CN110621720B - 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供低分子量成分得到显著减少，无含氯化合物或其得到显著减少，疏松堆密度(Losse bulk density)大从而容易处理的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。由含有下述通式(1)所示的重复单元与下述通式(2)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在由高效液相色谱法进行的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，疏松堆密度为0.25g/cm3以上的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物可以解决上述课题。通式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。通式(2)中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。

Description

芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，详细而言，涉及具有特定的重均分子量及堆密度，且低分子量成分得到减少的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。
背景技术
聚碳酸酯寡聚体被广泛用作以界面聚合法制造高分子量聚碳酸酯时的中间原料，以熔融聚合法或固相聚合法制造高分子量聚碳酸酯时的原料，以及表面改质剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、塑化剂、树脂合金用相容剂等聚合物改质剂等。近年来，对聚碳酸酯寡聚体所要求的需求性能日益多样化且变得严苛，对于双酚A类聚碳酸酯寡聚体以外的聚碳酸酯寡聚体也追求进一步的改良。其中，对于以芳香族二羟基化合物与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体也追求性能的进一步提升。
另一方面，在聚碳酸酯寡聚体的制造方法中界面聚合法为主流，该方法通过以芳香族二羟基化合物与光气(Phosgene)为原料在二氯甲烷溶剂中反应，从而制造作为高分子量聚碳酸酯中间原料的聚碳酸酯寡聚体，通常采用如下方法：通过向双酚类的碱性水溶液中吹入光气，生成具有反应性氯甲酸酯基的聚碳酸酯寡聚体，进一步将聚碳酸酯寡聚体与双酚类的碱性水溶液混合，在叔胺等聚合催化剂的存在下进行缩聚反应。然而，在该界面聚合法中存在以下问题：必须使用有毒的光气、由于副生的氯化氢和氯化钠及作为溶剂而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物而对装置产生腐蚀、难以分离对聚合物物性造成不良影响的氯化钠等杂质或残留的二氯甲烷等。于是，以芳香族二羟基化合物与碳酸二酯为原料并以熔融酯交换法制造聚碳酸酯寡聚体的方法也已得到实用化。然而熔融酯交换法虽然能消除上述界面聚合法中的问题点，但仍存在生成的寡聚体中大量含有残留单体或低分子量成分的问题。
另一方面，在由界面聚合法得到的聚碳酸酯寡聚体中，作为以双酚A以外的双酚化合物(以下有时称为特殊双酚)为单体成分的聚碳酸酯寡聚体，已知有分别以2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(专利文献1)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷类(专利文献2)、9，9-双(4-羟基苯基)芴(专利文献3)为单体成分的聚碳酸酯寡聚体。
但是，由于这些特殊双酚聚碳酸酯寡聚体是由界面聚合法制造的，因此将他们作为预聚物或添加剂使用时，如上所述会有由于残留的含氯化合物而导致的装置腐蚀或聚合物物性恶化等担忧。
此外，作为由熔融酯交换法得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体，已知有双酚A的聚碳酸酯寡聚体、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等特殊双酚聚碳酸酯寡聚体(专利文献4、5)。
但是，由于这些聚碳酸酯寡聚体在反应后直接取出或仅经过加热处理，未经过提纯工序，因此残留有反应中生成的低分子量成分。从而，将它们直接用作熔融聚合或固相聚合的聚碳酸酯原料时，低分子量成分在装置内挥发而引发管线阻塞等故障的可能性升高。此外，在形成高分子量聚碳酸酯时，有引起冲击强度降低或附着于模具的担忧。此外，若聚碳酸酯寡聚体中低分子量成分大量残留，则会有保存稳定性差，着色等品质变低的担忧。
以往，尚未知有从反应完成物中将以联苯酚类与双酚类及碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体共聚物作为固体物取出的方法，然而已知有将由界面聚合法所得到的2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的聚碳酸酯寡聚体的二氯甲烷溶液滴加至甲醇中进行沉淀的方法(专利文献1)。
然而，由于通过上述方法而得的聚碳酸酯寡聚体在以界面聚合法制造的基础上使用二氯甲烷溶液进行沉淀，因此无法完全去除聚碳酸酯寡聚体中残存的二氯甲烷等含氯化合物，从而如上所述会有装置的腐蚀或聚合物物性恶化等担忧。进一步，由于从使用上述二氯甲烷溶液的溶剂***中得到的2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的聚碳酸酯寡聚体的堆密度小，因此难以处理，而且当作为反应原料使用时，不仅在投入反应容器时需要更多的能量，而且也存在反应容器自身也需要更加大型化的问题。
此外，就从高分子量的聚碳酸酯反应完成物中作为固体物取出的方法而言，已知有以下方法：将以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与4，4’-二羟基联苯、光气为原料，由界面聚合法聚合而得的高分子量的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液滴加至甲醇中，进行再沉淀从而作为固体物取出聚合物(专利文献6)。
然而，与上述寡聚体的情况相同，由于在以界面聚合法制造的基础上使用二氯甲烷溶液进行沉淀，因此无法完全去除聚碳酸酯中残存的二氯甲烷等含氯化合物，从而如上所述会有由于残留的含氯化合物而导致的装置腐蚀或聚合物物性恶化等担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-163967号公报
专利文献2：日本特开2007-119691号公报
专利文献3：日本特开2002-220455号公报
专利文献4：日本特开2003-192779号公报
专利文献5：日本特开2009-180760号公报
专利文献6：日本特开2010-013656号公报
发明内容
本发明以聚碳酸酯寡聚体的上述情形为背景而进行，其课题在于，提供一种在芳香族聚碳酸酯寡聚体中，具有粘度不升高且适合于提升反应性的分子量，并且低分子量成分得到显著减少，无含氯化合物或其得到显著减少，疏松堆密度(Loose bulk density)大从而容易处理的粉末等固体物。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现在芳香族聚碳酸酯寡聚体中，通过使用特定的溶解性溶剂或特定的沉淀性溶剂对反应生成物的寡聚体进行沉淀或者浆液处理，并干燥，可以得到低分子量成分得到显著减少，无含氯化合物或其得到显著减少，疏松堆密度大从而容易处理的粉末等固体物，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
1.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元与下述通式(2)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在由高效液相色谱法进行的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，疏松堆密度为0.25g/cm3以上，
通式(1)
Figure GDA0002267784480000041
通式(2)
Figure GDA0002267784480000042
其中，式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，式(2)中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。
2.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，由下述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物、下述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物及碳酸二酯获得，重均分子量为500～10000，在由高效液相色谱法进行的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，疏松堆密度为0.25g/cm3以上，
通式(3)
Figure GDA0002267784480000043
通式(4)
Figure GDA0002267784480000044
其中，式(3)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，式(4)中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。
由于本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物的重均分子量为500～10000，因此粘度不升高且反应性提升。此外，由于使用不含氯的溶剂进行沉淀或浆液处理，因此无含氯化合物或其得到显著减少，从而可抑制装置的腐蚀，除此以外由于在由高效液相色谱法进行的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，因此不会因氧化等而使着色等的品质降低且保存稳定性优异。
此外，使用本发明的聚碳酸酯寡聚体固体物并以熔融聚合法或固相聚合法制造聚碳酸酯时，由于低分子量成分极少，所以装置内的挥发成分变少，从而可防止管线阻塞等故障，同时也可以期待不需进行或可简化从得到的聚碳酸酯树脂中去除低分子量成分的提纯工序。
进一步，由于固体物的疏松堆密度为0.25g/cm3以上，因此容易处理，在作为反应原料使用时，只需要更小的反应容器容量，提高生产性。
具体实施方式
以下针对本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物进行详细说明。
本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物为以下芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物：含有下述通式(1)所示的重复单元与下述通式(2)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在由高效液相色谱法进行的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，疏松堆密度为0.25g/cm3以上。
通式(1)
Figure GDA0002267784480000051
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
通式(2)
Figure GDA0002267784480000061
(式中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。)
在上述通式(1)、(2)中，式中R1～R6所示的取代基的优选例或具体例及优选取代位置与下述通式(3)、(4)中相同。
本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造方法并无特别限定，可使用以往公知的任意方法。具体而言可列举界面聚合法、熔融酯交换法、固相聚合法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、吡啶法等，其中优选以芳香族二羟基化合物类与碳酸酯前体为原料的界面聚合法、熔融酯交换法。
在本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造中，原料为下述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物、下述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物及碳酸二酯。
通式(3)
Figure GDA0002267784480000062
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
通式(4)
Figure GDA0002267784480000063
(式中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。)
上述通式(3)中，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基，且R1、R2为碳原子数1～4的烷基时，为直链状、支链状的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。优选R1、R2相同。此外，就R1、R2的取代位置而言，优选分别相对于羟基于2位上进行取代。通式(3)中，R1、R2特别优选氢原子、甲基。
作为上述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物，例如可列举4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二异丙基-4，4’-联苯酚等。这些化合物可单独使用，此外也可2种以上并用。
上述通式(4)中，R3、R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基。R3、R4为碳原子数1～4的烷基时，为直链状、支链状的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。优选R3、R4相同。此外，就R3、R4的取代位置而言，优选分别相对于羟基于2位上进行取代。通式(4)中，R3、R4特别优选氢原子、甲基。
上述通式(4)中，R5、R6各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基。R5、R6为烷基时，优选碳原子数1～9的直链状、支链状的烷基，更优选碳原子数1～6的直链状、支链状的烷基，进一步优选碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、1-乙基戊基、正壬基等。
作为上述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物，例如可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基正戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1，1-双(4-羟基苯基)正癸烷等。这些化合物可单独使用，此外也可2种以上并用。
在本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造中，相对于作为原料的通式(3)所示的芳香族二羟基化合物，通式(4)所示的芳香族二羟基化合物的比例通常为0.2～5.0摩尔倍，优选0.3～3.0摩尔倍，更优选0.5～1.5摩尔倍，进一步优选0.8～1.2摩尔倍。
此外，作为本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的原料使用的芳香族二羟基化合物，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可将具有上述通式(3)所示的联苯酚化合物及通式(4)所示的双酚化合物以外的结构的二羟基化合物作为共聚原料使用。
使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，主要使用的上述通式(3)所示的联苯酚化合物及通式(4)所示的双酚化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～30摩尔％的范围，优选为0～20摩尔％的范围，更优选为0～10摩尔％的范围，进一步优选为0～5摩尔％的范围，特别优选为0～2摩尔％的范围。
作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，可使用碳酰卤(Carbonylhalide)、碳酸酯、卤甲酸酯等。具体而言，例如可列举光气；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳酯类或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯类等碳酸二酯；二元酚的二卤代甲酸酯等。这些碳酸酯前体可单独使用或2种以上并用。
而且，这些碳酸酯前体通常可根据制造方法适当选择，在得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体时，在界面聚合法中优选光气，在熔融酯交换法中优选碳酸二酯，特别优选碳酸二苯酯。
本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为500～10000，优选为1000～9000，更优选为1500～8500，进一步优选为2000～8000。通过设置成这样的分子量，粘度不升高且反应性也提升。
此外，所谓本发明所涉及的低分子量成分，是指由高效液相色谱分析测定(根据高效液相色谱分析面积％)，主要为聚合度2以下的酯交换缩合物，其他为包含原料单体残渣、作为反应产物的苯酚的馏出残渣、反应及提纯时的溶剂等低分子化合物的成分。作为酯交换缩合物，具体而言为绝对分子量在2分子芳香族二羟基化合物与3分子碳酸酯前体缩合而成的化合物的绝对分子量以下的化合物，分子量根据原料即上述通式(3)、(4)所示的芳香族二羟基化合物或碳酸酯前体而有所不同，例如当通式(3)所示的化合物为3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚，通式(4)所示的化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，且碳酸酯前体为碳酸二苯酯时，为绝对分子量在为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的二聚物且两末端皆为苯基的化合物的绝对分子量722以下的化合物。
若以化学式对这样的低分子量成分进行例示假设，当芳香族二羟基化合物由通式(3)、(4)所示，且碳酸酯前体为碳酸二苯酯时，可列举以下化合物。
Figure GDA0002267784480000091
此外，通式(3)所示的化合物为3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚，且通式(4)所示的化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷时，可列举以下化合物。
Figure GDA0002267784480000101
本发明所涉及的低分子量成分基于高效液相色谱分析的测定条件为使上述低分子量成分与具有其以上的绝对分子量的化合物分离的条件，在鉴别本发明的聚碳酸酯寡聚体时，使用254nm的吸光光度计测定该低分子量成分的面积％。
本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体中所含的低分子量成分的含量在由上述条件的高效液相色谱法进行的测定中为5.0面积％以下，优选为4.0面积％以下，更优选为3.0面积％以下，进一步优选为2.0面积％以下，特别优选为1.0面积％以下。
此外，若考虑收率，本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体中所含的低分子量成分的含量在由上述条件的高效液相色谱法进行的测定中，优选为0.01面积％以上，更优选为0.05面积％以上，进一步优选为0.1面积％以上。
此外，本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物的疏松堆密度为0.25g/cm3以上，优选为0.28g/cm3以上，更优选为0.30g/cm3以上，此外，优选为0.90g/cm3以下，更优选为0.80g/cm3以下，进一步优选为0.70g/cm3以下，特别优选为0.65g/cm3以下。
在本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造方法中，首先针对由熔融酯交换法获取的方法进行说明。在熔融酯交换法中，可使用以芳香族二羟基化合物与碳酸二酯为原料的以往公知的方法。
例如，通式(3)所示的化合物为3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚，通式(4)所示的化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，且原料碳酸二酯为碳酸二苯酯时，得到芳香族聚碳酸酯寡聚体的反应如以下反应式所示。
Figure GDA0002267784480000111
(式中，l、m表示l＝0.1～0.9，m＝0.1～0.9，l+m＝1。)
熔融酯交换反应以下述方式进行，在催化剂的存在下，于常压或减压的惰性气体氛围下对芳香族二羟基化合物与碳酸二酯一边加热一边搅拌，并使生成的苯酚馏出。
作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸二酯，具体而言，例如可列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(间甲酚)酯等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二环己酯等碳酸二烷酯，甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、环己基苯基碳酸酯等碳酸烷基芳基酯或碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。优选为碳酸二芳酯，特别优选为碳酸二苯酯。
通常，可以对碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比例或酯交换反应时的减压度进行调整，从而得到所期望的分子量及调整了末端羟基量的芳香族聚碳酸酯寡聚体。
关于获得本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比例，相对于芳香族二羟基化合物总计1摩尔，通常使用0.5～1.5摩尔倍的碳酸二酯，优选使用0.6～1.2摩尔倍的碳酸二酯。
在进行熔融酯交换反应时，为了提高反应速度可根据需要使用酯交换催化剂。
作为酯交换催化剂并无特别限制，例如可使用锂、钠、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物、醇盐、有机羧酸盐等有机碱金属化合物等碱金属化合物；铍、镁等的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物、醇盐、有机羧酸盐等有机碱土金属化合物等碱土金属化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钙盐、镁盐等碱性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等3价磷化合物，或是由这些化合物衍生的季鏻盐等碱性磷化合物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵等碱性铵化合物或是4-氨基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、氨基喹啉等胺类化合物等公知的酯交换催化剂。其中优选碱金属化合物，特别优选碳酸铯、氢氧化铯等铯化合物。
催化剂的用量可在催化剂残留物不会使所生成的寡聚体产生品质上的问题的范围内使用，适合的添加量也根据催化剂种类的不同而有所不同，因此无法一概而论，例如相对于芳香族二羟基化合物总计1摩尔，通常为0.05～100微摩尔，优选为0.08～75微摩尔，更优选为0.1～50微摩尔，进一步优选为0.1～25微摩尔。
催化剂可直接添加，也可溶解于溶剂中添加，作为溶剂例如优选水、苯酚等不会影响反应的溶剂。
作为熔融酯交换反应的反应条件，温度通常为120～360℃的范围，优选为150～280℃的范围，更优选为180～260℃的范围。若反应温度过低则酯交换反应无法进行，若反应温度高则会发生分解反应等副反应，故而不优选。反应优选在减压下进行。反应压力优选为在反应温度下不会使原料碳酸二酯被馏出***外且可将副生的苯酚馏出的压力。在这样的反应条件下，反应通常在0.5～10小时左右结束。
接着，使用在上述反应工序中得到的反应完成物进行分离工序。
含有通过上述反应工序得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体的反应完成物通常在反应温度附近为呈熔融状态的透明粘稠物，在常温附近为固体物。通过对这样性状的反应完成物以特定溶剂进行处理并干燥，可使本发明所涉及的低分子量成分显著减少，能够得到疏松堆密度大从而容易处理的粉末等本发明的固体物。
作为由上述反应完成物中的分离工序，其方法并无特别限定，例如优选如下方法：将含有低分子量成分的反应完成物整体溶解于可良好溶解的溶剂(良溶剂)制成溶液，然后将该溶液与芳香族聚碳酸酯寡聚体的溶解度极小但可选择性地溶解低分子量成分的溶剂(贫溶剂)混合，从而溶解分离低分子量成分，同时得到作为沉淀物的寡聚体，或者直接将前述反应完成物在贫溶剂中混合至浆液状，在贫溶剂中溶解分离低分子量成分，同时得到作为沉淀物的寡聚体，并通过过滤、干燥得到疏松堆密度大的本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。进一步，也可根据需要使用得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体重复进行多次上述分离工序。
作为前述良溶剂，为可同时良好地溶解该聚碳酸酯寡聚体及低分子量成分的溶剂，具体而言可列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳原子数1～8的脂肪族酮溶剂。就二氯甲烷等含卤溶剂、四氢呋喃而言，由于氯成分残渣会混入得到的固体物或使疏松堆密度变小，因此不适合作为良溶剂。
此外，作为贫溶剂，为上述聚碳酸酯寡聚体的溶解度极小，但可溶解低分子量成分，并且可得到分离干燥后的聚碳酸酯寡聚体固体物的疏松堆密度大的固体物的溶剂，具体而言可列举甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂或上述脂肪族醇溶剂与水的混合物。
另外，当作为良溶剂使用的溶剂为丙酮等水溶性酮类溶剂时，也可单独使用水作为贫溶剂。
上述分离工序中，若对将反应完成物整体溶解于良溶剂制成溶液，然后将该溶液与贫溶剂混合从而溶解分离低分子量成分，同时得到作为沉淀物的寡聚体的方法进行进一步的详细说明，那么例如可使用升温装置、搅拌器、附有冷凝器的容器且根据需要进行加热而将反应完成物整体溶解于良溶剂，并将该溶液滴加至贫溶剂中，或是相反地将贫溶剂滴加至该溶液中，从而使芳香族聚碳酸酯寡聚体沉淀并进行滤出。
在此，良溶剂及贫溶剂的量相对于反应完成物的比无特别限定，若良溶剂过多则收率降低，若贫溶剂过多则溶剂回收成本升高，故而不优选。
因此，相对于反应完成物，优选良溶剂于0.5～20重量倍、贫溶剂于0.5～50重量倍的范围，更优选良溶剂于0.6～15重量倍，贫溶剂于0.6～30重量倍的范围，特别优选良溶剂于0.7～12重量倍，贫溶剂于1.0～25重量倍的范围内使用。
此外，就相对于良溶剂重量的贫溶剂重量而言，优选于1.0～20重量倍、更优选于2.0～10重量倍、特别优选于3.0～8.0重量倍的范围内使用。
此外，若对直接在贫溶剂中将前述反应完成物混合至浆液状，在贫溶剂中溶解分离低分子量成分，同时得到作为沉淀物的寡聚体的方法进行进一步详细说明，那么当前述反应完成物整体为呈熔融状态的粘稠物时可直接使用，此外为固体物时可根据需要适当地粉碎，并例如使用升温装置、搅拌器、附有冷凝器的容器，根据需要进行加热，在搅拌下添加至贫溶剂中成为浆液状并在贫溶剂中溶解分离低分子量成分，使芳香族聚碳酸酯寡聚体沉淀并进行滤出。在此，贫溶剂的量相对于反应完成物的比并无特别限定，若贫溶剂过多则溶剂回收成本会升高，故而不优选。
因此，相对于反应完成物，贫溶剂优选于1～50重量倍的范围，更优选于1～30重量倍的范围，特别优选于2～20重量倍的范围内使用。对于上述分离工序中进行溶解分离及沉淀操作的温度或时间并无特别限定，根据使用的溶剂或反应完成物的种类而有所不同，通常在0～100℃下于1～40小时的范围内进行。
溶解有低分子量成分的溶液例如可使用过滤器等与沉淀物分离从而仅去除该溶液，通过使用真空干燥器、热风干燥器等干燥器对残渣进行干燥，可得到本发明的低分子量成分减少，疏松堆密度大的芳香族聚碳酸酯寡聚体。
接着，针对由界面聚合法得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的方法进行说明。在界面聚合法中，可使用在惰性溶剂下使芳香族二羟基化合物与光气等的碳酸酯前体反应的以往公知的方法。
就聚合反应而言，例如在对反应呈惰性的有机溶剂及碱性水溶液的存在下，通常使pH保持在9以上，并根据需要使用分子量调节剂(末端终止剂)，使芳香族二羟基化合物与光气反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行界面聚合，从而得到聚碳酸酯寡聚体。
分子量调节剂的添加只要是在从光气化时起至聚合反应开始时为止的期间则无特别限定。且反应温度通常为0～40℃，在这样的反应条件下反应在10分钟～6小时左右结束。
作为对反应呈惰性的有机溶剂，具体而言例如可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃，苯、甲苯等芳香族烃等。此外，作为用于捕集由反应所产生的氯化氢的碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。
作为分子量调节剂，例如可列举具有一价的酚性羟基的化合物，具体而言可列举苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚以及对长链烷基取代苯酚等。相对于芳香族二羟基化合物100摩尔，分子量调节剂的使用量优选为50～0.5摩尔，其中尤其优选为30～1摩尔。
作为聚合催化剂，可列举三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
在界面聚合法中，含有聚碳酸酯寡聚体的反应完成物通常以二氯甲烷等氯类、苯等芳香族烃类有机溶剂的溶液的方式得到。因此，为了得到聚碳酸酯寡聚体固体物，需要从该溶液中分离干燥聚碳酸酯寡聚体，作为分离方法，已知有“凝胶浓缩法”(溶剂馏除凝胶化、闪蒸浓缩凝胶化等)、“温水滴加法”、“沉淀法”等。然而，关于如以往这样进行分离、干燥所得到的聚碳酸酯寡聚体，由于氯成分残渣、低分子量成分残渣、因干燥器中的高温加热过程所造成的残渣等杂质多，且为疏松堆密度小的粉状等固体物，因此在本发明的分离工序中，通过实施将由反应完成物所得到的聚碳酸酯寡聚体固体物溶解于特定的溶解性溶剂(良溶剂)，接着以特定的沉淀性溶剂(贫溶剂)对其进行沉淀处理或者于贫溶剂中对由反应完成物得到的聚碳酸酯寡聚体固体物进行浆液处理，并进行干燥的分离工序，从而可得到低分子量成分得到显著减少，无含氯化合物或其得到显著减少，疏松堆密度大从而容易处理的粉末等本发明的固体物。
关于从由前述反应完成物得到的聚碳酸酯寡聚体固体物得到本发明固体物的分离工序，其方法并无特别限定，优选的方法与前述熔融酯交换法中的从反应完成物得到本发明固体物的分离工序的方法相同，优选的良溶剂、贫溶剂和分离条件等也相同。
对于上述得到的本发明的固体物的用途进行说明。
本发明的聚碳酸酯寡聚体固体物可作为由各种聚合方法制造高分子量聚碳酸酯时的原料使用，其中使用本发明的固体物作为原料并通过熔融聚合法或固相聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的透明性、耐热性、机械特性、耐冲击性、流动性等优异，从而可期待于光盘、透镜等光学用途，或作为工程塑料于汽车领域、电气及电子领域、各种容器等各种领域中的应用。
进一步，本发明的固体物还可广泛地用作表面改质剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、塑化剂、树脂合金用相容剂等聚合物改质剂等添加剂。
此外，本发明的固体物还可用作聚碳酸酯以外的各种树脂原料。此时，可直接使用本发明化合物或对其进行加工而使用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但并不限定于这些实施例。
此外，以下例子中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法进行测量，低分子量成分通过高效液相色谱法的面积％进行测量，进一步疏松堆密度通过以下方法进行测量。其分析方法如下所示。
<分析方法>
1.凝胶渗透色谱法测定
装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC
流量：0.35ml/分钟，流动相：四氢呋喃，进样量：10μl
色谱柱：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3根
检测器：RI，解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。聚苯乙烯标准
品使用东曹株式会社制A-500、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4。
2.高效液相色谱法测定
装置：株式会社岛津制作所制ProminenceUFLC
泵：LC-20AD
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A
色谱柱：HALO C18
柱温：50℃
流量：0.7ml/分钟
流动相：(A)四氢呋喃、(B)0.1vol％磷酸水
梯度条件：(A)体积％(从分析开始的时间)
30％(0分钟)→55％(3分钟)→65％(8分钟)→65％(14分钟)→100％(17分钟)→100％(20分钟)
进样量：5μl
检测波长：254nm
3.疏松堆密度测定
将聚碳酸酯寡聚体装入量筒中，并测定内容物的容量(cm3)与重量(g)。
*疏松堆密度(g/cm3)＝重量(g)/容量(cm3)
＜实施例1＞
将3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚83.8g(0.45摩尔)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷102.7g(0.45摩尔)、碳酸二苯酯134.9g(0.63摩尔)装入具备温度计、搅拌器、冷却器的四口烧瓶，对反应容器进行氮气置换后，于90℃下加入0.08％的碳酸铯水溶液7.6g。升温至200℃后将减压度调整为1.3kPa，一边使生成的苯酚馏出一边反应3小时，进一步升温至220℃，并将减压度调整为0.5kPa，一边使生成的苯酚馏出一边反应2小时。得到的反应完成液177.0g的低分子量成分为12.4％(高效液相色谱法面积％)。
接着，将得到的反应完成液中的50.1g溶解至甲基异丁基酮100.1g，并将得到的溶液，一边保持在15℃一边经2小时滴加至装于四口烧瓶中的甲醇600.0g中，进行沉淀操作。搅拌一晚后，将沉淀物滤出、干燥得到粗制物28.1g。
将得到的粗制物20.0g与甲醇241.0g装入四口烧瓶，一边保持在15℃一边搅拌一晚后，将沉淀物滤出、干燥得到粉末状的聚碳酸酯寡聚体18.8g。
得到的聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为3614(凝胶渗透色谱法)，低分子量成分为0.2％(高效液相色谱法面积％)，疏松堆密度为0.39g/cm3。
<对比例1>
将以与实施例1相同的方法得到的反应完成液20.0g(低分子量成分12.4％)溶解至二氯甲烷216.0g，并将得到的溶液一边保持在15℃一边经2小时滴加至装于四口烧瓶中的甲醇288.0g中，进行沉淀操作。搅拌10分钟后，追加甲醇288.0g，然而聚碳酸酯寡聚体并未分散，形成树脂状的块状物。静置一晚后，将树脂状的块状固体取出，对粉碎后的物质进行分析。
得到的聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为3767(凝胶渗透色谱法)，低分子量成分为0.4％(高效液相色谱法面积％)。由于为树脂状的块状物，因此无法测定疏松堆密度。
<对比例2>
将以与实施例1相同的方法所得到的反应完成液20.0g(低分子量成分12.4％)溶解至二氯甲烷184.0g，并将得到的溶液于15℃下经2小时滴加至装于四口烧瓶中的甲醇1828.0g中，进行沉淀操作。搅拌一晚后，将沉淀物滤出、干燥，得到聚碳酸酯寡聚体10.3g。
得到的聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为3828(凝胶渗透色谱法)，低分子量成分为0.1％(高效液相色谱法面积％)，疏松堆密度为0.23g/cm3。

Claims (69)

1.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元与下述通式(2)所示的重复单元，使用选自芳香族烃溶剂、碳原子数1～8的脂肪族酮溶剂中的1种以上的良溶剂和、选自碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂、碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂与水的混合溶剂的贫溶剂而得到、重均分子量为500～10000，在由高效液相色谱法进行的测定中绝对分子量在聚合度2的酯交换缩合物的绝对分子量以下的化合物组成的低分子量成分为5.0面积％以下，疏松堆密度为0.25g/cm3以上，
通式(1)
Figure FDA0003530394610000011
通式(2)
Figure FDA0003530394610000012
其中，式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，式(2)中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2为碳原子数1～4的烷基时，为直链状、支链状的烷基。
3.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2为碳原子数1～4的烷基时，为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基中的基团。
4.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2相同。
5.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4为碳原子数1～4的烷基时，为直链状、支链状的烷基。
6.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4为碳原子数1～4的烷基时，为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基中的基团。
7.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4相同。
8.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为烷基时，为碳原子数1～9的直链状、支链状的烷基。
9.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为烷基时，为碳原子数1～6的直链状、支链状的烷基。
10.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为烷基时，为碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基。
11.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为碳原子数1～12的烷基时，为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、1-乙基戊基、正壬基中的基团。
12.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述重均分子量为1000～9000。
13.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述重均分子量为1500～8500。
14.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述重均分子量为2000～8000。
15.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为4.0面积％以下。
16.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为3.0面积％以下。
17.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为2.0面积％以下。
18.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为1.0面积％以下。
19.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为0.01面积％以上。
20.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为0.05面积％以上。
21.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为0.1面积％以上。
22.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.28g/cm3以上。
23.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.30g/cm3以上。
24.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.90g/cm3以下。
25.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.80g/cm3以下。
26.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.70g/cm3以下。
27.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.65g/cm3以下。
28.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，由下述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物、下述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物及碳酸二酯获得，使用选自芳香族烃溶剂、碳原子数1～8的脂肪族酮溶剂中的1种以上的良溶剂和、选自碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂、碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂与水的混合溶剂的贫溶剂而得到、重均分子量为500～10000，在由高效液相色谱法进行的测定中绝对分子量在2分子芳香族二羟基化合物与3分子碳酸二酯缩合而成的化合物的绝对分子量以下的化合物组成的低分子量成分为5.0面积％以下，疏松堆密度为0.25g/cm3以上，
通式(3)
Figure FDA0003530394610000041
通式(4)
Figure FDA0003530394610000042
其中，式(3)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，式(4)中，R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。
29.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2为碳原子数1～4的烷基时，为直链状、支链状的烷基。
30.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2为碳原子数1～4的烷基时，为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基中的基团。
31.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2相同。
32.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R1、R2的取代位置为相对于各羟基的2位取代。
33.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物为选自4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二异丙基-4，4’-联苯酚中的物质。
34.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4为碳原子数1～4的烷基时，为直链状、支链状的烷基。
35.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4为碳原子数1～4的烷基时，为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基中的基团。
36.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4相同。
37.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R3、R4的取代位置分别为相对于羟基的2位取代。
38.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为烷基时，为碳原子数1～9的直链状、支链状的烷基。
39.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为烷基时，为碳原子数1～6的直链状、支链状的烷基。
40.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为烷基时，为碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基。
41.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述R5、R6为碳原子数1～12的烷基时，为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、1-乙基戊基、正壬基中的基团。
42.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物为选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基正戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1，1-双(4-羟基苯基)正癸烷中的物质。
43.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物相对于所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物的比例为0.2～5.0摩尔倍。
44.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物相对于所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物的比例为0.3～3.0摩尔倍。
45.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物相对于所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物的比例为0.5～1.5摩尔倍。
46.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物相对于所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物的比例为0.8～1.2摩尔倍。
47.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物及所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～30摩尔％的范围。
48.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物及所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～20摩尔％的范围。
49.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物及所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～10摩尔％的范围。
50.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物及所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～5摩尔％的范围。
51.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，所述通式(3)所示的芳香族二羟基化合物及所述通式(4)所示的芳香族二羟基化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～2摩尔％的范围。
52.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述重均分子量为1000～9000。
53.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述重均分子量为1500～8500。
54.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述重均分子量为2000～8000。
55.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为4.0面积％以下。
56.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为3.0面积％以下。
57.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为2.0面积％以下。
58.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为1.0面积％以下。
59.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为0.01面积％以上。
60.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为0.05面积％以上。
61.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，在由所述高效液相色谱法进行的测定中所述低分子量成分为0.1面积％以上。
62.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.28g/cm3以上。
63.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.30g/cm3以上。
64.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.90g/cm3以下。
65.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.80g/cm3以下。
66.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.70g/cm3以下。
67.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述疏松堆密度为0.65g/cm3以下。
68.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述碳酸二酯为选自碳酸二芳酯类、碳酸二烷酯类中的物质。
69.根据权利要求28所述的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，所述碳酸二酯为选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的物质。
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