干。
步骤(3)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散步骤(2)干燥后的聚烯烃粉料，控制温度为110℃，加入长链脂肪酸硬脂酸(双羟乙基乙二胺与硬脂酸摩尔用量比为1：1.1)，磷酸作催化剂(用量为长链脂肪酸的0.5％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(用量为长链脂肪酸质量的0.4％，质量比3:2)，继续反应1小时。
步骤(4)：将上述混合料配合抗氧剂1010(占混合料质量的1％)加入双螺杆挤出机进行反应性挤出，经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑材料。其中螺杆转速200rpm，真空度0.05MPa，加工1-7段温度为180℃、190℃、210℃、210℃、205℃、210、205℃，机头口模温度210℃。
所得物料进行熔体流动速率、力学性能以及VOC性能的测试。
熔体流动速率测试：测试温度为190℃，砝码质量为2160g；
拉伸性能按GB/T 1040-2006进行测试，拉伸速率为20mm/min；
测试润滑剂体系的VOC性能，使用的是顶空进样器进样器，同时120℃下通过气相色谱仪和质谱联用仪测量挥发性有机挥发物(VOC)的含量，计算碳总挥发量。
对比例1
步骤(1)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里，加入双羟乙基乙二胺(2g)、长链脂肪酸硬脂酸(双羟乙基乙二胺与硬脂酸摩尔用量比为1：1.1)，控制温度为110℃，加入磷酸作催化剂(用量为长链脂肪酸和双羟乙基乙二胺用量的1％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(用量为长链脂肪酸和双羟乙基乙二胺用量的0.4％，质量比3:2)，升温到190℃继续反应1小时。冷却至室温快速出料，得到润滑剂。
步骤(2)：将上述润滑剂配合抗氧剂1010(占混合料质量的1％)以及实施例1中同样用量与粒径的聚丙烯粉体(未酸化处理)加入双螺杆挤出机进行挤出，经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑体系。其中螺杆转速200rpm，真空度0.05MPa，加工1-7段温度为180℃、190℃、210℃、210℃、205℃、210℃、205℃，机头口模温度210℃。
所得物料测试性能与实施例1相同。
实施例2
步骤(1)：首先对聚乙烯粉料(粉体粒径80μm)进行酸化处理，将粉料用丙酮超声波洗涤3分钟以除去表面杂质，将清洗后的粉料放入真空干燥箱恒温60℃烘干。将粉料浸泡在预先配制好的重铬酸钾/浓硫酸液(m(重铬酸钾)：V(蒸馏水)：V(浓硫酸)＝1g:2mL:20mL)中，预处理8分钟使粉料表面带上羧酸基团。
步骤(2)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散酸化后的聚乙烯粉料(800g粉体)，控制温度为90℃，磷酸作催化剂(用量为双羟乙基乙二胺的0.5％)，滴加双羟乙基乙二胺(3g)进行反应，继续反应2.5小时。反应结束冷却到室温，用乙醇清洗反应后的粉料并抽滤后真空干燥箱恒温60℃烘干。
步骤(3)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散步骤(2)干燥后的聚烯烃粉料，控制温度为115℃，加入长链脂肪酸二十二烷酸(双羟乙基乙二胺与二十二烷酸摩尔用量比为1：1.15)，磷酸作催化剂(用量为二十二烷酸的0.5％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(用量为二十二碳烷酸质量的0.4％，质量比3:2)，继续反应1小时。
步骤(4)：将上述混合料配合抗氧剂168(占混合料质量的3％)加入双螺杆挤出机进行反应性挤出，经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑体系。其中螺杆转速250rpm，真空度0.06MPa，加工1-7段温度为182℃、187℃、200℃、200℃、202℃、190℃、202℃，机头口模温度205℃。
所得物料测试性能与实施例1相同。
对比例2
步骤(1)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里，加入双羟乙基乙二胺(3g)、长链脂肪酸二十二烷酸(双羟乙基乙二胺与二十二烷酸摩尔用量比为1：1.15)，控制温度为110℃，加入磷酸作催化剂(用量为长链二十二烷酸和双羟乙基乙二胺用量的1％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(用量为长链脂肪酸和双羟乙基乙二胺用量的0.4％，质量比3:2)，升温到190℃继续反应1小时。冷却至室温快速出料，得到润滑剂。
步骤(2)：将上述润滑剂配合抗氧剂168(占混合料质量的3％)以及实施例2中同样用量与粒径的聚烯烃粉体加入双螺杆挤出机进行挤出，经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑体系。其中螺杆转速250rpm，真空度0.06MPa，加工1-7段温度为182℃、187℃、200℃、200℃、202℃、190℃、202℃，机头口模温度205℃。
所得物料测试性能与实施例2相同。
实施例3
步骤(1)：首先对聚异丁烯粉料(粉体粒径150μm)进行酸化处理，将粉料用丙酮超声波洗涤3分钟以除去表面杂质，将清洗后的粉料放入真空干燥箱恒温60℃烘干。将粉料浸泡在预先配制好的重铬酸钾/浓硫酸液(m(重铬酸钾)：V(蒸馏水)：V(浓硫酸)＝1g:2mL:20mL)中，预处理10分钟使粉料表面带上羧酸基团。
步骤(2)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散酸化后的聚1-丁烯粉料(800g粉体)，控制温度为100℃，磷酸作催化剂(用量为双羟乙基乙二胺的0.5％)，滴加双羟乙基乙二胺(5g)进行反应，继续反应3小时。反应结束冷却到室温，用乙醇清洗反应后的粉料并抽滤后真空干燥箱恒温60℃烘干。
步骤(3)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散步骤(2)干燥后的聚烯烃粉料，控制温度为120℃，加入长链脂肪酸二十六烷酸(双羟乙基乙二胺与二十六烷酸摩尔用量比为1：1.2，磷酸作催化剂(用量为二十六烷酸的0.5％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(用量为二十六烷酸质量的0.4％，质量比3:2)，继续反应1小时。
步骤(4)：将上述混合料配合抗氧剂1010(占混合料质量的5％)加入双螺杆挤出机进行反应性挤出经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑体系。其中螺杆转速300rpm，真空度0.08MPa，加工1-7段温度为185℃、185℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，机头口模温度200℃。
所得物料进行流变性能测检测。
流变性能测试：测试样品在190℃下热压成厚度为2mm的片材，流变测试温度为180℃，在角频率为0.1～100rad/S下，分别测量样品的动态复数黏度、损耗模量和储能模量的变化趋势；
对比例3
步骤(1)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里，加入双羟乙基乙二胺(5g)、长链脂肪酸二十六烷酸(双羟乙基乙二胺与二十六烷酸摩尔用量比为1：1.2)，控制温度为120℃，加入磷酸作催化剂(用量为长链二十六烷酸和双羟乙基乙二胺用量的1％)，添加少量的抗氧剂亚硫酸氢钠与硼氢化钠混合物作抗氧化剂(用量为长链二十六烷酸和双羟乙基乙二胺用量的0.4％，质量比3:2)，升温到190℃继续反应1小时。冷却至室温快速出料，得到润滑剂。
步骤(2)：将上述润滑剂配合抗氧剂1010(占混合料质量的5％)以及实施例3中同样用量与粒径的聚烯烃粉体加入双螺杆挤出机进行挤出，经机头口模拉成细条，经风冷、空气吹扫以及切粒机造粒得到粒料，即为低VOC环保型高效聚合物润滑体系。其中螺杆转速300rpm，真空度0.08MPa，加工1-7段温度为185℃、185℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，机头口模温度200℃。
所得物料测试性能与实施例3相同。
从表1中可以看出，通过对聚烯烃、实施例1-3、对比例1-3润滑材料的VOC性能、熔体流动速率以及拉伸强度检测，分别对比纯PP、实施例1以及对比例1，以及对比纯PE、实施例2以及对比例2对比，可以证明本发明制得的环保型高效聚合物润滑体系的低VOC性能优异，加工流动性好以及力学性能相对稳定。并通过纯聚异丁烯、实施例3以及对比例3流变数据的对比，也证明了本发明所制备的低VOC环保型高效聚合物润滑体系具有较好的流动加工性能。
表1实施例1-2和对比例1-2的VOC性能、熔体流动速率以及拉伸强度对比

Claims (7)

1.一种表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系，其特征在于，所述聚烯烃润滑材料的结构如式(I)
所述聚烯烃润滑材料表面的分子结构中含有一个长链的非极性烷基，12≥n≥8、两个极性酰胺基、两个极性羟基的双羟乙基乙撑双脂肪酰胺润滑剂。
2.一种根据权利要求1所述表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃润滑体系的制备步骤如下：
步骤(1)：首先对聚烯烃粉料进行酸化处理，具体为先将聚烯烃粉料用丙酮超声波洗涤，清洗后烘干；将烘干粉料浸泡在预先配制好的重铬酸钾/浓硫酸溶液中，预处理5-10分钟，使粉料表面带上羧酸基团，得到酸化后的聚烯烃粉料；
步骤(2)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散步骤(1)酸化后的聚烯烃粉料，控制温度为80-100℃，磷酸作催化剂，滴加双羟乙基乙二胺进行反应，反应2-3小时，反应结束冷却到室温，用乙醇清洗反应后的粉料并抽滤后于真空干燥箱恒温烘干；
步骤(3)：在氮气氛围与装有搅拌桨的反应釜里分散步骤(2)烘干的聚烯烃粉料，控制温度为110-120℃，加入长链脂肪酸，磷酸作催化剂，添加抗氧化剂，继续反应1-2小时，得混合料；
步骤(4)：将步骤(3)混合料配合抗氧剂加入双螺杆挤出机进行反应性挤出，挤出造粒得到粒料，即为表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑材料。
3.如权利要求2所述表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)聚烯烃粉料为聚丙烯、聚乙烯和聚1-丁烯中的一种；
所述配制的重铬酸钾/浓硫酸溶液中m(重铬酸钾)：V(蒸馏水)：V(浓硫酸)＝1g:2mL:20mL。
4.如权利要求2所述表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，酸化后的聚烯烃与双羟乙基乙二胺的质量比为：800：2～5；催化剂用量为双羟乙基乙二胺质量的0.5％。
5.如权利要求2所述表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述长链脂肪酸中26≥碳原子数≥18，12≥n≥8，双羟乙基乙二胺与长链脂肪酸的摩尔用量比为1：1.1～1.2。
6.如权利要求2所述表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述抗氧剂为亚硫酸氢钠与硼氢化钠质量比3:2的混合物；抗氧剂用量为长链脂肪酸质量的0.4％；步骤(4)所述抗氧剂1010或168，为混合料质量的1-5％。
7.如权利要求2所述表面接枝润滑剂分子的聚烯烃润滑体系的制备方法，其特征在于：步骤(4)双螺杆挤出机的工艺参数包括，螺杆转速：200-300rpm，真空度：0.05-0.08MPa，加工温度为：第一段温度180-185℃，第二段185-190℃，第三段190-210℃，第四段190-210℃，第五段200-205℃，第六段190-210℃，第七段200-205℃，机头/口模温度：200-210℃。
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