JP5897789B2

JP5897789B2 - ビスクロロホーメート化合物の製造方法

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Publication number: JP5897789B2
Application number: JP2010145322A
Authority: JP
Inventors: 弘一穂苅; 親幸千葉; 高明彦坂; 秀幸宮本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Chuo Kaseihin Co Inc
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Chuo Kaseihin Co Inc
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: JP2011026308A; JP6148748B2; JP2016166189A

Description

本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法に関する。

従来、フェノール、２つのフェノールが直接結合したビフェノール、２つのフェノールが連結基を介して結合したビスフェノールなどのフェノール類が知られている。そして、このようなフェノール類のフェノール性水酸基に対してクロロホーメート化を行い、クロロホーメート化合物を合成する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１参照）。
特許文献１には、Ｎ，Ｎージエチルアニリン存在下、トルエンを溶媒とし、ｐ−ニトロフェノールとホスゲンとを反応させて、ｐ−ニトロフェニルクロルホーメートを調製する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｎ，Ｎージメチルアニリン存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、ビフェノールとホスゲンとを反応させて、ビスクロロホーメートとしてのビフェノールビスクロロ蟻酸エステルを調製する方法が開示されている。
特許文献３には、ハロゲン化カルボニル化合物の加水分解量が少ないハロホーメート化合物の製造方法が開示されている。
特許文献４には、２つのフェノールがエステル結合を介して結合したビスクロロホーメート化合物が開示されている。また、特許文献４のビスクロロホーメート化合物は、４−ヒドロキシ安息香酸−（４’−ヒドロキシフェニル）エステルとホスゲンとジメチルアニリンを混合して得られることも開示されている。
非特許文献１には、ジエチルアニリン存在下、ビスフェノールＡを原料として、ビスクロロホーメート化合物を製造する方法が開示されている。

特公昭５９−８２５６号公報特開平５−７０５８３号公報特開平８−２７０６８号公報特開平１−２７５６３１号公報

ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．２４３０３５−３０４４（１９９１）

しかしながら、特許文献１には、ビフェノールやビスフェノールのような２価フェノール性化合物に対してビスクロロホーメート化を行う方法については記載がない。
また、特許文献２に記載の技術では、ビスクロロホーメート化合物を製造する際、反応液を氷水中に注入し、結晶を析出させている。さらに、アセトンにより再結晶化を行う操作を行っている。このように、ビスクロロホーメート化合物の製造工程に手間がかかるため、生産性が低くなる場合がある。
さらに、特許文献３に開示された製造方法では、水相と有機相の両方を用いる界面法が採用されている。この製造方法では、加水分解量を抑制するため、特に好ましいｐＨとして約９〜１１という狭い範囲が設定されている。このため、製造時に微妙なｐＨ調整を必要とし、生産性の面で問題がある。
また、特許文献４に開示されたビスクロロホーメート化合物では、反応系が強酸性であるため、エステル分解が起こったり、原料の４−ヒドロキシ安息香酸−（４’−ヒドロキシフェニル）エステルとエステル交換が起こる可能性を有する。そのため、再結晶などの精製により副生成物を除去する必要があり、生産性の面で問題がある。
そして、非特許文献１に開示された製造方法では、芳香族第３級アミンを用いているため、ビスクロロホーメート反応溶液に着色が起こり、そのビスクロロホーメート化合物を用いてポリマーを製造した際には、色調が悪いポリマーが得られる可能性がある。そのため、ビスクロロホーメート化合物を再結晶して精製する場合もあり、生産性が低くなる場合がある。

本発明の目的は、生産性を向上させることができるビスクロロホーメート化合物の製造方法を提供することにある。

本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
疎水性有機溶媒を用い、かつ脂肪族系第３級アミンを、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下で使用し、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、前記脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造することを特徴とする。

式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。

平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）

（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）

この発明によれば、例えば、第１実施形態または第２実施形態の製造方法を採用する事ができる。具体的には、式（化１）で表される２価フェノール性化合物は、脂肪族系第３級アミンと混合すると、疎水性有機溶媒中で塩または会合物を形成し、均一系溶液または分散液になる。この均一系溶液または分散液中に存在する２価フェノール性化合物は、ホスゲン系化合物と良好に反応し、１．９９量体以下という単量体に近い式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を得ることができる。
一方、反応溶液中にて生成するアミン塩酸塩は、水を加えることにより、容易に分液抽出することができる。ここで、溶媒として疎水性有機溶媒を使用しているため、親水性溶媒を用いる場合と異なり、直接水を加えて分液操作を行えるため、精製工程が簡単になる。また、１．９９量体以下の単量体に近いビスクロロホーメートが得られるため、再結晶のような精製工程を省略することができる。
また、ホスゲン系化合物と、２価フェノール性化合物との反応系に、水が存在しないため、生成する酸塩化物の加水分解は殆んど生じない。
また、本願発明のビスクロロホーメート化合物は、特許文献４に記載のエステル結合を有するビス−クロロ蟻酸エステルの場合と異なり、反応系において、エステル分解や原料の２価フェノール性化合物とのエステル交換が起こらない。
さらに、脂肪族系第３級アミンを用いた場合は、芳香族系第３級アミンを用いる場合と異なり、反応溶液に着色が起こらず、色調のよいビスクロロホーメート化合物が得られる。そのため、再結晶などの特別な精製操作が不要となり、収率の低下を招くこともなく、製造効率を向上させることもできる。
また、脂肪族系第３級アミンは、芳香族系第３級アミンに比べて比較的安価であるため、製造コストを抑えることもできる。
したがって、簡単な製造方法により単量体に近いビスクロロホーメート化合物を得ることができるため、生産性が向上する。

本発明では、
前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。

（式（化３）〜（化６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）

本発明において、例えば、第１実施形態では、
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液又は溶液にホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程と、
前記ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程と、を実施する構成が好ましい。

この発明によれば、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。

本発明において、例えば、第２実施形態では、
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁または溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液または溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程と、
疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に、脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を滴下する滴下工程と、を実施する構成が好ましい。

この発明によれば、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。また、式（化２）で表される２価フェノール性化合物は脂肪族系第３級アミンと混合することにより、疎水性有機溶媒に溶解し、均一系溶液が得られるか、あるいはスラリー濃度が減少する。均一系溶液、あるいはスラリー濃度が減少した不均一溶液とすることにより、滴下操作が容易になるなど、取り扱いが容易となる。

式（化２）で表される２価フェノール性化合物のビスクロロホーメート化反応において、トリエチルアミン等の脂肪族系第３級アミンを用いた場合、反応条件によってはアミンの一部がクロロホーメート基、又はホスゲン系化合物と反応し、カーバメート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）が生成する副反応を起こすおそれが有る。カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、末端停止剤として機能する事になり、反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、結果として分子量が所定以上の重合体が得られない場合がある。
この副反応は、水酸基に対してアミンが過剰量有る場合に発生する事を見出した。
したがって、この発明によれば、水酸基に対して特定量の脂肪族系第３級アミンを使用するため、カーバメート基の生成の低減を図ることができる。

本発明の低量体数ポリカーボネートオリゴマーは、
上述のビスクロロホーメート化合物の製造方法において得られた式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を用いて製造された低量体数ポリカーボネートオリゴマーであって、
全末端基に対して１０モル％以下の比率で窒素含有末端基を有し、平均量体数（ｎ）が１．９９以下であることを特徴とする。
窒素含有末端基としては、例えば、上記のカーバメート基が挙げられる。
この発明によれば、窒素含有末端基の比率が特定の比率以下であるため、本発明の低量体数ポリカーボネートオリゴマーを用いて高分子量のポリマーを良好に製造することができる。

本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
前記ビスクロロホーメート化合物中の全末端官能基に対して１０モル％以下の割合でカーバメート基を有することを特徴とする。

この発明によれば、ビスクロロホーメート化合物含有溶液は、ポリーカーボネート（ＰＣ）などの種々のポリマーの原料として用いることができる。
また、ビスクロロホーメート化合物含有溶液に用いられる溶媒としては、水と混ざらない疎水性溶媒や、ビスクロロホーメート化合物に対して不活性な不活性溶媒などが好ましい。

本発明に係る第１実施形態の製造方法を示すフロー図。本発明に係る第２実施形態の製造方法を示すフロー図。

以下に、本発明の第１実施形態及び第２実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法について説明する。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法である。具体的には、疎水性有機溶媒を用い、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、下記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物を製造する方法である。

式（化１）及び式（化２）において、Ａｒは２価の芳香族基を表す。

ここで、前記式（化１）で表される化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）

前記した式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、式（化２）で表される２価フェノール性化合物の２つのフェノール性水酸基をクロロホーメート化して製造した化合物である。ここで、式（化２）で表される２価フェノール性化合物としては、例えば、式（化５）で表されるビフェノール化合物や式（化６）で表されるビスフェノール化合物が挙げられる。更には、ベンゼン環やナフタレン環を構成する２個の炭素原子がＯＨ基で置換された２価フェノール性化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールが挙げられる。
ここで、式（化５）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ない共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、式（化６）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、３価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。

これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。

（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）のビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）

疎水性有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及び１，３−ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類などを採用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、疎水性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の濃度が３０（ｇ／Ｌ）以上４２０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用されることが好ましく、さらに好ましくは、６０（ｇ／Ｌ）以上２５０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用されることが好ましい。

また、ホスゲン系化合物は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどであり、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、その使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して０．９５当量以上使用することが好ましい。ホスゲン系化合物を大量に使用すると、経済的理由により不利になるので、０．９７当量以上１．６０当量以下であることが好ましい。

脂肪族系第３級アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミンなどを採用することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、脂肪族系第３級アミンの使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下にて使用することが好ましい。
ここで、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、上述のように、カーバメート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）を有する副生成物が生成するおそれがある。反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を用いても高分子量のポリマーを得ることができない場合がある。そのため、反応生成物中のカーバメート基の割合は、１０モル％以下であることが好ましい。
また、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、経済的に不利になるので好ましくない。したがって、脂肪族系第３級アミンの使用量は、１．１当量以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５当量以上１．０２当量以下である。

第１実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法を具体的に説明すると、図１に示されるように、疎水性有機溶媒中に、上記式（化２）で表される２価フェノール化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程（Ｓ１１）と、この懸濁液又は溶液にホスゲンを導入するホスゲン導入工程（Ｓ１２）と、ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した上記脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程（Ｓ１３）と、実施する。
懸濁工程又は溶解工程では、疎水性有機溶媒とビスフェノール化合物とを混合して懸濁液又は溶液を調製する。そして、ホスゲン導入工程では、前記工程で得られた懸濁液又は溶液にホスゲンを導入する。次に、滴下工程では、懸濁液又は溶液とホスゲンの混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下して、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造する。
そして、反応溶液に水又は酸性水溶液を注入して有機層を洗浄することにより、アミン塩を水層に抽出して精製を行う。

この際、使用する水としては、純水でもよく、酸性水溶液としては、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いても良い。更には、低濃度の塩基性水溶液や、塩化ナトリウム水溶液などの塩水溶液も使用できる。また、このときの水層のｐＨは、式（化１）のビスクロロホーメート化合物製造時に使用する脂肪族系第３級アミンの、水層と有機層の分配係数を考慮して調整する。すなわち、水層にアミン塩を効率的に移動させる必要があるため、好ましくはｐＨが５以下、さらに好ましくは４以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは１以上３以下とする。ｐＨを５以下とすることにより、水層にアミン塩を良好に抽出することができ、有機層に脂肪族系第３級アミンが残存することを抑制できる。一方、ｐＨが７を超える場合には、有機層に脂肪族系第３級アミンが残存する可能性が高くなり、好ましくない。
また、必要に応じて上記水又は酸性水溶液を用いた洗浄に加えて、有機層を水で１回、又は複数回洗浄し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物製造時に生成する不純物や未反応で残存する化学種、例えば、塩、カーバメート化合物、フェノール性化合物を除去する事が好ましい。上記において、有機層を水で１回又は複数回洗浄する場合、水に代えて酸性水溶液、塩基性水溶液、塩水溶液を使用することができる。この場合においても、残存する不純物等の分配係数（水／有機層）を考慮して洗浄溶液を選択することが好ましい。
なお、上記の酸性水溶液としては、塩酸に限られず、各種の酸を使用できる。
つまり、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを選択できる。
また、上記の酸性水溶液の他に、洗浄液として、各種の塩基、各種の塩の水溶液を適宜選択する事もできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などを選択できる。
塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを選択できる。

また、上記の水による洗浄と水溶液による洗浄の順番は、除去する物質の種類、後工程への適合性などを考慮し、適宜設定すれば良い。例えば、酸性水溶液を添加して洗浄する前に、水を加えて洗浄を行っても良い。
これら洗浄を実施する際の水あるいは酸性水溶液の温度は、水の沸点及び有機層を構成する有機溶剤の沸点等を考慮し、適宜設定すればよい。
従って、洗浄する際の温度は、好ましくは５℃以上９５℃以下、さらに好ましくは１０℃以上有機溶剤の沸点以下、最も好ましくは１５℃以上有機溶剤の沸点マイナス５℃以下である。
当該温度を９５℃以下とすることにより、水層や有機層の蒸発量を小さくすることができ、安定して洗浄できる。一方、当該温度を５℃以上とすることにより、洗浄時に水層へ不純物が移動しやすくなり、除去効率を向上させることができる。
例えば、有機溶剤として塩化メチレンを常圧で使用する場合には、好ましくは５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３５℃以下、特に好ましくは１５℃以上３５℃以下、最も好ましくは２５℃以上３５℃以下である。

また、洗浄を実施する際の、全液層（水層＋有機層）に対する水層の体積比率（水層比）は、好ましくは５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。水層比を９５ｖｏｌ％以下とすることにより、洗浄処理する容器に対する有機層の割合を高くすることができ、経済的に好ましい。一方、水層比を５ｖｏｌ％以上とすることにより、一度の水洗処理で多量の不純物を除去できるため、少ない水洗回数で所定量まで不純物を除去できる。
水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去される塩としては、式（化１）のビスクロロホーメート化合物の製造時に使用される脂肪族系第３級アミンの塩、ホスゲンの分解で生成した炭酸塩などが挙げられる。

残存する塩の残存量は、製造される式（化１）のビスクロロホーメート化合物に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ質量以下である。
当該塩の残存量を１０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、残存する塩が、最終的に得られる式（化１）のビスクロロホーメート化合物の性能に影響することを抑制できる。

また、水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去されるアミン塩以外の化合物としてはカーバメート化合物が挙げられる。カーバメート化合物としては、ジエチルカルバミン酸、ジエチルカルバミン酸クロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル尿素等が挙げられる。
残存するカーバメート化合物の残存量は、ビスクロロホーメート化合物に対して好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
５００質量ｐｐｍ以下とすることにより、式（化１）のビスクロロホーメート化合物の電気的特性が求められる用途において、良好な電気的特性を発揮できる。
更に、水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去されるアミン塩以外の化合物として、フェノール性化合物があり、例えば、原料として使用される２価のビスフェノール性化合物が挙げられる。残存するフェノール性化合物の残存量は、好ましくはビスクロロホーメート化合物に対して５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
５質量％以下とすることにより、ビスクロロホーメート化合物に混在する水酸基末端を有する化合物が少なくなるため、電気的特性の求められる用途において、良好な電気的特性を発揮できる。

以上のようにして、有機層を洗浄して、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を得る。なお、精製後の有機層の有機溶媒を留去させて、液体又は固体の式（化１）のビスクロロホーメート化合物を得てもよい。
このような式（化１）のビスクロロホーメート化合物は、ポリマー原料として使用可能である。ここで得られるポリマーは式（化１）のビスクロロホーメート化合物とその他のモノマーを交互に存在させる事ができるために、従来の合成法で得られる共重合体により構造制御の幅が広げられる点が好ましい。
なお、原料として式（化２）の２価フェノール性化合物として式（化５）のビフェノール化合物又は式（化６）のビスフェノール化合物を使用してもよい。さらに、式（化５）又は（化６）で表される化合物以外にも、式（化２）で表される２価フェノール性化合物であれば、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を合成することができる。

滴下工程では、反応温度は−１０〜４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、０〜３０℃である。また、滴下工程に続く反応工程においても、好適な反応温度は同様である。
ここで、反応温度が−１０℃以下になると、ビスクロロホーメートの溶解度が低くなり疎水性溶媒を多量に使用する必要がある場合がある。一方、反応温度が４０℃を超えると、１．９９量体を超えるビスクロロホーメートが得られる場合がある。
また、反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２０時間であり、特に好ましくは０．１〜６時間である。ここで、反応時間とは、滴下開始から洗浄開始までの時間である。

また、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を合成した後、反応溶液に水を導入し、水層と有機層とに分離させる際、水層の水素イオン濃度（ｐＨ）は、７以下であれば問題ないが、４以下が好ましく、さらに好ましくは、１〜３である。水素イオン濃度が４以下であるため、ビスクロロホーメート化合物の加水分解を抑制することができる。水素イオン濃度は、塩酸等を使用して調整することができる。なお、式（化３）又は式（化４）のビスクロロホーメート化合物においても同様に上記水素イオン濃度下において水洗することができる。

上述のようにして得られるビスクロロホーメート化合物の平均量体数（ｎ）は、１．０以上１．９９以下であり、好ましくは、１．０以上１．５以下である。

［第２実施形態］
次に第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法ついて説明する。
なお、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法では、第１実施形態の製造方法にて採用した式（化２）で表される２価フェノール性化合物、脂肪族系第３級アミン、及び疎水性有機溶媒と同様のものを採用することができる。
また、第２実施形態の製造方法においても、原料として式（化５）のビフェノール化合物又は式（化６）のビスフェノール化合物を採用して、式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造してもよい。さらに、式（化５）又は（化６）で表される化合物以外にも、式（化２）で表される２価フェノール性化合物であれば、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造することができる。

図２に示すように、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法では、疎水性有機溶媒中に、上記式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程（Ｓ２１）と、この懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程（Ｓ２２）と、この脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を、疎水性有機溶媒で希釈したホスゲンに滴下する滴下工程（Ｓ２３）と、を実施する。
懸濁工程又は溶解工程では、疎水性有機溶媒と式（化２）で表される２価フェノール性化合物を混合して懸濁液又は溶液を調製する。そして、調製した懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを混合して溶液を調製する。一方、ホスゲンと疎水性有機溶媒とから溶液を調製し、このホスゲン溶液にアミン導入工程で調製した溶液を滴下して、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を合成する（Ｓ２３）。

第１実施形態及び第２実施形態でのビスクロロホーメートの製造方法では、１．９９量体以下の単量体に近いビスクロロホーメートが得られるため、再結晶のような精製工程を省略することができる。また、ホスゲン系化合物と、式（化２）の２価フェノール性化合物との反応系に、水が存在しないため、生成する酸塩化物の加水分解は殆んど生じない。このため、加水分解を抑制するために行うｐＨ調整等の反応制御作業が不要である。また、本実施形態のビスクロロホーメート化合物は、特許文献４に記載のエステル結合を有するビス−クロロ蟻酸エステルの場合と異なり、クロロホーメート化や精製等の際に、原料とのエステル交換やエステル分解が起こらない。さらに、脂肪族系第３級アミンを用いた場合では、芳香族系第３級アミンを用いる場合と異なり、反応溶液に着色が起こらず、色調のよいビスクロロホーメート類が得られる。そのため、再結晶などの特別な精製操作が不要となり、収率の低下を招くこともなく、製造効率を向上させることもできる。したがって、簡単な製造方法により単量体に近いビスクロロホーメート化合物を得ることができるため、生産性が向上する。
また、式（化２）で表される２価フェノール化合物は、疎水性有機溶媒に溶けにくいものの、脂肪族系第３級アミンを混合することにより、疎水性有機溶媒に溶解するか、またはほとんどが溶解する。そのため、式（化２）で表される２価フェノール化合物は、ホスゲンと反応しやすくなり、ビスクロロホーメート化合物を容易に製造することができる。

［実施形態の変形例］
前記第１及び第２実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、ポリカーボネートの原料として用いられる構成を示したが、これに限られない。本実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、過酸化処理して過酸化物とすることにより酸化剤、重合触媒として利用することができ、その他、医薬品、農薬の中間体としても利用できる。

実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。

まず、第１実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法である実施例１−１〜実施例１−１１について説明する。

［実施例１−１］
４，４’−ビフェノール５０.０ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、ジクロロメタン（以下、「ＭＤＣ」と略記する。）５００ｍｌ、ホスゲン８０.０ｇ(０.８０９ｍｏｌ)の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ以下、「ＴＥＡ」と略記する。)をＭＤＣ１００ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出したＭＤＣ溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、８９７.５ｇであった。

［実施例１−２］
１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３５ｇ(０.１３ｍｏｌ、（ビスフェノールＺ、以下、「ＢＰＺ」と略記する)、ＭＤＣ５２５ｍｌ、ホスゲン３８.７ｇ(０.３９ｍｏｌ)の混合液中に、ＴＥＡ２９ｇ(０.２８７ｍｏｌ)とＭＤＣ７０ｍｌを混合した液を５〜１７℃で３時間かけて滴下した。滴下後１５〜１５.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２.４ｍｌと純水１４０ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、３１９.９ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。

［実施例１−３］
この実施例１−３では、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例を説明する。
ＢＰＺ３５ｇ(０.１３ｍｏｌ)、ＭＤＣ３２５ｍｌの混合液に、トリホスゲン（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）３８.７ｇ(０.１３ｍｏｌ)をＭＤＣ２００ｍｌに溶解した液を３〜５℃で２６分かけて滴下した。その溶液にＴＥＡ２９ｇ(０.２８７ｍｏｌ)とＭＤＣ７０ｍｌとを混合した液を１１〜１８℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７〜１７.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２.４ｍｌと純水１４０ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出して、減圧下濃縮を行ったところ、３１９.７ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。

［実施例１−４］
ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「Ｂｉｓ−ＯＣＦ」と略記する。）２３０ｇ(１.０１ｍｏｌ)、ＭＤＣ１０５８ｍｌ、ホスゲン２２３ｇ(２.２５ｍｏｌ)の混合液中に、ＴＥＡ２２３.９ｇ(２.２１ｍｏｌ)とＭＤＣ４６０ｍｌを混合した液を１５.５〜１９℃で３時間３分かけて滴下した。滴下後１６〜１８℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２１ｍｌと純水９２０ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出した。これにより、１７６０.８ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。

［実施例１−５］
この実施例１−５では、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例を説明する。
Ｂｉｓ−ＯＣＦ１７.５ｇ(０.０７７ｍｏｌ)、ＭＤＣ８３ｍｌ、トリホスゲン１６.７ｇ(０.０５６ｍｏｌ)の混合液中にＴＥＡ１７.０ｇ(０.１６８ｍｏｌ)とＭＤＣ３５ｍｌを混合した液を９〜１９℃で１時間５３分かけて滴下した。滴下後１５.５〜１７.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸１.２ｍｌと純水７０ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出したところ、１２９.１ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。

［実施例１−６］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＭＤＣ３３０ｍｌ、ホスゲン３０．６ｇ（０．３０９ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ）とＭＤＣ６６ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。２８８．２ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。

［実施例１−７］
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン３３．０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、ＭＤＣ３３０ｍｌ、ホスゲン３８．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ２８．８ｇ（０．２８５ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。２６８．６ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。

［実施例１−８］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン１０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ＭＤＣ１００ｍｌ、ホスゲン８．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ６．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とＭＤＣ２０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。７６．４ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。

［実施例１−９］
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２３０ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、ＭＤＣ１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）とＭＤＣ４６０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。１８４８．４ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。

［実施例１−１０］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＣＦ」と略記する。）２５０ｇ（０．６６１ｍｏｌ）、ＭＤＣ１１７５ｍｌ、ホスゲン１４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ１４６．８ｇ（１．４５ｍｏｌ）とＭＤＣ５００ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。２９４４．５ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。

［実施例１−１１］
ＢＰＺ６０．０ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解した。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解した液を２．２〜１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９〜１９．６℃で３０分間撹拌後、１４〜２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え３０℃で１５分間洗浄した。その後、純水２１０Ｌで３回洗浄を繰り返した。これにより、ビスクロロホーメート含有溶液（ＢＰＺオリゴマー塩化メチレン溶液）を得た。

そして、実施例１−１１で得られたビスクロロホーメート含有溶液に含まれるカーバメート化合物の含有量を測定した。具体的には、得られたビスクロロホーメート含有溶液を減圧乾燥して固形物とした後、化学発光法全窒素分析により窒素量を算出する。この値から、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により別途定量したトリエチルアミンに由来する窒素量を差引き、残りの窒素量をカーバメート化合物に由来する窒素量として算出した。
その結果、得られたビスクロロホーメートの固形分に含まれるカーバメート化合物由来の窒素濃度は、８０質量ｐｐｍであった。なお、トリエチルアミンに由来する窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。

全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用い、ＪＩＳＫ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で除去し、ビスクロロホーメート化合物を乾燥し、固化した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロ分析し、絶対検量線法で定量した。

ガスクロマトグラフィー分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製７８９０Ａ
カラム：ＣＰ−ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製）６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム４０ｃｍ／秒一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃

次に、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法である実施例２−１〜実施例２−５について説明する。
［実施例２−１］
ＢＰＺ７３.０ｇ(０.２７２ｍｏｌ)にＭＤＣ４１０ｍｌを混合して懸濁溶液とし、この懸濁溶液にＴＥＡ５５.３ｇ(０.５４６ｍｏｌ)を混合して溶解した。これをホスゲン５４.５ｇ（０.５５１モル）をＭＤＣ２２５ｍｌに溶解した液に、１４〜１８.５で２時間５０分かけて滴下した。滴下後１８.５〜１９℃で１時間撹拌した後に１０〜２２℃でＭＤＣを２５０ｍｌ留去した。残液に、濃塩酸４.５ｍｌと純水７３ｍｌを加えて洗浄し、その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
得られたＭＤＣ溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、５７４.６ｇであった。

［実施例２−２］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン７３．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）とＭＤＣ４１０ｍｌ、ＴＥＡ６８．７ｇ（０．６７９ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン６５．０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）をＭＤＣ２４５ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液６２２．２ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。

［実施例２−３］
ＢＣＦ４７．０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）とＭＤＣ２６５ｍｌ、ＴＥＡ２５．７ｇ（０．２５４ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン２４．８ｇ（０．２５１ｍｏｌ）をＭＤＣ１４７ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液２９３．５ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。

［実施例２−４］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．２ｇ（０．３５１ｍｏｌ）とＭＤＣ４５０ｍｌ、ＴＥＡ７０．４ｇ（０．６９６ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン６９．８ｇ（０．７０６ｍｏｌ）をＭＤＣ２５０ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液６９５．１ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。

［実施例２−５］
トリホスゲン６２.１ｇ(０.２０９ｍｏｌ)をＭＤＣ８５ｍｌに溶解した液に、ＢＰＺ８５.７ｇ(０.３２ｍｏｌ)、ＭＤＣ１１１ｍｌ、ＴＥＡ６４．２ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を混合して溶解した液を、６〜１５℃で３時間５分かけて滴下した。滴下後１５〜２０℃で１時間５０分撹拌して滴下した。滴下後８〜１９℃で２時間撹拌した後に濃塩酸５.２ｍｌと純水８２ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ビスクロロホーメート化合物含有溶液は７２０.８ｇであった。

次に、ビスクロロホーメート化合物を原料として製造したポリカーボネートオリゴマーについて検討した実験例３−１〜３−４、及び比較実験例１について説明する。
［実験例３−１］
ＢＰＺ６００ｇ（２．２４ｍｏｌ）にＭＤＣ２０４０ｍｌを混合して懸濁液とし、この懸濁液にＴＥＡ４６１．４ｇ（４．５６ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン４３７．９ｇ（４．４３ｍｏｌ）をＭＤＣ１２００ｍｌに溶解した液に、５〜１１℃で２時間４６分かけて滴下すること以外は、実施例２−１と同様に操作を行ない、ビスクロロホーメート化合物含有溶液４３１１．６ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
得られたビスクロロホーメート反応溶液より溶剤を除去したのち、５．４ｇに塩化メチレン６０ｍＬに溶解した。ここに水酸化カリウム（２規定）２２ｍＬに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３．５ｇを溶解した液を加え、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を３０ｍｇ加えて攪拌した後、７％トリエチルアミン水溶液を０．２ｍＬ加えて激しく攪拌した。攪拌を１時間行ったのち、水２００ｍＬ、０．１規定塩酸（１００ｍＬ）、水１００ｍＬ（２回）の順で洗浄を行い、得られたポリカーボネートオリゴマー液をメタノール中に投入し、乾燥して固形分を得た。得られた固形分の０．５ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃における還元粘度［η_ｓｐ／ｃ］は０．９４であった。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率は、全末端基、カーバメート末端基について、１Ｈ−ＮＭＲにおける各末端成分（ＯＨ末端基、カーバメート末端基、クロロホーメート末端基）由来のピークの積分値を比較し、算出した。

［実験例３−２］
ＢＰＺ４０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＭＤＣ６００ｍｌ、ホスゲン４４．１ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２９．６ｇ（０．２９３ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を２５〜３２℃で２時間５５分かけて滴下すること以外は、実施例１−２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液３０７．５ｇを得た。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して、固形分の還元粘度を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。

［実験例３−３］
ＢＰＺ４０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＭＤＣ６００ｍｌ、ホスゲン４４．１ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２９．５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を４〜８℃で２時間５９分かけて滴下すること以外は、実施例１−２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液３３５．０ｇを得た。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して、固形分の還元粘度を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。

［実験例３−４］
ＢＰＺ９０ｇ（０．３３５ｍｏｌ）にＭＤＣ３０６ｍｌを混合して懸濁液とし、この懸濁液にＴＥＡ６６．５ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン９２．９ｇ（０．９３９ｍｏｌ）をＭＤＣ１８０ｍｌに溶解した液に、３〜７℃で３時間５分かけて滴下すること以外は、実施例２−１と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液６７５．５ｇを得た。ただし、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して固形分の還元粘度［η_ｓｐ／ｃ］を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。

［比較実験例１］
ＢＰＺ２５０ｇ（０．９３２ｍｏｌ）、ＭＤＣ４５００ｍｌ、ホスゲン２７６．５ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２１７ｇ（２．１４４ｍｏｌ）とＭＤＣ５００ｍｌを混合した液を１１〜１６℃で２時間５７分かけて滴下すること以外は、実施例１−２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液２３７８．５ｇを得た。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して固形分の還元粘度［η_ｓｐ／ｃ］を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。
また、得られたビスクロロホーメート化合物に含まれるカーバメート等の不純物は、窒素として３６００質量ｐｐｍであった。

これら実施例１−１〜実施例１−１１、実施例２−１〜実施例２−５、実験例３−１〜３−４、及び比較実験例１において得られたビスクロロホーメート化合物、ビスクロロホーメート化合物含有溶液、又はポリカーボネートオリゴマーの評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２の実施例１−１において、濃度(ｋｇ／Ｌ)、ＣＦ値(Ｎ)、ＣＦ価の値は、塩化メチレン層中でのビスクロロホーメート化合物に関する値である。

表１、２において、ＣＦ値は加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより得た。また、表１、２において、濃度は溶液の溶媒を除去し残る固形分量を測定する事により得た。

＊表２において、「カーバメート末端基モル比（％）」は、「得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率（％）」である。

実施例１−１〜実施例１−１１、及び実施例２−１〜実施例２−５では、いずれも平均量体数が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物が得られた。また、実験例３−１〜３−４では、ビスクロロホーメート化反応において、脂肪族系第３級アミンの使用量を１．１当量以下としたため、カーバメート末端基のモル比を１０％以下とすることができ、分子量の大きなポリカーボネートオリゴマーが得られた。一方、比較実験例１では、第３級アミンの使用量が１．１５当量であるため、カーバメート末端基のモル比が１０％を超え、分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーが得られた。

本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法に利用することができ、得られるビスクロロホーメート化合物は、種々のポリマーの原料として利用することができる。

Claims

下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
疎水性有機溶媒を用い、かつ脂肪族系第３級アミンを、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下で使用し、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、前記脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造する
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
（式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。）
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
請求項１に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物である
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
（式（化３）〜（化６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液又は溶液に前記ホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程と、
前記ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程と、を実施する
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程と、
疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に、脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を滴下する滴下工程と、を実施する
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
前記ビスクロロホーメート化合物中の全末端官能基に対して１０モル％以下の割合でカーバメート基を有する
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法。