CN110627100B - 液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微米级碳酸钙的生产方法，具体的说涉及一种液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法。包含两级串联的反应器，每级反应器的固体悬浮液是连续进出料的，氢氧化钙原料从一级反应器连续进料，碳酸钙沉淀悬浮液从二级反应器排出，且向一、二级反应器分别连续供应碳酸气体原料，二级反应器由两个轮换操作的反应器构成，一个二级反应器接受一级反应器的流出物进行碳化操作；另一个二级反应器执行脱气和排出碳酸钙悬浮液的操作，各级反应器的操作条件根据目标微米级碳酸钙产品的晶型、形貌和颗粒尺寸技术指标进行调节和控制，操作条件包括平均停留时间τ、操作温度T、氢氧化钙进料浓度C₀和二氧化碳的供应量Q，Q的单位为molCO₂/min。

Description

液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法

技术领域

本发明涉及微米级碳酸钙的生产方法，具体的说涉及一种液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法。

背景技术

沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙，工业生产方法主要是以氢氧化钙石灰乳和二氧化碳为原料的碳化法。现已工业化的生产流程可以划分为以下类别：间歇法，半连续法和连续法。现有技术大多采用间歇法流程，也即在反应器中装入氢氧化钙乳液原料，然后通入二氧化碳气体，反应器中碳化反应的程度随着时间变化从0％变化到100％，碳化反应结束后出料，转入下一批次的装料和碳化。所谓半连续生产方法的主要特征是在反应器中将规定总量的氢氧化钙原料逐步分批加入，直到全部的氢氧化钙添加结束，完成碳化反应后，产物从反应器中出料，准备下一轮。这种半连续流程如公开号为CN103717681A，名称为：制造沉淀碳酸钙的方法、沉淀碳酸钙及其用途的中国发明专利和公开号CN1429772，制备具有具体形态的碳酸钙的方法的中国发明专利，后者是半连续法中碳化后浆料和原料一起经反应器外循环的方法，有一个反应和一个循环服务槽。现有技术中属于连续碳化法是白石公司较早提出并用于工业生产的气相为连续相的多塔串联的连续碳化流程，例如美国专利文献USP4124688制备0.1～1微米立方形沉淀碳酸钙(Process for preparing cubic crystalsof calciumcarbonate)。

以液相为连续相的连续碳化流程及其方法少见报道，主要的困难可能是石灰乳原料本身带有大量的固体氢氧化钙颗粒，容易被碳酸钙产物包裹，在没有碳化完全的情况下，液相连续法会导致未反应原料混入到产物碳酸钙中，导致产品的游离碱含量偏高。例如公开号CN102482111A，名称为生产碳酸钙的方法的中国发明专利提出了第一碳化单元(两个或多个)可以连续或间歇方法串联或并联，且与第二单元进行串联的工艺流程，该方法限于较低的氢氧化钙进料浓度，且第一单元采用高压管式反应器，实施例产品仅给出了粒度和电子显微镜照片。公开号CN107032381A，名称为一种搅拌式连续碳化装置和碳酸钙粒子合成方法的中国发明专利提出了一种搅拌式连续碳化装置和碳酸钙粒子合成方法，实施例没有给出明确的产品性能。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提出了液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，以及利用该方法生产的各种形状的碳酸钙产品。

本发明所说的液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，包含两级串联的反应器，每级反应器的固体悬浮液是连续进出料的，碳酸钙沉淀悬浮液从二级反应器排出，且向一、二级反应器分别连续供应含二氧化碳的碳酸气体原料，二级反应器由两个轮换操作的反应器构成，一个反应器接受一级反应器的流出物进行碳化操作；另一个反应器执行脱气和排出碳酸钙悬浮液的操作。

本发明的两级串联的反应器中，氢氧化钙原料从第一级反应器连续进料；

本发明中，各级反应器的操作条件，包括平均停留时间τ、操作温度T、氢氧化钙进料浓度C₀和二氧化碳的供应量Q(molCO₂/min)，根据目标微米级碳酸钙产品的晶型、形貌和颗粒尺寸等技术指标进行调节和控制。

碳酸气体中二氧化碳体积浓度可以在25～100V％，通常采用石灰煅烧收集的窑炉气体，二氧化碳体积浓度在25～48V％。

本发明的二级串联的反应器工艺流程见附图1。其中，1为氢氧化钙乳液原料，2为碳酸气体原料，3为沉淀碳酸钙悬浮液。

本发明中，所述反应器的形式没有特别的限定，可以采用搅拌式碳化釜、鼓泡塔、循环射流碳化釜等碳化反应器。为了适应连续操作，共同的特点是，除了二级反应器，一级反应器的上部设置有溢流口，使物料从一级反应器溢流流出，平稳地引入下二级反应器，氢氧化钙原料的供应点设置在混合强度最大的区域，二氧化碳的供应通常地从反应器的底部通入反应器。

本发明所说术语：“操作体积”特指反应釜自溢流口以下液相和气相的总体积。

本发明中，二级串联生产微米级纺锤形沉淀碳酸钙的方法，其操作体积为V₁(以升计，下同)的一级反应器的操作条件是：τ₁＝20～60min，T₁＝55～70℃，C₀＝0.6～2.0mol/L，Q₁/A＝0.4～1.0，其中Q₁为一级反应器CO₂供应速度molCO₂/min，A是氢氧化钙供应速度molCa(OH)₂/min，也即A＝C₀*V₁/τ₁；操作体积为V₂的两个二级反应器A和B轮换操作，操作条件是：V₂≤V₁，T₂＝58～75℃，Q₂/V₂＝0.02～0.04mol/(min.L)，进料与碳化时间为10+τ₁min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ₁min。

获得纺锤形微米级碳酸钙产品，颗粒的重量平均粒径D₅₀在1～6μm，游离氧化钙含量小于0.05wt％。游离碱是按CaO计(下同)。

本发明中，二级串联生产微米级立方形沉淀碳酸钙的方法，其操作体积为V₁的一级反应器的操作条件是：τ₁＝25～60min，T₁＝35～70℃，C₀＝0.4～1.2mol/l，Q₁/A＝1.1～1.5，其中Q₁为一级反应器CO₂供应速度molCO₂/min，A是氢氧化钙供应速度molCa(OH)₂/min，也即A＝C₀*V₁/τ₁；操作体积为V₂的两个二级反应器A和B轮换操作，操作条件是：V₂≤V₁，T₂＝35～70℃，Q/V₂＝0.01～0.03mol/(min.L)，进料与碳化时间10+τ₁min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ₁min。

获得微米级立方形碳酸钙产品，颗粒的重量平均粒径D₅₀在1.1～4.5μm，D97≤9μm，游离氧化钙含量0.05％。

本发明中，二级串联生产微米级文石晶型沉淀碳酸钙的方法，其操作体积为V₁的一级反应器的操作条件是：τ₁＝25～60min，T₁＝45～70℃，C₀＝0.4～1.6mol/1，Q₁/A＝1.1～3.4，其中Q₁为一级反应器CO₂供应速度molCO₂/min，A是氢氧化钙供应速度molCa(OH)₂/min，也即A＝C₀*V₁/τ₁；操作体积为V₂的两个二级反应器的操作条件是：V₂≤V₁，T₂＝45～70℃，Q/V₂＝0.01～0.03mol/(min.L)，进料与碳化时间10+τ₁min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ₁min。

获得含有柱状的文石晶型的沉淀碳酸钙，产品的文石晶型含量大于55wt％，其余为方解石晶型的立方形碳酸钙，游离氧化钙含量0.05wt％以下。

本发明的有益效果：

本发明方法与现有间歇碳化比较，节省了进出料时间，单位设备体积的产能大，具有设备投资低、装置占地少的特点。

本发明方法采用二级串联连续碳化的技术方案，无需添加晶型助剂，可以生产多种形状的微米级碳酸钙产品，产品质量可控且稳定，适合于生产高质量的沉淀碳酸钙产品。

附图说明

附图1二级串联的工艺流程图，其中1，2和3分别代表氢氧化钙乳液原料、碳酸气体原料和碳酸钙悬浮液。

附图2实施例1所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺80μm。

附图3实施例1所得碳酸钙产物的局部放大的SEM，标尺3μm。

附图4实施例2所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺80μm。

附图5实施例2所得碳酸钙产物的局部放大的SEM，标尺8μm。

附图6实施例3所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺80μm。

附图7实施例3所得碳酸钙产物的局部放大的SEM照片，标尺2μm。

附图8实施例3所得碳酸钙产物的XRD谱图，横坐标2θ，纵坐标为强度。

附图9实施例4所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺3μm。

附图10实施例4所得碳酸钙产物的XRD图谱，横坐标为2θ，纵坐标为强度。

附图11实施例5所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺1μm。

附图12实施例5所得碳酸钙产物的XRD图谱，横坐标为2θ，纵坐标为强度。

附图13实施例6所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺2μm。

附图14实施例6所得碳酸钙产物的XRD图谱，横坐标为2θ，纵坐标为强度。

附图15实施例7所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺1μm。

附图16实施例7所得碳酸钙产物的XRD图谱，横坐标为2θ，纵坐标为强度。

附图17实施例8所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺5μm。

附图18实施例8所得碳酸钙产物的激光粒度分布图。

附图19实施例9所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺8μm。

附图20实施例9所得碳酸钙产物的激光粒度分布图。

附图21实施例10所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺20μm。

附图22实施例10所得碳酸钙产物的激光粒度分布图。

附图23实施例11所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺5μm。

附图24实施例12所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺8μm。

附图25实施例13所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺5μm。

附图26实施例14所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺20μm。

附图27实施例14所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺2μm。

附图28实施例14所得碳酸钙产物研磨后的SEM照片，标尺3μm。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的阐述说明。

悬浮液中碳酸钙比表面积测试方法：取悬浮液50-100ml，定性滤纸抽滤成为滤饼，滤饼上添加15ml乙醇浸润，抽干，滤饼于60度下真空干燥8小时得到干粉，称量0.2～0.5g干粉装入石英样品管中，用JW-BK400型比表面积及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)测量氮气吸附量，计算碳酸钙产物的比表面积BET(m²/g)。

碳酸钙颗粒形貌扫描电镜测试方法：上述比表面积测试制备得到的干粉样品，在单晶硅衬底上喷粉，低温等离子喷金50秒制得扫描电镜样品，用PHENOM PRO(荷兰PHENOM-World公司)在不同放大倍率下观察和照相，得到SEM照片。

产物晶型分析方法：上述方法干粉样品用X射线衍射仪(日本理学电机)，X光射线(40kV/100mA)连续扫描，扫描范围(2θ)10～80°，得到XRD图谱，根据图谱定性是否有文石晶型。根据图谱数据中方解石和文石晶型碳酸钙的最强特征谱峰的峰面积积分，按照以下公式计算产物中方解石晶相碳酸钙的重量百分数比Xc：

式中，Fc和Fa分别为样品XRD图谱上对应于方解石和文石最强特征峰的峰面积积分值。

实施例1

三个操作体积为3.0L的搅拌式碳化反应釜按照附图1流程连接，操作如下：氢氧化钙乳液浓度为0.80mol/L，由蠕动泵连续供应，设定供应速度为100.0ml/min，温度为38.2℃～38.4℃，由一个导管引入至反应器的搅拌桨叶相同水平的位置；碳酸气体自反应器底部通入一级反应釜，流量为9.0L/min，碳酸钙气体中二氧化碳体积含量为65V％，其余为空气；反应釜搅拌速度1200rpm，一级反应釜内温度为44.9℃～45.2℃。

自一级反应器溢流的物料进入二级搅拌反应器A，待进料至约1L的液位后，开启搅拌，并通入上述相同浓度的碳酸气体，碳酸气体的流量为4.0L/min；第23分钟后(自开始进料计，下同)，达到了3.0L的操作体积，将进料三通阀切换至二级搅拌反应器B，反应釜B开始进料，反应器B按照反应器A相同的程序进行操作；反应器A继续通气至pH下降至6.5，再通气4min，测得反应釜A内温度为45.4℃～45.7℃，停止通气，2min后从反应釜底部排料，从三通阀切换至排料结束耗时58min，反应器A准备下一***作。

从二级反应釜A和B的排料取样，用EDTA络合法分析滴定总钙离子浓度，当两批排料中总钙离子浓度相对偏差小于2％，可以判定，连续操作***达到了稳定操作条件，之后自二级搅拌反应器A的排料取样，抽滤，在105℃干燥箱中干燥至含水率小于0.2wt％，用于测试和分析。

SEM照片显示产物为团聚状态(附图2)，团聚体最大达到23微米。放大的SEM显示(附图3)，团聚体由少量1.5微米的偏三角形、大量边长为100纳米长为1微米的棱体以及为数不少的70-100纳米的立方形颗粒所构成。

产物粉体的BET为3.39m²/g，DOP吸油值为36.6g/100g，游离碱含量为0.044wt％。

实施例2

与实施例1相同的方法和操作条件，所不同的是氢氧化钙原料的温度改为55℃，一级反应器内操作温度为65.1℃～65.7℃，二级反应器内操作温度为65.4℃～66.1℃。

达到稳定操作条件后，取样分析所得产物，其形貌为刺猬球形的团聚体，见附图4，团聚体最大直径达到24微米。放大的SEM照片显示(附图5)，团聚体由大量边长约100纳米的长径比大于10的棱柱体和少量纳米级立方体构成。

产物粉体的BET5.06m²/g，吸油值为52.80gDOP/00g，游离碱含量为0.048wt％。

实施例3

与实施例1相同的方法和操作条件，所不同是改变了氢氧化钙原料的浓度、温度和进料速度，浓度改为1.2mol/L，进料温度为48.3℃，进料流量改为66.7mL/min；一级反应器内温度升高至60.5℃～60.9℃，二级反应器内温度为61.2℃～61.9℃。

达到稳定操作条件后，取样分析产物，其形貌为刺猬球形的团聚体，见附图6，团聚体最大直径22微米。放大的SEM照片显示(附图7)，团聚体由大量边长100～200纳米的长度约1微米的棱柱体和少量纳米级立方体构成。

粉体样品的XRD图谱见附图8。在2θ＝26.16处出现文石的第一特征峰，与2θ＝29.38处的方解石第一特征峰的峰面积积分值计算，方解石晶相的比例Xc为27.36％，说明碳酸钙样品中有约72.64％的文石晶相碳酸钙。结合上述SEM照片(附图8)，可以知道，团聚体结构中大量的棱柱形晶体为文石结构碳酸钙，其余立方形碳酸钙应该是方解石晶相碳酸钙。

产物粉体的BET4.08m²/g，吸油值为43.22gDOP/00g，游离碱含量为0.046wt％。

实施例4

与实施例3相同的方法和操作条件，所不同的是氢氧化钙原料的进料温度改为45.4℃，测得一级反应器内物料温度为59.8～60.5℃，二级反应器内温度为60.1～60.7℃。

达到稳定操作条件后，取样分析产物，其形貌多数为棒状，少量为立方形和片三角形，见附图9，棒状的长度不大于1微米。

粉体样品的XRD图谱见附图10。在2θ＝26.16处出现文石的第一特征峰，与2θ＝29.38处的方解石第一特征峰的峰面积积分值计算，方解石晶相的比例Xc为20.74％，说明碳酸钙样品中有约79.26％的文石晶相碳酸钙。结合上述SEM照片(附图9)，可以知道，棒状或柱状晶体为文石结构碳酸钙，其余为方解石晶相碳酸钙。

产物粉体的BET5.19m²/g，吸油值为48.40gDOP/00g，游离碱含量为0.047wt％。

实施例5

与实施例4相同的方法和操作条件，所不同是改变了氢氧化钙原料的浓度、温度和进料速度，浓度改为1.6mol/L，原料温度改为53℃，进料流量改为50.0mL/min；测得第一级反应器内温度为66.9℃～67.5℃，第二级反应器内温度为67.4℃～68.6℃。

达到稳定操作条件后，取样分析产物，其形貌多数为棒状，少量为立方形和片三角形，见附图11，棒状的长度小于1.2微米。

粉体样品的XRD图谱见附图12。在2θ＝26.16处出现文石的第一特征峰，与2θ＝29.38处的方解石第一特征峰的峰面积积分值计算，方解石晶相的比例Xc为16.15％，说明碳酸钙样品中有约83.85％的文石晶相碳酸钙。结合上述SEM照片(附图11)，可以知道，棒状或柱状晶体为文石结构碳酸钙，其余为方解石晶相碳酸钙。

产物粉体的BET5.19m²/g，吸油值为49.20gDOP/00g，游离碱含量为0.049wt％。

实施例6

与实施例5相同的方法和操作条件，所不同是氢氧化钙原料的温度改为48.5℃；测得一级反应器内温度为60.9℃～61.5℃，二级反应器内温度为61.3℃～61.8C。

达到稳定操作条件后，取样分析产物，其形貌多数为棒状，其余为立方形和片三角形，见附图13，棒状的长度小于1.2微米。

粉体样品的XRD图谱见附图14。在2θ＝26.16处出现文石的第一特征峰，与2θ＝29.38处的方解石第一特征峰的峰面积积分值计算，方解石晶相的比例Xc为43.39％，说明碳酸钙样品中有约56.61％的文石晶相碳酸钙。结合上述SEM照片(附图13)，可以知道，棒状或柱状晶体为文石结构碳酸钙，其余为方解石晶相碳酸钙。

产物粉体的BET3.87m²/g，吸油值为55.80gDOP/00g，游离碱含量为0.046wt％。

实施例7

与实施例5相同的方法和操作条件，所不同是氢氧化钙原料的温度改为43.4℃；测得一级反应器内温度为57.2℃～57.8℃，二级反应器内温度为57.5℃～57.9C。

达到稳定操作条件后，取样分析产物，其形貌大多数为棒状，其余为立方形和片三角形，见附图15，棒状的长度小于1.3微米。

粉体样品的XRD图谱见附图16。在2θ＝26.16处出现文石的第一特征峰，与2θ＝29.38处的方解石第一特征峰的峰面积积分值计算，方解石晶相的比例Xc为28.74％，说明碳酸钙样品中有约71.24％的文石晶相碳酸钙。结合上述SEM照片(附图15)，可以知道，棒状或柱状晶体为文石结构碳酸钙，其余为方解石晶相碳酸钙。

产物粉体的BET4.12m²/g，吸油值为48.20gDOP/00g，游离碱含量为0.038wt％。

实施例8

与实施例1相同的方法和操作条件，所不同的是氢氧化钙原料的温度改为41℃，气体流量改为5L/min，气体中二氧化碳含量为40V％。测得一级反应器内操作温度为55.1℃～55.6℃，二级反应器内操作温度为55.6℃～55.8℃。

达到稳定操作条件后，取样分析所得产物，其形貌大多是为立方形和偏三角形，见附图17。

激光粒度分布见附图18，D₅0.425μm，D₅₀2.685μm，D₉₇8.556μm。

产物粉体的BET3.21m²/g，吸油值为40.80gDOP/00g，游离碱含量为0.031wt％。

实施例9

与实施例8相同的方法和操作条件，所不同的是氢氧化钙原料的浓度改为0.40mol/L。测得一级反应器内操作温度为55.0℃～55.3℃，二级反应器内操作温度为55.4℃～55.6℃。

达到稳定操作条件后，取样分析所得产物，其形貌大多是为立方形和偏三角形，见附图19。

激光粒度分布见附图20，D₅0.419μm，D₅₀1.963μm，D₉₇5.551μm。

产物粉体的BET4.66m²/g，吸油值为40.51gDOP/00g，游离碱含量为0.039wt％。

实施例10

与实施例4相同的方法和操作条件，所不同的是氢氧化钙原料的温度改为50.5，气体流量改为6L/min。测得一级反应器内操作温度为66.0℃～66.3℃，二级反应器内操作温度为66.3℃～66.6℃。

达到稳定操作条件后，取样分析所得产物，其形貌大多是为立方形和偏三角形，见附图21。

激光粒度分布见附图22，D₅0.808μm，D₅₀1.933μm，D₉₇5.238μm。

产物粉体的BET3.51m²/g，吸油值为40.32gDOP/00g，游离碱含量为0.037wt％。

实施例11

三个操作体积为3.0L的搅拌式碳化反应釜按照附图1流程连接，操作如下。氢氧化钙乳液浓度为1.80mol/L，由蠕动泵连续供应，设定供应速度为100.0ml/min，温度为56.0℃～56.1℃，由一个导管引入至反应器的搅拌桨叶相同水平的位置；碳酸气体自反应器底部通入一级搅拌式反应釜，流量为5.0L/min，碳酸钙气体中二氧化碳体积含量为40V％，其余为空气；反应器搅拌速度1200rpm，稳态后一级反应釜内温度为65.2℃～65.4℃。

自一级反应釜溢流的物料进入二级搅拌反应釜A，待进料至约1L的液位后，开启搅拌(1200rpm)，并通入上述相同浓度的碳酸气体，碳酸气体的流量为4.0L/min；第23分钟后(自开始进料计，下同)，达到了3.0L的操作体积，将进料三通阀切换至二级搅拌反应釜B，反应釜B开始进料，反应釜B按照反应釜A相同的程序进行操作；反应釜A继续通气至pH下降至6.5，再通气4min，测得反应釜A内温度为65.5℃～65.7℃，停止通气，2min后从反应釜底部排料，从三通阀切换至排料结束耗时58min，反应器A准备下一***作。

从二级反应釜A和B的排料取样，用EDTA络合法分析滴定总钙离子浓度，当两批排料中总钙离子浓度相对偏差小于2％，可以判定，连续操作***达到了稳定操作条件，之后自二级搅拌反应器A的排料取样，抽滤，在105℃干燥箱中干燥至含水率小于0.2wt％，用于测试和分析。

SEM照片显示产物为团聚状态(附图23)，团聚体最大4微米，团聚体由少量偏三角形和大量长度为1～2微米的纺锤体所构成。

产物粉体的BET为5.04m²/g，DOP吸油值为66.78g/100g，游离碱含量为0.045wt％。

实施例12

按照实施例11相同的反应釜和相同的流程，所不同有，一级反应釜氢氧化钙供料速度改为50mL/min，测得稳态后一级反应釜内温度为63.6～63.7℃。

SEM照片显示二级产物为类似针状的纺锤体构成的团聚状态(附图24)，含有少量的偏三角体。

产物粉体的BET为5.49m²/g，DOP吸油值为50.09g/100g，游离碱含量为0.045wt％。

实施例13

按照实施例11相同的反应釜和相同的流程，所不同的操作条件是，一级反应釜氢氧化钙的温度改为35.4℃，氢氧化钙浓度改为0.60mol/L，测得稳态后一级反应釜内温度为45.4～45.5℃，二级反应釜内温度为45.9～46.0℃。

SEM照片显示二级产物大多数是1～2微米的立方体，见附图25。

产物粉体的BET为2.34m²/g，DOP吸油值为51.80g/100g，游离碱含量为0.020wt％。

实施例14

按照实施例12相同的反应釜和相同的流程，所不同的操作条件是，一级反应釜的氢氧化钙温度为36.7℃，氢氧化钙浓度改为0.80mol/L，测得稳态后一级反应釜内温度为45.8℃～45.9℃，二级反应釜内温度为46.2～46.3℃。

SEM照片显示二级产物大多数刺猬团聚体，见附图26。放大的SEM显示团聚体由类似棒状的晶体构成，含有少量的偏三角体，见附图27。

产物粉体的BET为6.06m²/g，DOP吸油值为47.40g/100g，游离碱含量为0.049wt％。

取滤饼50g，加水30g，搅拌成为糊状，添加直径2.5mm的氧化锆球50g，装入150mL的玻璃烧杯，搅拌研磨20min，筛网过滤分离氧化锆球，定性滤纸抽滤得到滤饼，滤饼放入105℃烘箱中干燥至水分小于0.2wt％，干粉测试SEM，见附图28，可见大多数为文石型柱状体。

Claims (6)

1.液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，其特征在于，包含两级串联的反应器，每级反应器的固体悬浮液是连续进出料的，氢氧化钙原料从一级反应器连续进料，碳酸钙沉淀悬浮液从二级反应器排出，且向一、二级反应器分别连续供应碳酸气体原料，二级反应器由两个轮换操作的反应器构成，一个二级反应器接受一级反应器的流出物进行碳化操作；另一个二级反应器执行脱气和排出碳酸钙悬浮液的操作，各级反应器的操作条件根据目标微米级碳酸钙产品的晶型、形貌和颗粒尺寸技术指标进行调节和控制，操作条件包括平均停留时间τ、操作温度T、氢氧化钙进料浓度C0和二氧化碳的供应量Q，Q的单位为molCO2/min；

操作体积为V1的一级反应器的操作条件是：τ1＝20～60min，T1＝55～70℃，C0＝0.6～2.0mol/L，Q1/A＝0.4～1.0，其中Q1为一级反应器CO2供应速度molCO2/min，A是氢氧化钙供应速度molCa(OH)2/min，也即A＝C0*V1/τ1；操作体积为V2的两个二级反应器A和B轮换操作，操作条件是：V2≤V1，T2＝58～75℃，Q2/V2＝0.02～0.04mol/(min.L)，进料与碳化时间为10+τ1min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ1min，V1和V2的单位为L，获得微米级纺锤形碳酸钙产品，颗粒的重量平均粒径D50在1～6μm，游离氧化钙含量小于0.05wt％。

2.根据权利要求1所述液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，其特征在于，所述碳酸气体中二氧化碳体积浓度为25～100V％。

3.根据权利要求2所述液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，其特征在于，所述碳酸气体采用石灰煅烧收集的窑炉气体，二氧化碳体积浓度为25～48V％。

4.根据权利要求1所述液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，其特征在于，所述反应器为搅拌式碳化釜、鼓泡塔和循环射流碳化釜中的任意一种，一级反应器的上部设置有溢流口，氢氧化钙原料的供应点设置在混合强度最大的区域，二氧化碳的供应从反应器的底部通入反应器。

5.根据权利要求1所述液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，其特征在于，操作体积为V1的一级反应器的操作条件是：τ1＝25～60min，T1＝35～70℃，C0＝0.4～1.2mol/1，Q1/A＝1.1～1.5，其中Q1为一级反应器CO2供应速度molCO2/min，A是氢氧化钙供应速度molCa(OH)2/min，也即A＝C0*V1/τ1；；操作体积为V2的两个二级反应器A和B轮换操作，操作条件是：V2≤V1，T2＝35～70℃，Q/V2＝0.01～0.03mol/(min.L)，进料与碳化时间为10+τ1min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ1min，获得微米级立方形碳酸钙产品，颗粒的重量平均粒径D50在1.1～4.5μm，D97≤9μm，游离氧化钙含量0.05％。

6.根据权利要求1所述液相为连续相的碳化法生产微米级碳酸钙的二级串联方法，其特征在于，操作体积为V1的一级反应器的操作条件是：τ1＝25～60min，T1＝45～70℃，C0＝0.4～1.6mol/1，Q1/A＝1.1～3.4，其中Q1为一级反应器CO2供应速度molCO2/min，A是氢氧化钙供应速度molCa(OH)2/min，也即A＝C0*V1/τ1；操作体积为V2的两个二级反应器A和B轮换操作，操作条件是：V2≤V1，T2＝45～70℃，Q/V2＝0.01～0.03mol/(min.L)，进料与碳化时间为10+τ1min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ1min，获得含有柱状的文石晶型的沉淀碳酸钙，产品的文石晶型含量大于55wt％，其余为方解石晶型的立方形碳酸钙，游离氧化钙含量0.05wt％以下。

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