RU2648905C2 - Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров - Google Patents
Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648905C2 RU2648905C2 RU2015111157A RU2015111157A RU2648905C2 RU 2648905 C2 RU2648905 C2 RU 2648905C2 RU 2015111157 A RU2015111157 A RU 2015111157A RU 2015111157 A RU2015111157 A RU 2015111157A RU 2648905 C2 RU2648905 C2 RU 2648905C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- precipitated silica
- paragraphs
- polycarboxylic acid
- filter cake
- silicon dioxide
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 321
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 145
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 51
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 65
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 34
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010909 process residue Substances 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 8
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 30
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 9
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C(C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(propyltetrasulfanyl)silane Chemical compound CCCSSSS[Si](OCC)(OCC)OCC NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABVXQKHNPFDTMC-UHFFFAOYSA-N 3-(ethoxytetrasulfanyl)propyl-dimethylsilane Chemical compound CCOSSSSCCC[SiH](C)C ABVXQKHNPFDTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 3-[3-(hydroxymethyl)-4-[1-methyl-5-[[5-[(2s)-2-methyl-4-(oxetan-3-yl)piperazin-1-yl]pyridin-2-yl]amino]-6-oxopyridin-3-yl]pyridin-2-yl]-7,7-dimethyl-1,2,6,8-tetrahydrocyclopenta[3,4]pyrrolo[3,5-b]pyrazin-4-one Chemical compound C([C@@H](N(CC1)C=2C=NC(NC=3C(N(C)C=C(C=3)C=3C(=C(N4C(C5=CC=6CC(C)(C)CC=6N5CC4)=O)N=CC=3)CO)=O)=CC=2)C)N1C1COC1 WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003990 inverse gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical group [CH2]CC[Si](OC)(OC)OC QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
- C01B33/128—Preparation of silica of undetermined type by acidic treatment of aqueous silicate solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в производстве шин, напольных покрытий, изоляционных материалов. Предложен осажденный диоксид кремния, у которого удельная поверхность по методу BET составляет от 45 до 550 м2/г, при этом суммарное содержание поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет по меньшей мере 0,15 мас.%. Поликарбоновая кислота представляет собой янтарную кислоту. Содержание алюминия составляет по меньшей мере 0,20 мас.%, а дисперсионный компонент поверхностной энергии - менее чем 43 мДж/м2. Изобретение позволяет получить наполнитель для полимерных композиций, который обеспечивает уменьшение их вязкости и улучшение динамических свойств. 7 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новому способу изготовления осажденного диоксида кремния, к новому осажденному диоксиду кремния и к его применению, такому как армирование полимеров.
Как известно, в полимерах, в частности эластомерах, используются армирующие светлые наполнители, такие как, например, осажденный диоксид кремния.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить, в частности, альтернативный наполнитель для полимерных композиций, который предпочтительно обеспечивает уменьшение их вязкости и улучшение их динамических свойств, сохраняя при этом их механические свойства. Таким образом, становится возможным предпочтительное улучшение баланса свойств гистерезиса и армирования.
Прежде всего, настоящее изобретение предлагает новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, в котором используется, в процессе или после перевода в жидкую фазу, определенная поликарбоновая кислота.
Как правило, изготовление осажденного диоксида кремния осуществляют по реакции осаждения силиката, такого как силикат щелочного металла (например, силикат натрия), с подкисляющим веществом (например, серная кислота), последующим разделением посредством фильтрования и получением фильтровального осадка (осажденного диоксида кремния), последующим переводом в жидкую фазу вышеупомянутого фильтровального осадка и заключительным высушиванием (обычно путем распыления). Диоксид кремния можно осаждать любым способом: в частности, добавляя подкисляющее вещество в технологический остаток силиката в резервуаре с или одновременно, добавляя полностью или частично подкисляющее вещество и силикат в технологический остаток воды или силиката в резервуаре.
Предмет настоящего изобретения представляет собой новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, в котором:
- реагируют, по меньшей мере, один силикат и, по меньшей мере, одно подкисляющее вещество таким образом, что получается суспензия осажденного диоксида кремния,
- полученную суспензию осажденного диоксида кремния фильтруют таким образом, что получается фильтровальный осадок,
- фильтровальный осадок, полученный после завершения фильтрования, подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия,
- после перевода в жидкую фазу предпочтительно осуществляется стадия высушивания (обычно путем распыления),
и который отличается тем, что поликарбоновая кислота, выбранная из дикарбоновых кислот и трикарбоновых кислот, добавляется к фильтровальному осадку после добавления соединения алюминия.
Согласно настоящему изобретению, поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота) предпочтительно используется без вспомогательной добавки другой поликарбоновой кислоты.
Операция перевода в жидкую фазу представляет собой операцию перевода в текучее или жидкое состояние, в котором фильтровальный осадок переходит в жидкую фазу, и осажденный диоксид кремния возвращается в суспензию.
Согласно настоящему изобретению, эту операцию осуществляют, подвергая фильтровальный осадок химическому воздействию, посредством добавления соединения алюминия, например, алюмината натрия, предпочтительно в сочетании с механическим воздействием (например, посредством пропускания через резервуар с непрерывным перемешиванием или через мельницу коллоидного типа), в результате чего обычно происходит уменьшение размеров частиц суспендированного диоксида кремния.
В первой альтернативной форме, в процессе перевода в жидкую фазу, соединение алюминия добавляется к фильтровальному осадку перед тем, как добавляется поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота).
Во второй (предпочтительной) альтернативной форме поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота) добавляется после операции перевода в жидкую фазу, то есть в измельченный фильтровальный осадок.
Полученная в результате этого смесь (суспензия осажденного диоксида кремния) затем высушивается (обычно путем распыления).
Фильтровальный осадок, который подлежит переводу в жидкость, может представлять собой смесь нескольких фильтровальных осадков, причем каждый из вышеупомянутых осадков получается посредством фильтрования части суспензии осажденного диоксида кремния, полученной, как описано выше.
Предпочтительная поликарбоновая кислота, используемая в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой янтарную кислоту.
Поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота), используемая согласно настоящему изобретению, может присутствовать в такой форме, как ангидрид, сложный эфир, соль (карбоксилат) щелочного металла (например, натрия или калия) или соль (карбоксилат) аммония.
Поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота), используемая согласно настоящему изобретению, может необязательно быть предварительно нейтрализована (в частности, посредством ее обработки основанием, например, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия) перед ее добавлением к фильтровальному осадку. Это делает возможным, в частности, изменение pH получаемого диоксида кремния.
Поликарбоновая кислота, предпочтительно янтарная кислота, может быть использована в форме водного раствора.
Предпочтительно в качестве соединения алюминия выбираются алюминаты щелочных металлов. В частности, соединение алюминия представляет собой алюминат натрия.
Согласно настоящему изобретению, используемое количество соединения алюминия (в частности, алюмината натрия), как правило, является таким, что отношение количества соединения алюминия, которое присутствуют в фильтровальном осадке, к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO2) составляет от 0,20% до 0,50 масс. % и предпочтительно от 0,25% до 45 масс. %.
Используемое количество поликарбоновой кислоты, как правило, является таким, что отношение количества поликарбоновой кислоты, которая присутствует в фильтровальном осадке (во время добавления поликарбоновой кислоты), к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO2) составляет от 0,75% до 2 масс. %, предпочтительно от 1% до 1,75 масс. %, в частности, от 1,1% до 1,5 масс. %.
Согласно настоящему изобретению, фильтровальный осадок можно необязательно промывать.
Осажденный диоксид кремния, полученный таким способом, когда добавляется поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота) к суспензии диоксида кремния, полученной после перевода в жидкую фазу, затем высушивают. Эту операцию высушивания можно осуществлять любым общеизвестным способом.
Предпочтительно операцию высушивания осуществляют путем распыления. Для этой цели можно использовать распылитель любого подходящего типа, в частности, вращающийся, форсуночный, жидкий нагнетательный или предназначенный для двух текучих сред распылитель. Как правило, когда для осуществления фильтрования используется фильтр-пресс, с ним используется форсуночный распылитель, а когда для осуществления фильтрования используется вакуумный фильтр, с ним используется вращающийся распылитель.
Когда операция высушивания осуществляется с использованием форсуночного распылителя, осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, обычно существует в форме практически сферических гранул.
После выполнения данной операции высушивания возможно необязательное осуществление стадии измельчения полученного продукта; осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, как правило, существует в форме порошка.
Когда операция высушивания осуществляется с использованием вращающегося распылителя, диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, может существовать в форме порошка.
Наконец, продукт, высушенный (в частности, посредством вращающегося распылителя) или измельченный, как описано выше, можно необязательно направлять на стадию агломерации, на которой осуществляется, например, непосредственное сжатие, влажное гранулирование (другими словами, используется связующий материал, такой как вода, суспензия диоксида кремния и т.д.), экструзия или, предпочтительно, сухое уплотнение. Когда используется последняя технология, может оказаться целесообразным, перед осуществлением уплотнения, деаэрирование (эта операция также называется терминами «предварительное уплотнение» или «дегазация») порошкообразных продуктов таким образом, чтобы удалить содержащийся в них воздух и обеспечить более равномерное уплотнение.
Осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, в результате этой стадии агломерации, как правило, существует в форме гранул.
Другой предмет настоящего изобретения представляет собой особый способ изготовления осажденного диоксида кремния, относящийся к типу, включающему реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим веществом, в результате которой получается суспензия осажденного диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, и отличающийся тем, что он включает следующий ряд стадий:
- реакция осаждения осуществляется следующим образом:
(i) образуется технологический остаток в резервуаре, включающий, по меньшей мере, часть суммарного количества силиката, участвующего в реакции, и электролита, причем концентрация силиката (в пересчете на SiO2) в вышеупомянутом технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 100 г/л, и предпочтительно концентрация электролита в вышеупомянутом технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 19 г/л,
(ii) подкисляющее вещество добавляется в вышеупомянутый технологический остаток в резервуаре до тех пор, пока не получается значение pH реакционной среды, составляющее, по меньшей мере, 7,0, в частности, от 7,0 до 8,5,
(iii) подкисляющее вещество и, если это целесообразно, остальное количество силиката одновременно добавляются в реакционную среду,
- фильтруется полученная суспензия диоксида кремния,
- фильтровальный осадок, полученный при завершении фильтрования, подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия,
- полученный таким способом фильтровальный осадок, в котором содержание твердой фазы предпочтительно составляет не более чем 25 масс. %, высушивается,
причем вышеупомянутый способ отличается тем, что поликарбоновая кислота, выбранная из дикарбоновых кислот и трикарбоновых кислот, добавляется к фильтровальному осадку, или в процессе перевода в жидкую фазу после добавления соединения алюминия или после перевода в жидкую фазу и перед стадией высушивания.
Предпочтительная поликарбоновая кислота представляет собой янтарную кислоту.
Описанные выше условия в отношении перевода в жидкую фазу в отношении добавления поликарбоновой кислоты и в отношении двух альтернативных форм способа применяются к способу согласно настоящему изобретению.
Выбор подкисляющего вещества и силиката осуществляется общеизвестным способом.
В качестве подкисляющего вещества используется, как правило, сильная неорганическая кислота, такая как серная кислота, азотная кислота или хлористоводородная кислота, или также органическая кислота, такая как уксусная кислота, муравьиная кислота или другая карбоновая кислота.
Подкисляющее вещество может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36 н, например, от 0,6 до 1,5 н.
В частности, в том случае, где подкисляющее вещество представляет собой серную кислоту, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.
В качестве силиката могут быть использованы любые обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты и предпочтительно силикаты щелочных металлов, в частности, силикаты натрия или калия.
Силикат может присутствовать в концентрации (в пересчете на SiO2), составляющей от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л.
В качестве силиката предпочтительно используется силикат натрия.
В том случае, где используется силикат натрия, он, как правило, присутствует при массовом соотношении SiO2/Na2O, составляющем от 2 до 4, в частности, от 2,4 до 3,9, например, от 3,1 до 3,8.
В процессе стадии (i) в резервуаре образуется технологический остаток, который включает силикат и электролит. Количество силиката, присутствующего в технологическом остатке в резервуаре, предпочтительно представляет собой только часть суммарного количества силиката, участвующего в реакции.
Что касается электролита, который присутствует в технологическом остатке в резервуаре (стадия (i)), данный термин здесь следует понимать в общепринятом смысле, другими словами, он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое при нахождении в растворе разлагается или диссоциирует, образуя ионы или заряженные частицы; в качестве электролитов можно упомянуть группу солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности, соль присутствующего в исходном силикате металла и подкисляющего вещества, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с хлористоводородной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.
Согласно одной характеристике данного способа изготовления, концентрация электролита в технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 19 г/л, в частности, менее чем 18 г/л, в особенности, менее чем 17 г/л, например, менее чем 15 г/л (хотя, как правило, более чем 6 г/л).
Согласно другой характеристике данного способа, концентрация силиката (в пересчете на SiO2) в технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 100 г/л. Предпочтительно данная концентрация составляет менее чем 80 г/л, в частности, менее чем 70 г/л. В частности, когда кислота, используемая для нейтрализации, присутствует в высокой концентрации, составляющей, в частности, более чем 70%, рекомендуется использовать в работе в резервуаре технологический остаток силиката, концентрация которого в пересчете на SiO2 составляет менее чем 80 г/л.
Добавление подкисляющего вещества на стадии (ii) приводит к соответствующему снижению уровня pH реакционной среды и осуществляется до тех пор, пока не достигается значения pH реакционной среды, составляющее, по меньшей мере, 7, в частности, от 7 до 8,5, например, от 7,5 до 8,5.
После достижения желательного значения pH и в том случае, где начальный технологический остаток в резервуаре содержит только часть суммарного количества используемого силиката, на стадии (iii) предпочтительно осуществлять одновременное добавление подкисляющего вещества и оставшегося количества силиката.
Это одновременное добавление осуществляется, как правило, таким образом, что значение pH реакционной среды всегда равняется (с точностью в пределах ±0,1) значению pH, достигаемому после выполнения стадии (ii).
После выполнения стадии (iii) и, в частности, после вышеупомянутого одновременного добавления, можно осуществлять созревание полученной реакционной среды (водной суспензии) на уровне pH, достигнутом после выполнения стадии (iii), как правило, в процессе перемешивания, например, в течение от 2 до 45 минут, в частности, от 3 до 30 минут.
Наконец, оказывается возможным, как в случае исходного технологического остатка в резервуаре, содержащего только часть суммарного количества используемого силиката, так и в случае исходного технологического остатка в резервуаре, содержащего все количество используемого силиката, после осаждения, на необязательной последующей стадии, введение дополнительного количества подкисляющего вещества в реакционную среду. Это добавление осуществляется, как правило, до тех пор, пока не получается значение pH, составляющее от 3 до 6,5 и предпочтительно от 4 до 6,5.
Температура реакционной среды составляет, как правило, от 75 до 97°C и предпочтительно от 80 до 96°C.
Согласно альтернативной форме данного способа изготовления, реакция осуществляется при постоянной температуре, составляющей от 75 до 97°C. Согласно другой альтернативной форме данного способа, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции; таким образом, температура в начале реакции предпочтительно составляет от 75 до 90°C; затем температура увеличивается в течение нескольких минут, предпочтительно достигая уровня от 90 до 97°C, на котором она сохраняется до тех пор, пока не закончится реакция.
После выполнения описанных выше стадий получается суспензия диоксида кремния, причем данная суспензия затем разделяется (разделяются жидкая и твердая фазы). Это разделение, как правило, включает фильтрование, после которого, если это необходимо, происходит операция промывания, которая осуществляется с использованием любого подходящего способа, например, используется ленточный фильтр, вакуумный фильтр или, предпочтительно, фильтр-пресс.
Фильтровальный осадок затем подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия.
Согласно вышеупомянутому способу, в процессе перевода в жидкую фазу после добавления соединения алюминия или после перевода в жидкую фазу и перед стадией высушивания, янтарная кислота добавляется в измельченный фильтровальный осадок. Согласно предпочтительной альтернативной форме, янтарная кислота добавляется в измельченный фильтровальный осадок после перевода в жидкую фазу.
Полученный таким способом фильтровальный осадок затем высушивается.
Предпочтительно, согласно данному способу изготовления, суспензия осажденного диоксида кремния, полученная после перевода в жидкую фазу, должна иметь, непосредственно перед ее высушиванием, содержание твердой фазы, составляющее не более чем 25 масс. %, в частности, не более чем 24 масс. %, в особенности, не более чем 23 масс. %, например, не более чем 22 масс. %.
Эту операцию высушивания можно осуществлять согласно любому хорошо известному способу. Предпочтительно операция высушивания осуществляется посредством распыления. Для этой цели можно использовать распылитель любого подходящего типа, в частности, вращающийся, форсуночный, жидкий компрессионный или использующий две текучие среды распылитель. Как правило, когда фильтрование осуществляется с использованием фильтр-пресса, используется форсуночный распылитель, а когда фильтрование осуществляется с использованием вакуумного фильтра, используется вращающийся распылитель.
Когда операция высушивания осуществляется с использованием форсуночного распылителя, осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, обычно существует в форме практически сферических гранул. После выполнения этой операции высушивания возможно необязательное осуществление стадии измельчения полученного продукта; осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, как правило, существует в форме порошка.
Когда операция высушивания осуществляется с использованием вращающегося распылителя, осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, может существовать в форме порошка.
Наконец, высушенный (в частности, посредством вращающегося распылителя) или измельченный продукт, как описано выше, можно необязательно направлять на стадию агломерации, на которой осуществляется, например, непосредственное сжатие, влажное гранулирование (другими словами, используется связующий материал, такой как вода, суспензия диоксида кремния и т.д.), экструзия или, предпочтительно, сухое уплотнение. Когда используется последняя технология, может оказаться целесообразным, перед осуществлением уплотнения, деаэрация (эта операция также называется терминами «предварительное уплотнение» или «дегазация») порошкообразных продуктов таким образом, чтобы удалить содержащийся в нем воздух и обеспечить более равномерное уплотнение.
Осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае посредством данной стадии агломерации, как правило, существует в форме гранул.
Настоящее изобретение также относится к осажденному диоксиду кремния, получаемому, или который можно получить, способом согласно настоящему изобретению.
Как правило, этот осажденный диоксид кремния содержит на своей поверхности молекулы используемой поликарбоновой кислоты и/или карбоксилата, соответствующего используемой поликарбоновой кислоте.
Дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой осажденный диоксид кремния, имеющий особые характеристики, который можно использовать, в частности, в качестве альтернативного наполнителя для полимерных композиций, предпочтительно обеспечивающего уменьшение их вязкости и улучшение их динамических свойств при одновременном сохранении их механических свойств.
В последующем тексте удельная поверхность определяется методом BET, который Брунауэр, Эммет и Теллер (Brunauer, Emmett, Teller) описали в статье (Journal of American Chemical Society (Журнал Американского химического общества, февраль 1938 г., т. 60, с. 309), и который предусматривает стандарт NF ISO 5794-1, приложение D (июнь 2010 г.). Удельная поверхность, измеряемая с помощью бромида цетилтриметиламмония (CTAB), представляет собой внешнюю поверхность, которую предусматривает стандарт NF ISO 5794-1, приложение G (июнь 2010 г.).
Суммарное содержание поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, обозначенное (C) и выраженное как суммарное содержание углерода, можно измерять, используя анализатор углерода и серы, такой как Horiba EMIA 320 V2. Принцип действия анализатора углерода и серы основан на сжигании твердого образца в потоке кислорода в индукционной печи при силе тока, составляющей приблизительно 170 мА, и в присутствии ускорителей горения (приблизительно 2 г вольфрама, например, марки Lecocel 763-266, и приблизительно 1 г железа). Продолжительность анализа составляет приблизительно 1 минуту.
Углерод, который присутствует в анализируемом образце (его масса составляет приблизительно 0,2 г), соединяется с кислородом, образуя CO2 и CO. После декомпрессии эти газы анализирует инфракрасный детектор.
Влагу из образца и воду, образующуюся в процессе этих окислительных реакций, удаляют пропусканием через картридж, в котором содержится обезвоживающее вещество (перхлорат магния), чтобы не вносить помехи в инфракрасные измерения.
Результат приводится как массовое процентное содержание элементарного углерода.
Содержание алюминия, обозначенное как (Al), можно определять по длине волны методом дисперсионной рентгеновской флуоресценции, используя, например, спектрометр Panalytical 2400 или, предпочтительно, спектрометр Panalytical MagixPro PW2540. Принцип измерения методом рентгеновской флуоресценции заключается в следующем:
- Диоксид кремния обязательно измельчают, когда он присутствует в форме практически сферических гранул (микрогранул) или бусин, до тех пор, пока не получается однородный порошок. Измельчение можно осуществлять в агатовой ступке (продолжительность измельчения 15 г диоксида кремния составляет приблизительно 2 минуты), или используется измельчающее устройство любого типа, в котором не содержится алюминий.
- Порошок анализируют в полученном виде в резервуаре, имеющем диаметр 40 мм, с полипропиленовой пленкой толщиной 6 мкм в атмосфере гелия при диаметре облучения 37 мм, причем анализируемое количество диоксида кремния составляет 9 см3. Измерение содержания алюминия, для которого требуется не более чем 5 минут, осуществляют, используя линию Kα (угол 2θ=145°), кристалл PE002, коллиматор 550 мкм, детектор потока газа и родиевую трубку (32 кВ и 125 мА). Интенсивность этой линии пропорциональна содержанию алюминия. Можно осуществлять предварительную калибровку, используя другой метод измерения, такой как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES).
Содержание алюминия можно также измерять, используя любой другой подходящий метод, например, ICP-AES, после растворения в воде в присутствии фтористоводородной кислоты.
Присутствие поликарбоновой кислоты (кислот) в форме кислоты и/или в форме карбоксилата можно определять, используя нарушенное полное внутреннее отражение (ATR) инфракрасного излучения на поверхности или алмазной поверхности.
Поверхностный анализ инфракрасного излучения (по пропусканию) осуществляют, используя спектрометр Bruker Equinox 55 и таблетки чистого продукта. Таблетки изготавливают, измельчая полученный диоксид кремния в агатовой ступке и осуществляя таблетирование при давлении 2 т/см2 в течение 10 секунд. Диаметр таблетки составляет 17 мм. Масса таблетки составляет от 10 до 20 мг. Полученную таким способом таблетку перед анализом пропускаемого излучения выдерживают в течение одного часа в камере спектрометра в условиях высокого вакуума (10-7 мбар или 10-5 Па) при температуре окружающей среды. Измерение осуществляют в условиях высокого вакуума путем 100-кратного сканирования в диапазоне от 400 см-1 до 6000 см-1 при разрешении 2 см-1.
Анализ методом нарушенного полного внутреннего отражения инфракрасного излучения на алмазной поверхности осуществляют с использованием спектрометра Bruker Tensor 27, нанося на алмазную поверхность предварительно измельченный в агатовой ступке диоксид кремния в количестве, помещающемся на кончике шпателя, а затем прилагая давление. Инфракрасный спектр регистрируется на спектрометре путем 20-кратного сканирования в диапазоне от 650 см-1 до 4000 см-1 при разрешении 4 см-1.
Соотношение, обозначенное (R), вычисляют по следующей формуле:
в которой:
- N представляет собой число карбоксильных функциональных групп поликарбоновой кислоты (например, N равняется двум в случае янтарной кислоты),
- (C) и (Al) представляют собой определенные выше содержания,
- CT представляет собой содержание углерода поликарбоновой кислоты,
- MAl представляет собой молекулярную массу алюминия,
- MAc представляет собой молекулярную массу поликарбоновой кислоты.
Дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d определяется методом инверсионной газовой хроматографии. Измельчение диоксида кремния, как правило, является необходимым, когда он присутствует в форме гранул, после чего осуществляют просеивание, выделяя фракцию, например, от 106 мкм до 250 мкм.
Методика, используемая для вычисления дисперсионного компонента поверхностной энергии γsd, представляет собой инверсионную газовую хроматографию при бесконечном разбавлении (IGC-ID) при 110°C с использованием ряда алканов (нормальных алканов), содержащих от 6 до 10 атомов углерода, причем основу данной методики представляет собой газовая хроматография, в которой меняются ролями подвижная фаза и неподвижная фаза (наполнитель). Согласно данной методике, неподвижную фазу в колонке заменяет анализируемый (твердый) материал, в данном случае осажденный диоксид кремния. Что касается подвижной фазы, ее составляют газ-носитель (гелий) и "индикаторные" вещества, выбранные в зависимости от их способности взаимодействия. Измерения осуществляются последовательно для каждого индикаторного вещества. Для каждого измерения каждое индикаторное вещество вводится в колонку в очень малом количестве (бесконечное разбавление) в форме смеси с метаном. Метан используется для определения времени нечувствительности (t0) колонки.
В результате вычитания этого времени нечувствительности из времени удерживания введенного индикатора получается его эффективное время удерживания (tN).
Эти специфические рабочие условия для бесконечного разбавления означают, что данные значения времени удерживания отражают исключительно способность взаимодействия образца по отношению к данным веществам. Физически tN соответствует среднему времени, в течение которого с индикаторным веществом находится в контакте неподвижная фаза (твердое анализируемое вещество). Для каждого введенного индикаторного вещества измеряют три значения эффективного времени удерживания tN. Среднее значение и соответствующее среднеквадратическое отклонение используют, чтобы определять удельные удерживаемые объемы (Vg 0) согласно следующему соотношению (формула [1]).
Этому объему соответствует объем газа-носителя (при температуре 0°C), который необходим для элюирования индикаторного вещества, на 1 г неподвижной фазы (твердого исследуемого образца). Данное стандартное количество делает возможным сравнение результатов независимо от используемой скорости потока газа-носителя и массы неподвижной фазы. Формула [1] включает: Ms (масса твердого образца в колонке), Dc (скорость потока газа-носителя) и T (температура измерения).
Удельный удерживаемый объем затем используется, чтобы определить ΔGa, изменение свободной энергия Гиббса (Gibbs) адсорбции индикатора согласно формуле [2], где R представляет собой универсальную газовую постоянную (R=8,314 Дж•К-1•моль-1), на твердом образце, находящемся в колонке.
Данная величина ΔGa представляет собой исходную точку для определения дисперсионного компонента поверхностной энергии (γs d). Его определяют построением прямой линии, которая представляет собой ΔGa (изменение свободной энергия Гиббса адсорбции) как функцию числа атомов углерода н-алкановых индикаторов, как представлено в приведенной ниже таблице.
Индикаторы (н-алканы) | nc |
н-гексан | 6 |
н-гептан | 7 |
н-октан | 8 |
н-нонан | 9 |
н-декан | 10 |
Затем можно определять дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d по наклону прямой ΔGa CH2 для нормальных алканов, которой соответствует изменение свободной энергия Гиббса адсорбции метиленовой группы, полученное при температуре измерения 110°C.
С дисперсионным компонентом поверхностной энергии γs d затем сопоставляется изменение свободной энергия Гиббса адсорбции метиленовой группы согласно методу Dorris и Gray (J. Colloid Interface Sci., 1980 г., т. 77, с. 353-362) по следующей формуле:
в которой NA представляет собой число Авогадро (Avogadro, 6,02⋅1023 моль-1), aCH2 представляет собой площадь (0,06 нм2), которую занимает при адсорбции метиленовая группа, и γCH2 (35,6 мДж/м2 при 20°C) представляет собой поверхностную энергию, которую имеет твердый материал (полиэтилен), состоящий только из метиленовых группа.
Координационное число атома алюминия определяют методом твердотельного ЯМР 27Al.
Методика, используемая для измерения водопоглощения, представляет собой, как правило, выдерживание предварительно высушенного образца диоксида кремния в условиях заданной относительной влажности в течение заданного времени; при этом диоксид кремния гидратируется, что вызывает изменение массы образца от начального значения w (в высушенном состоянии) до конечного значения w+dw. «Водопоглощение» диоксида кремния определенно означает, в частности, во всем настоящем документе, соотношение dw/w (другими словами, отношение массы воды, которую поглощает образец, к массе образца в сухом состоянии), вычисленное в процентном выражении для образца диоксида кремния, выдерживаемого в следующих условиях в течение процесса измерения:
- предварительное высушивание в течение 8 часов при 150°C;
- гидратация в течение 24 часов при 20°C и относительной влажности 70%.
Используемый экспериментальный протокол включает следующий ряд операций:
- точное взвешивание приблизительно 2 г диоксида кремния для исследования;
- высушивание диоксида кремния в течение 8 часов таким образом, что он приобретает постоянную массу в печи при температуре 105°C;
- определение массы w диоксида кремния, полученного после выполнения этой операции высушивания;
- выдерживание высушенного диоксида кремния в течение 24 часов при 20°C в закрытом контейнере, таком как эксикатор, содержащий смесь воды и глицерина, таким образом, что относительная влажность в замкнутой среде составляет 70%;
- определение массы (w+dw) диоксида кремния, полученного в результате этой обработки при относительной влажности 70% в течение 24 часов, причем измерение этой массы осуществляется немедленно после извлечения диоксида кремния из эксикатора, таким образом, что предотвращается изменение массы диоксида кремния под действием изменения влажности при переходе из среды с относительной влажностью 70% в атмосферу лаборатории.
Объем пор и диаметр пор измеряют методом ртутной (Hg) порометрии, используя поромер Micromeritics Autopore 9520 и вычисления по уравнению Уошбурна (Washburn) для угла смачивания θ=130° и поверхностного натяжения, составляющего 484 дин/см (стандарт DIN 66133). Изготовление каждого образца осуществляется следующим образом: каждый образец предварительно высушивают в печи при 200°C в течение 2 часов.
Пригодность диоксида кремния к диспергированию и деагломерации можно количественно определять, осуществляя описанное ниже специальное исследование деагломерации.
Измерение размера частиц осуществляется методом лазерной дифракции для суспензии диоксида кремния, предварительно деагломерированного посредством ультразвуковой обработки; таким образом, измеряется пригодность диоксида кремния к деагломерации (разрушению частиц, имеющих размеры от 0,1 мкм до нескольких десятков микрон). Деагломерация под действием ультразвука осуществляется с использованием ультразвукового диспергатора Vibracell Bioblock мощностью 600 Вт, оборудованного зондом, имеющим диаметр 19 мм. Измерение размера частиц осуществляется методом лазерной дифракции на измерителе размеров частиц Sympatec типа Helios/BF, оборудованном оптической линзой R3 (0,9-175 мкм), с использованием теории Фраунгофера (Fraunhofer).
В лабораторный стакан объемом 50 мл (высота 7,5 см, диаметр 4,5 см) помещают 2 г (+/-0,1 г) диоксида кремния, и массу доводят до 50 г, добавляя 48 г (+/-0,1 г) деионизированной воды. Таким способом получается водная суспензия, содержащая 4% диоксида кремния.
После этого деагломерация под действием ультразвука осуществляется следующим образом: нажимают кнопку TIMER (время) ультразвукового диспергатора, и выставляют время 5 минут 30 секунд. Амплитуду зонда (соответствующую номинальной мощности) выставляют на уровне 80%, и затем ультразвуковой зонд погружают на 5 см в суспензию диоксида кремния, находящуюся в лабораторном стакане. Затем включают ультразвуковой зонд, деагломерация осуществляется в течение 5 минут 30 секунд при 80% амплитуде зонда.
После этого осуществляют измерение размера частиц, помещая в резервуар измерителя размера частиц объем V (выраженный в мл) суспензии, причем данный объем V является таким, что на измерителе размера частиц достигается оптическая плотность 8%.
После деагломерации под действием ультразвука определяют медианный диаметр ∅50, то есть такой диаметр, что составляющие 50% объема частицы имеют меньший размер, чем ∅50, а составляющие остальные 50% объема частицы имеют больший размер, чем ∅50. Когда получаемое значение медианного диаметра ∅50 уменьшается, пропорционально увеличивается пригодность диоксида кремния к деагломерации.
Кроме того, можно определять соотношение (10⋅V/оптическая плотность суспензии, определяемая измерителем размера частиц), причем данная оптическая плотность соответствует истинному значению, которое определяет измеритель размера частиц в процессе введения диоксида кремния.
Данное соотношение (коэффициент деагломерации FD) представляет собой показатель содержания частиц, у которых размер составляет менее чем 0,1 мкм, и которые не обнаруживаются измерителем размера частиц. Когда данное соотношение увеличивается, пропорционально увеличивается пригодность диоксида кремния к деагломерации.
Значение pH измеряется следующим методом согласно стандарту ISO 787/9 (pH 5% суспензии в воде).
Оборудование:
- калиброванный измеритель pH (точность показаний 1/100),
- комбинированный стеклянный электрод,
- лабораторный стакан объемом 200 мл,
- мерный цилиндр объемом 100 мл,
- весы с точностью в пределах 0,01 г.
Процедура:
Навеску 5 г (с точностью 0,01 г) диоксида кремния помещают в лабораторный стакан объемом 200 мл. После этого в порошок диоксида кремния добавляют 95 мл воды, отмеренной градуированным мерным цилиндром. Полученную таким способом суспензию интенсивно перемешивают, используя магнитную мешалку, в течение 10 минут. Затем осуществляют измерение pH.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению отличается тем, что у него:
- удельная поверхность по методу BET составляет от 45 до 550 м2/г, в частности, от 70 до 370 м2/г, в особенности, от 80 до 300 м2/г,
- суммарное содержание (C) поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет, по меньшей мере, 0,15 масс. %, в частности, по меньшей мере, 0,20 масс. %,
- содержание алюминия (Al) составляет, по меньшей мере, 0,20 масс. %, в частности, по меньшей мере, 0,25 масс. %.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может, в частности, иметь удельную поверхность по методу BET, составляющую от 100 до 240 м2/г, в частности, от 120 до 190 м2/г, например, от 130 до 170 м2/г.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может, в частности, иметь суммарное содержание (C) поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода и составляющее, по меньшей мере, 0,25 масс. %, в частности, по меньшей мере, 0,30 масс. %, например, по меньшей мере, 0,35 масс. % и даже, по меньшей мере, 0,45 масс. %.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может, в частности, иметь содержание алюминия (Al), составляющее, по меньшей мере, 0,30 масс. %, в частности, по меньшей мере, 0,33 масс. %. Как правило, он имеет содержание алюминия (Al), составляющее менее чем 1 масс. %, в частности, не более чем 0,50 масс. %, например, не более чем 0,45 масс. %.
Поликарбоновые кислоты и/или карбоксилаты, соответствующие поликарбоновым кислотам, которые присутствуют на поверхности диоксида кремния согласно настоящему изобретению, могут иллюстрировать присутствующие «плечи» характерных пиков связей C-O и C=O, которые наблюдаются в инфракрасных спектрах, полученных, в частности, методом поверхностной (просвечивающей) инфракрасной спектроскопии или инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения на алмазе (в частности, от 1540 до 1590 см-1 и от 1380 до 1420 см-1 для C-O и от 1700 до 1750 см-1 для C=O).
Как правило, осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению содержит на своей поверхности молекулы вышеупомянутой поликарбоновой кислоты и/или карбоксилата, соответствующего вышеупомянутой поликарбоновой кислоте.
Например, он может содержать на своей поверхности молекулы янтарной кислоты в форме кислоты и/или в форме карбоксилата (сукцината).
Как правило, осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению имеет удельную поверхность по методу CTAB, составляющую от 40 до 525 м2/г, в частности, от 70 до 350 м2/г, в особенности, от 80 до 310 м2/г, например, от 100 до 240 м2/г. Она может составлять, в частности, от 130 до 200 м2/г, например, от 140 до 190 м2/г.
Как правило, осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению имеет соотношение удельной поверхности по методу BET и удельной поверхности по методу CTAB, составляющее от 0,9 до 1,2, другими словами он имеет низкую микропористость.
Предпочтительно, осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению имеет соотношение (R), составляющее от 0,4 до 3,5, в частности, от 0,4 до 2,5. Данное соотношение (R) может также составлять от 0,5 до 3,5, в частности, от 0,5 до 2,5, в особенности, от 0,5 до 2, например, от 0,8 до 2 и даже от 0,8 до 1,8 или от 0,8 до 1,6.
Предпочтительно, осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению имеет дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d, составляющий менее чем 43 мДж/м2, в частности, менее чем 42 мДж/м2.
Он может иметь дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d, составляющий, по меньшей мере, 40 мДж/м2 и менее чем 43 мДж/м2, в частности, строго от 40 до 43 мДж/м2, например, строго от 40 до 42 мДж/м2.
Предпочтительно, его дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d составляет менее чем 40 мДж/м2, в частности, менее чем 35 мДж/м2.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может иметь особое распределение координационного числа атомов алюминия, которое определяется методом твердотельного ЯМР 27Al. Как правило, не более чем 85%, в частности, не более чем 80%, в частности, от 70% до 85%, например, от 70% до 80% числа атомов алюминия в диоксиде кремния согласно настоящему изобретению могут иметь тетраэдрическое координационное окружение, другими словами, их координационный многогранник может представлять собой тетраэдр. В частности, от 15% до 30%, например, от 20% до 30% числа атомов алюминия в диоксиде кремния согласно настоящему изобретению могут иметь пентаэдрическое или октаэдрическое координационное окружение, другими словами, их координационный многогранник может представлять собой пентаэдр или октаэдр.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может иметь водопоглощение, составляющее более чем 6%, в частности, более чем 7%, в особенности, более чем 7,5%, например, более чем 8% и даже более чем 8,5%.
Как правило, осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению имеет высокую пригодность к диспергированию (в частности, в эластомерах) и к деагломерации.
После деагломерации под действием ультразвука осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может иметь диаметр Ø50, составляющий не более чем 5 мкм, предпочтительно не более чем 4 мкм, в частности, между 3,5 и 2,5 мкм.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может иметь коэффициент деагломерации FD под действием ультразвука, составляющий более чем 5,5 мл, в частности, более чем 7,5 мл, например, более чем 12 мл.
Следующий параметр осажденного диоксида кремния согласно настоящему изобретению может представлять собой распределение его объема пор и, в частности, распределение объема пор, образованного порами, у которых диаметр составляет менее чем или равняется 400 Å. Этому объему соответствует полезный объем пор наполнителей, используемых для армирования эластомеров. Как правило, анализ порограмм показывает, что данный диоксид кремния, независимо от его присутствия в форме практически сферических гранул (микрогранул), порошка или гранул, в равной степени предпочтительно имеет такое распределение пор, что объем пор, образованный порами, у которых диаметр составляет от 175 до 275 Å (V2), составляет, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, в особенности, от 55% до 65%, например, от 55% до 60% объема пор, образованного порами, у которых диаметр составляет менее чем или равняется 400 Å (V1). Когда осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению присутствует в форме гранул, он может необязательно иметь такое распределение пор, что объем пор, образованный порами, у которых диаметр составляет от 175 до 275 Å (V2), составляет, по меньшей мере, 60% объема пор, образованного порами, у которых диаметр составляет менее чем или равняется 400 Å (V1)
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет значение pH, составляющее от 3,5 до 7,5, предпочтительнее от 4 до 7, в частности, от 4,5 до 6.
Осажденный диоксид кремния согласно настоящему изобретению может присутствовать в любом физическом состоянии, другими словами он может присутствовать в форме практически сферических гранул (микрогранул), порошка или гранул.
Таким образом, он может присутствовать в форме практически сферических гранул, у которых средний размер составляет, по меньшей мере, 80 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 150 мкм, в частности, от 150 до 270 мкм; этот средний размер определяется согласно стандарту NF X 11507 (декабрь 1970 г.) путем просеивания сухого материала и определения диаметра, соответствующего 50% совокупному превышению размера.
Он может также присутствовать в форме порошка, у которого средний размер частиц составляет, по меньшей мере, 3 мкм, в частности, по меньшей мере, 10 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 15 мкм.
Он может присутствовать в форме гранул (как правило, представляющих собой приблизительно параллелепипеды), размер которых составляет, по меньшей мере, 1 мм, например, от 1 до 10 мм, в частности, вдоль оси, соответствующей их наибольшему измерению.
Диоксид кремния согласно настоящему изобретению предпочтительно получают, осуществляя способ, описанный выше, в частности, конкретный способ изготовления.
Предпочтительно, диоксид кремния, осажденный согласно настоящему изобретению или полученный (получаемый) способом согласно настоящему изобретению, как описано выше, придает полимерным (эластомерным) композициям, в которые он вводится, достаточно удовлетворительное сочетание свойств, в частности, уменьшение вязкости и предпочтительно улучшение их динамических свойств при одновременном сохранении их механических свойств. Таким образом, он предпочтительно делает возможным улучшение баланса свойств технологичности, армирования и гистерезиса. Предпочтительно, он проявляет хорошую пригодность к диспергированию и деагломерации в полимерных (эластомерных) композициях.
Диоксид кремния, осажденный согласно настоящему изобретению или полученный (получаемый) описанным выше способом согласно настоящему изобретению, можно использовать в многочисленных приложениях.
Его можно использовать, например, как носитель катализатора, как абсорбент для активных материалов (в частности, как носитель для жидкостей, используемый в особенности для продуктов питания, таких как витамины (витамин E) или холинхлорид), в полимерных, в особенности, эластомерных, или кремнийорганических композициях, как повышающее вязкость, текстурирующее или предотвращающее спекание вещество, как деталь сепаратора аккумуляторной батареи, или как добавка для зубной пасты, бетона или бумаги.
Однако диоксид кремния находит особенно предпочтительное применение в армировании натуральных или синтетических полимеров.
Полимерные композиции, в которых его можно использовать, в частности, как армирующий наполнитель, как правило, содержат в качестве основы один или несколько полимеров или сополимеров (в особенности, таких как биполимеры или терполимеры), в частности, один или несколько эластомеров, предпочтительно проявляющих, по меньшей мере, одну температуру стеклования в интервале от -150°C до +300°C, например, от -150°C до +20°C.
В качестве возможных полимеров можно упомянуть, в частности, диеновые полимеры, в частности, диеновые эластомеры.
Например, могут быть использованы полимеры или сополимеры (в частности, биполимеры или терполимеры), которые образуют алифатические или ароматические мономеры, в том числе имеющие, по меньшей мере, одну ненасыщенную группу (такие как, в частности, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил, изобутилен или винилацетат), полибутилакрилат, или их смеси; можно упомянуть кремнийорганические эластомеры, функционализированные эластомеры, например, содержащие химические функциональные группы, расположенные вдоль высокомолекулярной цепи и/или на одном или нескольких из ее концов (например, функциональные группы, способные реагировать с поверхностью диоксида кремния), а также галогенированные полимеры. Можно упомянуть полиамиды.
Полимер (сополимер) может представлять собой блочный полимер (сополимер), полимерный (сополимерный) латекс или раствор полимера (сополимера) в воде или в любой другой подходящей диспергирующей жидкости.
В качестве диеновых эластомеров можно упомянуть, например, полибутадиены (BR), полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры или их смеси, и в частности, сополимеры стирола и бутадиена (SBR, в частности, ESBR (эмульсия) или SSBR (раствор)), сополимеры изопрена и бутадиена (BIR), сополимеры изопрена и стирола (SIR), сополимеры изопрена, бутадиена и стирола (SBIR), терполимеры этилена, пропилена и диена (EPDM), а также родственные функционализированные полимеры (содержащие, например, боковые полярные группы или полярные группы на концах цепи, которые могут взаимодействовать с диоксидом кремния).
Можно упомянуть также натуральный каучук (NR) и эпоксидированный натуральный каучук (ENR).
Полимерные композиции можно вулканизировать серой (получая вулканизаты) или сшивать, используя, в частности, пероксиды или другие сшивающие системы (например, диамины или фенолоальдегидные полимеры).
Как правило, полимерные композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, одно вещество, связующее диоксид кремния и полимер, и/или, по меньшей мере, одно покровное вещество; помимо прочего, они могут также содержать антиоксидант.
В качестве неограничительных примеров связующих веществ можно использовать, в частности, «симметричные» или «несимметричные» силанполисульфиды; более конкретно, можно упомянуть бис((C1-C4)алкокси(C1-C4)алкилсилил(C1-C4)алкил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-(триметоксисилил)пропил)полисульфиды или бис(3-(триэтоксисилил)пропил)полисульфиды, такие как триэтоксисилилпропилтетрасульфид. Можно упомянуть также моноэтоксидиметилсилилпропилтетрасульфид. Можно упомянуть также силаны, содержащие замаскированные или свободные тиоловые функциональные группы.
Связующее вещество можно заблаговременно прививать к полимеру.
Его можно также использовать в свободном состоянии (другими словами, не прививать заблаговременно) или прививать к поверхности диоксида кремния. Такие же условия применяются для необязательного покровного вещества.
Со связующим веществом может необязательно сочетаться соответствующий «связующий активатор», другими словами соединение, которое при смешивании с данным связующим веществом увеличивает его эффективность.
Массовое содержание диоксида кремния в полимерной композиции может изменяться в достаточно широких пределах. Как правило, оно составляет от 10% до 200%, в частности, от 20% до 150%, в особенности, от 20% до 80% (например, от 30% до 70%) или от 80% до 120% (например, от 90% до 110%), по отношению к количеству полимера (полимеров).
Диоксид кремния согласно настоящему изобретению может предпочтительно составлять весь армирующий неорганический наполнитель и даже весь армирующий наполнитель полимерной композиции.
Однако с данным диоксидом кремния согласно настоящему изобретению может необязательно сочетаться, по меньшей мере, еще один армирующий наполнитель, такой как, в частности, товарный высокодиспергируемый диоксид кремния, такой как, например, Z1165MP или Z1115MP, обработанный осажденный диоксид кремния (например, осажденный диоксид кремния, «легированный» с использованием катионов, таких как катионы алюминия); еще один армирующий неорганический наполнитель, такой как, например, оксид алюминия, и даже армирующий органический наполнитель, в частности, технический углерод (необязательно покрытый слоем неорганического вещества, например, диоксида кремния). В таком случае диоксид кремния согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50 масс. % и даже, по меньшей мере, 80 масс. % всей массы армирующего наполнителя.
В качестве неограничительных примеров готовых изделий, содержащих, по меньшей мере, одну (в частности, в качестве основы) из вышеупомянутых полимерных композиций, которые описаны выше (в частности, на основе вышеупомянутых вулканизатов), можно упомянуть обувные подошвы (предпочтительно содержащие вещество связующее диоксид кремния и полимер, например, триэтоксисилилпропилтетрасульфид), напольные покрытия, газовые изоляционные изделия, огнестойкие материалы, а также технические изделия, такие как ролики для канатных дорог, изоляторы для бытовых электроприборов, изоляторы труб для жидкостей или газов, изоляторы тормозных систем, (гибкие) трубы, оболочки (в частности, кабельные оболочки), кабели, опоры двигателей, сепараторы аккумуляторных батарей, конвейерные ленты, приводные ремни или, предпочтительно, шины, в частности, шинные протекторы (в особенности, для легковых автомобилей или грузовых автомобилей (например, большегрузных автомобилей)).
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая, однако, его объем.
Примеры
Пример 1
Используемая суспензия осажденного диоксида кремния представляет собой суспензию диоксида кремния, полученную после осуществления реакции осаждения в процессе изготовления диоксида кремния Z1165MP.
Суспензию диоксида кремния (1396 л) фильтруют и промывают на фильтре-прессе, а затем подвергают уплотнению при давлении 5,5 бар (0,55 МПа) на том же фильтре. Получаемый в результате этого отфильтрованный диоксид кремния имеет содержание твердой фазы, составляющее 23 масс. %.
Перед переводом в жидкую фазу изготавливают раствор, содержащий 100 г/л янтарной кислоты, растворяя янтарную кислоту в воде при 35°C в процессе перемешивания.
Продукт, полученный на стадии фильтрования, переводится в жидкую фазу в реакторе в процессе непрерывного интенсивного перемешивания (в течение приблизительно 3 часов) с 2270 г раствора алюмината натрия (массовое соотношение Al/SiO2 составляет 0,33%).
После осуществления перевода в жидкую фазу добавляют 9670 г предварительно приготовленного раствора янтарной кислоты к части (303 л) измельченного отфильтрованного продукта (массовое соотношение янтарной кислоты и SiO2 составляет 1,15%).
Затем эту обработанную часть (в которой содержание твердой фазы составляет 22 масс. %) измельченного фильтровального продукта высушивают, используя форсуночный распылитель, который распыляет измельченный фильтровальный продукт через форсунку диаметром 1,5 мм при давлении 25 бар (2,5 МПа) в течение 50 минут в следующих усредненных условиях скорости потока и температуры:
Средняя температура на впуске: 535°C
Средняя температура на выпуске: 155°C
Средняя скорость потока: 202 л/ч.
В данном случае полученный в форме практически сферических гранул диоксид кремния S1 имеет следующие характеристики:
Удельная поверхность по методу BET (м2/г) | 147 |
Суммарное содержание поликарбоновой кислоты и карбоксилата (%) | 0,35 |
Содержание алюминия (Al) (%) | 0,30 |
Соотношение (R) | 1,3 |
Удельная поверхность по методу CTAB (м2/г) | 151 |
Дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d (мДж/м2) | 33,2 |
Водопоглощение (%) | 8,5 |
Медианный диаметр Ø50 (мкм) после деагломерации под действием ультразвука | 2,7 |
Коэффициент деагломерации FD после деагломерации под действием ультразвука | 18,9 |
V2/V1 (%) | 56 |
pH | 5,2 |
Пример 2 (сравнительный)
Используемая суспензия осажденного диоксида кремния представляет собой отфильтрованный диоксид кремния, в котором содержание твердой фазы составляет 23%, полученный после осуществления стадии фильтрования в процессе изготовления диоксида кремния Z1165MP.
Перед переводом в жидкую фазу изготавливают раствор, содержащий 100 г/л малеиновой кислоты, растворяя малеиновую кислоту в воде при 35°C при перемешивании.
Продукт, полученный на стадии фильтрования, переводится в жидкую фазу в реакторе при непрерывном интенсивном перемешивании (в течение приблизительно 90 минут) с добавлением 4400 г раствора, содержащего 100 г/л малеиновой кислоты (массовое соотношение малеиновой кислоты и SiO2 составляет 1,0%).
Затем этот измельченный фильтровальный продукт, в котором содержание твердой фазы составляет 22 масс. %, высушивают, используя форсуночный распылитель, который распыляет измельченный фильтровальный продукт через форсунку диаметром 1,5 мм при давлении 25 бар (2,5 МПа) в течение 50 минут в следующих усредненных условиях скорости потока и температуры:
Средняя температура на впуске: 577°C
Средняя температура на выпуске: 157°C
Средняя скорость потока: 220 л/ч.
В данном случае полученный в форме практически сферических гранул диоксид кремния C1 имеет следующие характеристики:
Удельная поверхность по методу BET (м2/г) | 169 |
Суммарное содержание поликарбоновой кислоты и карбоксилата (%) | 0,19 |
Содержание алюминия (Al) (%) | <0,05 |
Соотношение (R) | >4,3 |
Удельная поверхность по методу CTAB (м2/г) | 178 |
Дисперсионный компонент поверхностной энергии γsd (мДж/м2) | 51 |
Медианный диаметр Ø50 (мкм) после деагломерации под действием ультразвука | 3,6 |
Коэффициент деагломерации FD после деагломерации под действием ультразвука | 19,3 |
V2/V1 (%) | 58 |
pH | 3,8 |
Пример 3
Эластомерные композиции, составы которых, выраженные в массовых частях на 100 массовых частей (масс. ч. на 100 масс. ч.) эластомеров, представлены ниже в таблице I, изготавливают, используя закрытый резиносмеситель типа Брабендера (Brabender) объемом (380 мл).
Таблица I | ||
Состав | Контрольная композиция 1 | Композиция 1 |
SBR (1) BR (1) |
103 25 |
103 25 |
Диоксид кремния 1 (2) Диоксид кремния S1 (3) Связующее вещество (4) Технический углерод (N330) Пластификатор (5) ZnO Стеариновая кислота Антиоксидант (6) |
80 6,4 3,0 7 2,5 2 1,9 |
80 6,4 3,0 7 2,5 2 1,9 |
DPG (7) CBS (8) Сера |
1,5 2 1,1 |
1,5 2 1,1 |
(1) Раствор SBR (Buna VSL5025-2 от Lanxess), содержащего 50+/-4% виниловых звеньев и 25+/-2% стирольных звеньев; Tg около -20°C; 100 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера SBR, содержащего 37,5+/-2,8 масс. % масла/BR (Buna CB 25 от Lanxess) (2) Диоксид кремния (Z1165 MP от Rhodia) (3) Диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению (переведен в жидкость с добавлением алюмината натрия с последующим добавлением янтарной кислоты после перевода в жидкую фазу (см. выше пример 1)) (4) TESPT (Luvomaxx TESPT от Lehvoss France sarl) (5) Nytex 4700 от Nynas (6) N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-парафенилендиамин (Santoflex 6-PPD от Flexsys) (7) Дифенилгуанидин (Rhenogran DPG-80 от RheinChemie) (8) N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от RheinChemie) |
Диоксид кремния Z1165 MP проявляет следующие характеристики:
Удельная поверхность по методу BET (м2/г) | 161 |
Суммарное содержание поликарбоновой кислоты и карбоксилата (%) | 0,00 |
Содержание алюминия (Al) (%) | 0,30 |
Соотношение (R) | 0 |
Удельная поверхность по методу CTAB (м2/г) | 155 |
Дисперсионный компонент поверхностной энергии γs d (мДж/м2) | 48,7 |
Водопоглощение (%) | 9,4 |
Способ изготовления эластомерных композиций
Процесс изготовления каучуковых композиций осуществляется в две последовательные технологические стадии. Первая стадия представляет собой стадию высокотемпературной термомеханической обработки. За ней следует вторая стадия механической обработки при температуре, составляющей менее чем 110°C. Эта стадия делает возможным введение вулканизирующей системы.
Первая стадия осуществляется с использованием смесительного устройства типа закрытого резиносмесителя марки Брабендера объемом 380 мл. Коэффициент наполнения составляет 0,6. Начальная температура и скорость роторов устанавливаются в каждом случае таким образом, чтобы получалась композиция, у которой температура каплепадения составляет приблизительно от 140 до 160°C.
Разделенная здесь на два этапа первая стадия делает возможным на первом этапе введение эластомеров и затем армирующего наполнителя (порционное введение) со связующим веществом и стеариновой кислотой. Продолжительность данного этапа составляет от 4 до 10 минут.
После охлаждения композиции, температура которой составляет менее чем 100°C, второй этап делает возможным введение оксида цинка и защитных веществ/антиоксидантов (в частности, 6-PPD). Продолжительность данного этапа составляет от 2 до 5 минут.
После охлаждения композиции, температура которой составляет менее чем 100°C, вторая стадия делает возможным введение вулканизирующей системы, содержащей серу и ускорители, такие как CBS. Она осуществляется в открытой мельнице, предварительно нагретой до 50°C. Продолжительность данной стадии составляет от 2 до 6 минут.
Каждую конечную композицию после этого подвергают каландрованию, изготавливая пластинки толщиной от 2 до 3 мм.
Что касается этих изготовленных невулканизированных композиций, оценка их реологических свойств делает возможным оптимизацию продолжительности вулканизации и температуры вулканизации.
После этого измеряют механические и динамические свойства композиций, вулканизированных при оптимальном отверждении (T98).
Реологические свойства
- Вязкость невулканизированных композиций
Консистенция по Муни (Mooney) измеряется для композиций в невулканизированном состоянии при 100°C с использованием реометра MV 2000, а также определяется скорость релаксации напряжения по Муни согласно стандарту NF ISO 289.
Значение вращающего момента, измеренное через 4 минуты после предварительного нагревания в течение одной минуты (ML (1+4) - 100°C), представлено в таблице II. Исследование осуществляется после изготовления невулканизированных композиций, а затем после выдерживания в течение трех недель при температуре, составляющей 23+/-3°C.
Таблица II | |||
Композиции | Контрольная композиция 1 | Композиция 1 | |
ML (1+4) - 100°C | В исходном состоянии | 79 | 74 |
Релаксация по Муни | В исходном состоянии | 0,312 | 0,343 |
ML (1+4) - 100°C | После 3 недель выдерживания при 23+/-3°C | 93 | 83 |
Релаксация по Муни | После 3 недель выдерживания при 23+/-3°C | 0,258 | 0,307 |
Обнаружено, что диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 1) делает возможным значительное уменьшение начальной невулканизированной вязкости по сравнению со значением для контрольной композиции.
Кроме того, обнаружено, что диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 1) делает возможным сохранение преимущества уменьшенной невулканизированной вязкости по сравнению со значением для контрольной композиции после трехнедельного хранения.
Данный тип поведения с течением времени имеет огромное преимущество для специалиста в данной области техники в случае обработки содержащих диоксид кремния каучуковых композиций.
- Реологические исследования композиций
Измерения осуществляются для композиций в невулканизированном состоянии. Результаты, относящиеся к реологическому исследованию, которое осуществляется при 160°C с использованием реометра с колеблющимся диском Monsanto ODR согласно стандарту NF ISO 3417, представлены в таблице III.
Согласно данному исследованию, исследуемая композиция выдерживается в камере для исследования при постоянной температуре, составляющей 160°C, в течение 30 минут, и измеряется момент сопротивления, производимого композицией при низкоамплитудном (3°) колебании биконического ротора, содержащегося в камере для исследования, когда композиция полностью занимает камеру для исследования.
По кривой изменения вращающего момента в зависимости от времени определяются следующие параметры:
- минимальный вращающий момент (Tmin), который отражает вязкость композиции при заданной температуре;
- максимальный вращающий момент (Tmax);
- разность вращающих моментов (ΔT=Tmax-Tmin), которая отражает степень сшивания, создаваемого действием сшивающей системы, и, если возникает такая необходимость, связующих веществ;
- время T98, необходимое для получения состояния вулканизации, соответствующего 98% полной вулканизации (данное время принимается как время оптимальной вулканизации); и
- время подвулканизации TS2, которое представляет собой время, необходимое для достижения уровня на 2 пункта выше минимального вращающего момента при температуре исследования (160°C), и которое означает время, в течение которого можно обрабатывать невулканизированные композиции при данной температуре без начала вулканизации (смесь отверждается после TS2).
Полученные результаты представлены в таблице III.
Таблица III | ||
Композиции | Контрольная композиция 1 | Композиция 1 |
Cmin (дН⋅м) | 17,0 | 15,7 |
Cmax (дН⋅м) | 56,0 | 61,9 |
Разность вращающих моментов (дН⋅м) | 39,0 | 46,2 |
TS2 (мин) | 5,8 | 6,2 |
T98 (мин) | 26,2 | 26,4 |
Обнаружено, что композиция согласно настоящему изобретению (композиция 1) проявляет удовлетворительное сочетание реологических свойств.
В частности, в сочетании с уменьшенной вязкостью в невулканизированном состоянии, она проявляет меньшее значение минимального вращающего момента и большее значение максимального вращающего момента, чем контрольная композиция, что отражает большую технологичность изготовленной композиции.
Использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 1) делает возможным уменьшение минимальной вязкости (что означает улучшение вязкости в невулканизированном состоянии) по сравнению с контрольной композицией без ухудшения поведения при вулканизации.
Механические свойства вулканизатов
Измерения осуществляются для оптимально вулканизированных композиций (T98) при температуре 160°C.
Исследования при одноосном растяжении осуществляются в соответствии с условиями стандарта NF ISO 37, когда исследуемые образцы типа H2 растягиваются при скорости 500 мм/мин на устройстве Instron 5564. Значения модуля упругости, соответствующие напряжению, измеренному при относительном растяжении на x %, выражены в МПа. Можно определять коэффициент армирования (RI), который представляет собой соотношение модуля упругости при растяжении на 300% и модуля упругости при растяжении на 100%.
Измерение твердости по шкале Шора (Shore) A для вулканизатов осуществляется в соответствии с условиями стандарта ASTM D 2240. Данное значение измеряется через 15 секунд.
Измеренные свойства представлены в таблице IV.
Таблица IV | ||
Композиции | Контрольная композиция 1 | Композиция 1 |
Модуль упругости 10% (МПа) | 0,6 | 0,7 |
Модуль упругости 100% (МПа) | 2,1 | 2,4 |
Модуль упругости 300% (МПа) | 11,6 | 13,4 |
RI | 5,6 | 5,7 |
Твердость по шкале Шора A через 15 с (пунктов) | 55 | 55 |
Обнаружено, что композиция согласно настоящему изобретению (композиция 1) проявляет удовлетворительный баланс механических свойств по сравнению со свойствами контрольной композиции 1.
Таким образом, композиция 1 проявляет относительно низкие значения модуля упругости при растяжении на 10% и 100% и относительно высокий модуль упругости при растяжении на 300% и, следовательно, хороший коэффициент армирования.
Использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 1) делает возможным получение удовлетворительного уровня армирования по сравнению с контрольной композицией.
Динамические свойства вулканизатов
Динамические свойства измеряются на анализаторе вязкости Metravib VA3000 согласно стандарту ASTM D5992.
Значения коэффициента потерь (tan δ) и динамического комплексного модуля упругости при сжатии (E*) измеряют, используя вулканизированный образец (цилиндрический исследуемый образец, имеющий площадь поперечного сечения 95 мм2 и высоту 14 мм). Образец подвергается вначале предварительной деформации на 10%, а затем синусоидальной деформации путем чередования сжатия и растяжения на 2%. Измерения осуществляются при 60°C и частоте 10 Гц.
Результаты, приведенные в таблице V, представляют собой комплексный модуль упругости при сжатии (E*, 60°C, 10 Гц) и коэффициент потерь (tan δ, 60°C, 10 Гц).
Значения коэффициента потерь (tan δ) и амплитуды модуля упругости при динамическом сдвиге (ΔG') приведены для вулканизированных образцов (исследуемый образец, имеющий форму параллелепипеда, площадь поперечного сечения 8 мм2 и высоту 7 мм). Образец подвергается двойной чередующейся синусоидальной сдвиговой деформации при температуре 40°C с частотой 10 Гц. Процессы амплитудной развертки деформации осуществляются согласно циклу растяжения наружу и возврата при растяжении от 0,1% до 50% и последующем возврате от 50% до 0,1%.
Результаты, приведенные в таблице V, представляют амплитудную развертку деформации возврата и относятся к максимальному значению коэффициента потерь (tan Δ max при возврате, 40°C, 10 Гц) и к амплитуде модуля упругости (ΔG', 40°C, 10 Гц) среди значений при деформации на 0,1% и 50% (эффект Пэйна (Payne)).
Таблица V | ||
Композиции | Контрольная композиция 1 | Композиция 1 |
E* - 60°C - 10 Гц (МПа) | 5,8 | 5,5 |
Tan δ - 60°C - 10 Гц | 0,125 | 0,117 |
ΔG' - 40°C - 10 Гц (МПа) | 1,4 | 1,2 |
Tan Δ при возврате - 40°C - 10 Гц | 0,190 | 0,179 |
Использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 1) делает возможным улучшение максимальных значений коэффициента потерь и амплитуды модуля упругости или эффекта Пэйна по сравнению с контрольной композицией.
Изучение различных таблиц II-V показывает, что композиция согласно настоящему изобретению (композиция 1) делает возможным получение хорошего баланса свойств технологичности, армирования и гистерезиса по сравнению с контрольной композицией и, в частности, значительное повышение вязкости в невулканизированном состоянии, которая сохраняет устойчивость при хранении с течением времени.
Пример 4
Эластомерные композиции, составы которых, выраженные в массовых частях на 100 массовых частей (масс. ч. на 100 масс. ч.) эластомеров, представлены ниже в таблице VI, изготавливают, используя закрытый резиносмеситель типа Брабендера (Brabender) объемом (380 мл).
Таблица VI | |||
Состав | Контрольная композиция 2 | Контрольная композиция 3 | Композиция 2 |
NR (1) Диоксид кремния 1 (2) Диоксид кремния C1 (3) Диоксид кремния S1 (4) Связующее вещество (5) ZnO Стеариновая кислота Антиоксидант 1 (6) Антиоксидант 2 (7) Технический углерод (N330) |
100 55 4,4 3 2,5 1,5 1,0 3,0 |
100 55 4,4 3 2,5 1,5 1,0 3,0 |
100 55 4,4 3 2,5 1,5 1,0 3,0 |
CBS (8) Сера |
1,7 1,5 |
1,7 1,5 |
1,7 1,5 |
(1) Натуральный каучук (CVRCV60 от Safic-Alcan) (2) Диоксид кремния (Z1165MP от Rhodia) (3) Диоксид кремния C1 (переведен в жидкость добавлением малеиновой кислоты (сравнительный пример 4)) (4) Диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению |
(переведен в жидкость с добавлением алюмината натрия и с последующим добавлением янтарной кислоты после перевода в жидкую фазу (см. выше пример 1)) (5) TESPT (Luvomaxx TESPT от Lehvoss France sarl) (6) N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-парафенилендиамин (Santoflex 6-PPD от Flexsys) (7) 2,2,4-Триметил-1H-хинолин (Permanax TQ от Flexsys) (8) N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от RheinChemie) |
Способ изготовления эластомерных композиций
Процесс изготовления каучуковых композиций осуществляется в две последовательные технологические стадии. Первая стадия представляет собой стадию высокотемпературной термомеханической обработки. За ней следует вторая стадия механической обработки при температуре, составляющей менее чем 110°C. Эта стадия делает возможным введение вулканизирующей системы.
Первая стадия осуществляется с использованием смесительного устройства типа закрытого резиносмесителя марки Брабендера объемом 380 мл. Коэффициент наполнения составляет 0,6. Начальная температура и скорость роторов устанавливаются в каждом случае таким образом, чтобы получалась композиция, у которой температура каплепадения составляет приблизительно от 140 до 160°C.
Разделенная здесь на два этапа первая стадия делает возможным на первом этапе введение эластомеров и затем армирующего наполнителя (порционное введение) со связующим веществом и стеариновой кислотой. Продолжительность данного этапа составляет от 4 до 10 минут.
После охлаждения композиции, температура которой составляет менее чем 100°C, второй этап делает возможным введение оксида цинка и защитных веществ/антиоксидантов (в частности, 6-PPD). Продолжительность данного этапа составляет от 2 до 5 минут.
После охлаждения композиции, температура которой составляет менее чем 100°C, вторая стадия делает возможным введение вулканизирующей системы, содержащей серу и ускорители, такие как CBS. Она осуществляется в открытой мельнице, предварительно нагретой до 50°C. Продолжительность данной стадии составляет от 2 до 6 минут.
Каждую конечную композицию после этого подвергают каландрованию, изготавливая пластинки толщиной от 2 до 3 мм.
Что касается этих изготовленных невулканизированных композиций, оценка их реологических свойств делает возможным оптимизацию продолжительности вулканизации и температуры вулканизации.
После этого измеряют механические и динамические свойства композиций, вулканизированных при оптимальном отверждении (T98).
Реологические свойства
- Вязкость невулканизированных композиций
Консистенция по Муни измеряется для композиций в невулканизированном состоянии при 100°C с использованием реометра MV 2000, а также определяется скорость релаксации напряжения по Муни согласно стандарту NF ISO 289.
Значение вращающего момента, измеренное через 4 минуты после предварительного нагревания в течение одной минуты (ML (1+4) - 100°C), представлено в таблице VII. Исследование осуществляется после изготовления невулканизированных композиций, а затем после выдерживания в течение трех недель при температуре, составляющей 23+/-3°C.
Таблица VII | ||||
Композиции | Контрольная композиция 2 | Контрольная композиция 3 | Композиция 2 | |
ML (1+4) - 100°C | В исходном состоянии | 59 | 56 | 53 |
Релаксация по Муни | В исходном состоянии | 0,392 | 0,385 | 0,395 |
ML (1+4) - 100°C | После 3 недель выдерживания при 23+/-3°C | 65 | 59 | 57 |
Релаксация по Муни | После 3 недель выдерживания при 23+/-3°C | 0,380 | 0,399 | 0,384 |
Обнаружено, что диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 2) делает возможным уменьшение начальной вязкости в невулканизированном состоянии по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3.
Кроме того, обнаружено, что диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 2), содержащий янтарную кислоту, проявляет улучшенные свойства в отношении уменьшения вязкости в невулканизированном состоянии по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3.
Кроме того, наблюдается, что использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 2) делает возможным сохранение преимущества уменьшенной вязкости в невулканизированном состоянии по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3 после 11 суток хранения.
Данный тип поведения с течением времени имеет огромное преимущество для специалиста в данной области техники в случае обработки содержащих диоксид кремния каучуковых композиций.
- Измерение реологии композиций
Измерения осуществляются для композиций в невулканизированном состоянии. Результаты, относящиеся к реологическому исследованию, которое осуществляется при 150°C с использованием реометра с колеблющимся диском Monsanto ODR согласно стандарту NF ISO 3417, представлены в таблице VIII.
Согласно данному исследованию, исследуемая композиция выдерживается в камере для исследования при постоянной температуре, составляющей 150°C, в течение 30 минут, и измеряется момент сопротивления, производимого композицией при низкоамплитудном (3°) колебании биконического ротора, содержащегося в камере для исследования, когда композиция полностью занимает камеру для исследования.
По кривой изменения вращающего момента в зависимости от времени определяются следующие параметры:
- минимальный вращающий момент (Tmin), который отражает вязкость композиции при заданной температуре;
- максимальный вращающий момент (Tmax);
- разность вращающих моментов (ΔT=Tmax-Tmin), которая отражает степень сшивания, создаваемого действием сшивающей системы, и, если возникает такая необходимость, связующих веществ;
- время T98, необходимое для получения состояния вулканизации, соответствующего 98% полной вулканизации (данное время принимается как время оптимальной вулканизации).
Полученные результаты представлены в таблице VIII.
Таблица VIII | |||
Композиции | Контрольная композиция 2 | Контрольная композиция 3 | Композиция 2 |
Cmin (дН⋅м) | 13,6 | 13,5 | 11,8 |
Cmax (дН⋅м) | 71,6 | 69,4 | 77,3 |
Разность вращающих моментов (дН⋅м) | 58 | 56 | 66 |
T98 (мин) | 25,2 | 26,9 | 25,0 |
Обнаружено, что композиция согласно настоящему изобретению (композиция 2) проявляет удовлетворительное сочетание реологических свойств.
В частности, помимо уменьшенной вязкости в невулканизированном состоянии, она имеет меньшее значение минимального вращающего момента и большее значение максимального вращающего момента, чем контрольная композиция 2 и контрольная композиция 3, что отражает более высокую технологичность изготовленной композиции.
Использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 2) делает возможным уменьшение минимальной вязкости (низкий минимальный вращающий момент Tmin, который означает улучшение вязкости в невулканизированном состоянии) по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3 без ухудшения поведения при вулканизации.
Механические свойства вулканизатов
Измерения осуществляются для оптимально вулканизированных композиций (T98) при температуре 150°C.
Исследования при одноосном растяжении осуществляются в соответствии с условиями стандарта NF ISO 37, когда исследуемые образцы типа H2 растягиваются при скорости 500 мм/мин на устройстве Instron 5564. Значения модуля упругости, соответствующие напряжению, измеренному при относительном растяжении на x %, и предела прочности выражены в МПа; деформация при разрыве выражена в %.
Измерение твердости по шкале Шора A для вулканизатов осуществляется в соответствии с условиями стандарта ASTM D 2240. Данное значение измеряется через 15 секунд.
Измеренные свойства представлены в таблице IX.
Таблица IX | |||
Композиции | Контрольная композиция 2 | Контрольная композиция 3 | Композиция 2 |
Модуль упругости 10% (МПа) | 0,6 | 0,5 | 0,6 |
Модуль упругости 300% (МПа) | 12,3 | 12,6 | 14,0 |
Предел прочности (МПа) | 26,0 | 26,8 | 28,8 |
Деформации при разрыве (%) | 532 | 521 | 541 |
RI | 4,9 | 5,2 | 4,7 |
Твердость по шкале Шора A через 15 с (пунктов) | 59 | 55 | 60 |
Обнаружено, что композиция согласно настоящему изобретению (композиция 2) проявляет удовлетворительный баланс механических свойств по сравнению со свойствами контрольной композиции 2 и контрольной композиции 3. В частности, она имеет более высокие значения предела прочности и деформации при разрыве, по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3.
Таким образом, композиция 2 проявляет относительно низкий модуль упругости и при растяжении на 10% и относительно высокий модуль упругости при растяжении на 300%.
Использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 2) делает возможным получение хорошего уровня армирования.
Динамические свойства вулканизатов
Динамические свойства измеряются на анализаторе вязкости Metravib VA3000 согласно стандарту ASTM D5992.
Значения коэффициента потерь (tan δ) и динамического комплексного модуля упругости при сжатии (E*) измеряют, используя вулканизированный образец (цилиндрический исследуемый образец, имеющий площадь поперечного сечения 95 мм2 и высоту 14 мм). Образец подвергается вначале предварительной деформации на 10%, а затем синусоидальной деформации путем чередования сжатия и растяжения на 2%. Измерения осуществляются при 60°C и частоте 10 Гц.
Результаты, приведенные в таблице X, представляют собой комплексный модуль упругости при сжатии (E*, 60°C, 10 Гц) и коэффициент потерь (tan δ, 60°C, 10 Гц).
Значения коэффициента потерь (tan δ) приведены для вулканизированных образцов (исследуемый образец, имеющий форму параллелепипеда, площадь поперечного сечения 8 мм2 и высоту 7 мм). Образец подвергается двойной чередующейся синусоидальной сдвиговой деформации при температуре 60°C с частотой 10 Гц. Процессы амплитудной развертки деформации осуществляются согласно циклу растяжения наружу и возврата при растяжении от 0,1% до 50% и последующем возврате от 50% до 0,1%.
Результаты, приведенные в таблице X, представляют амплитудную развертку деформации возврата и относятся к максимальному значению коэффициента потерь (tan δ max при возврате, 60°C, 10 Гц).
Таблица X | |||
Композиции | Контрольная композиция 2 | Контрольная композиция 3 | Композиция 2 |
E* - 60°C - 10 Гц (МПа) | 6,5 | 5,6 | 6,7 |
Tan δ - 60°C - 10 Гц | 0,125 | 0,118 | 0,104 |
Tan δ при возврате - 60°C - 10 Гц | 0,138 | 0,135 | 0,128 |
Использование диоксида кремния S1 согласно настоящему изобретению (композиция 2) делает возможным улучшение максимального значения коэффициента потерь при динамическом сжатии, равно как и коэффициент потерь tan δ max при возврате, по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3.
Изучение различных таблиц VII-X показывает, что композиция согласно настоящему изобретению (композиция 2) делает возможным получение хорошего баланса свойств технологичности, армирования и гистерезиса при 60°C по сравнению с контрольной композицией 2 и контрольной композицией 3. Вязкость в невулканизированном состоянии композиции, содержащей диоксид кремния согласно настоящему изобретению, изменяется весьма незначительно при хранении с течением времени.
Claims (37)
1. Осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что у него:
- удельная поверхность по методу BET составляет от 45 до 550 м2/г, в частности от 70 до 370 м2/г, в особенности от 80 до 300 м2/г,
- суммарное содержание (C) поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет по меньшей мере 0,15 мас.%, в частности по меньшей мере 0,20 мас.%, причем указанная поликарбоновая кислота представляет собой янтарную кислоту,
- содержание алюминия (Al) составляет по меньшей мере 0,20 мас.%, в частности по меньшей мере 0,25 мас.%, и
2. Осажденный диоксид кремния по п. 1, отличающийся тем, что у него удельная поверхность по методу BET составляет от 100 и 240 м2/г, в частности от 120 до 190 м2/г.
3. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что у него суммарное содержание (C) поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет по меньшей мере 0,25 мас.%, в частности по меньшей мере 0,30 мас.%.
4. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что у него содержание алюминия (Al) составляет по меньшей мере 0,30 мас.%, в частности по меньшей мере 0,33 мас.%.
5. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что у него суммарное содержание (C) поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет по меньшей мере 0,30 мас.%, и дисперсионный компонент поверхностной энергии составляет менее чем 42 мДж/м2.
7. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что у него водопоглощение составляет более чем 6%, в частности более чем 7%.
8. Способ изготовления осажденного диоксида кремния, в котором:
- по меньшей мере один силикат реагирует по меньшей мере с одним подкисляющим веществом таким образом, что получается суспензия осажденного диоксида кремния, где упомянутый силикат представляет собой силикат, выбранный из метасиликатов, дисиликатов и силикатов щелочных металлов, а упомянутое подкисляющее вещество представляет собой сильную неорганическую кислоту или органическую кислоту,
- вышеупомянутая суспензия осажденного диоксида кремния фильтруется таким образом, что получается фильтровальный осадок,
- вышеупомянутый фильтровальный осадок подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия, где упомянутое соединение алюминия представляет собой алюминат щелочного металла,
- после перевода в жидкую фазу предпочтительно осуществляется стадия высушивания, и
который отличается тем, что поликарбоновая кислота, которая представляет собой янтарную кислоту, добавляется к фильтровальному осадку после добавления соединения алюминия, и
где используемое количество соединения алюминия является таким, что отношение количества соединения алюминия к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO2), который присутствует в фильтровальном осадке, составляет от 0,20 до 0,50 мас.%, а используемое количество поликарбоновой кислоты к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO2), который присутствует в фильтровальном осадке (во время добавления поликарбоновой кислоты), составляет от 0,75 до 2 мас.%.
9. Способ изготовления осажденного диоксида кремния, в частности, по любому из пп. 1-7, относящийся к типу, включающему реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим веществом, в которой получается суспензия осажденного диоксида кремния, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- реакция осаждения осуществляется следующим образом:
(i) образуется технологический остаток в резервуаре, включающий по меньшей мере часть суммарного количества силиката, участвующего в реакции, и электролита, причем концентрация силиката (в пересчете на SiO2) в вышеупомянутом технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 100 г/л, и предпочтительная концентрация электролита в вышеупомянутом технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 19 г/л,
(ii) в вышеупомянутый технологический остаток в резервуаре добавляется подкисляющее вещество до тех пор, пока не получается значение pH реакционной среды, составляющее по меньшей мере 7,0, в частности от 7,0 до 8,5,
(iii) в реакционную среду одновременно добавляются подкисляющее вещество и, если это целесообразно, остальное количество силиката,
- полученная суспензия диоксида кремния фильтруется,
- фильтровальный осадок, полученный при завершении фильтрования, подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия,
- полученный таким способом фильтровальный осадок, в котором содержание твердой фазы предпочтительно составляет не более чем 25 мас.%, высушивается,
где упомянутый силикат представляет собой силикат, выбранный из метасиликатов, дисиликатов и силикатов щелочных металлов, упомянутое подкисляющее вещество представляет собой сильную неорганическую кислоту или органическую кислоту, упомянутое соединение алюминия представляет собой алюминат щелочного металла и упомянутый электролит представляет собой вещество, выбранное из группы солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и
где используемое количество соединения алюминия является таким, что отношение количества соединения алюминия к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO2), который присутствует в фильтровальном осадке, составляет от 0,20 до 0,50 мас.%, а используемое количество поликарбоновой кислоты к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO2), который присутствует в фильтровальном осадке (во время добавления поликарбоновой кислоты), составляет от 0,75 до 2 мас.%,
причем вышеупомянутый способ отличается тем, что поликарбоновая кислота, которая представляет собой янтарную кислоту, добавляется к фильтровальному осадку, либо в процессе перевода в жидкую фазу после добавления соединения алюминия, либо после перевода в жидкую фазу и перед стадией высушивания.
10. Способ по любому из пп. 8 или 9, в котором поликарбоновая кислота добавляется к измельченному фильтровальному осадку после перевода в жидкую фазу.
11. Способ по любому из пп. 8 или 9, в котором в процессе перевода в жидкую фазу соединение алюминия добавляется к фильтровальному осадку перед добавлением поликарбоновой кислоты.
12. Способ по любому из пп. 8 или 9, в котором используемая поликарбоновая кислота присутствует частично или полностью в такой форме, как ангидрид, сложный эфир, карбоксилат щелочного металла или карбоксилат аммония.
13. Применение осажденного диоксида кремния по любому из пп. 1-7 или полученного способом по любому из пп. 8-12 в качестве армирующего наполнителя для полимеров, в частности, для шин.
14. Применение осажденного диоксида кремния по любому из пп. 1-7 или полученного способом по любому из пп. 8-12 в полимерной композиции для уменьшения вязкости вышеупомянутой композиции.
15. Полимерная композиция, содержащая осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1-7 или полученный способом по любому из пп. 8-12.
16. Изделие, содержащее по меньшей мере одну композицию по п. 15, причем данное изделие представляет собой обувную подошву, напольное покрытие, газовую изоляцию, огнестойкий материал, ролик для канатной дороги, изоляцию для бытовых электроприборов, изоляцию трубопроводов для жидкостей или газов, изоляцию тормозной системы, трубу, оболочку, кабель, опору двигателя, сепаратор аккумуляторной батареи, конвейерную ленту, приводной ремень или, предпочтительно, шину.
17. Изделие по п. 16, представляющее собой шину.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1202350A FR2994963B1 (fr) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
FR1202350 | 2012-08-31 | ||
PCT/EP2013/068108 WO2014033303A1 (fr) | 2012-08-31 | 2013-09-02 | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015111157A RU2015111157A (ru) | 2016-10-20 |
RU2648905C2 true RU2648905C2 (ru) | 2018-03-28 |
Family
ID=47710213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015111157A RU2648905C2 (ru) | 2012-08-31 | 2013-09-02 | Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10894872B2 (ru) |
EP (1) | EP2890639B1 (ru) |
JP (1) | JP6433899B2 (ru) |
KR (1) | KR102150435B1 (ru) |
CN (2) | CN107879350A (ru) |
BR (1) | BR112015004247A2 (ru) |
CA (1) | CA2881632A1 (ru) |
ES (1) | ES2749091T3 (ru) |
FR (1) | FR2994963B1 (ru) |
MX (1) | MX2015002653A (ru) |
PL (1) | PL2890639T3 (ru) |
RU (1) | RU2648905C2 (ru) |
TW (1) | TWI617510B (ru) |
WO (1) | WO2014033303A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2994962B1 (fr) * | 2012-08-31 | 2014-12-26 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
FR3018070B1 (fr) * | 2014-02-28 | 2017-09-15 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
FR3018072B1 (fr) * | 2014-02-28 | 2019-10-25 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
JP6781106B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2020-11-04 | 東ソー・シリカ株式会社 | ゴム補強充填用含水ケイ酸及びその製造方法 |
US20200131325A1 (en) | 2017-07-18 | 2020-04-30 | Toray Industries, Inc. | Unidirectionally-oriented tape-shaped prepreg, and molded article thereof |
BR112020009281B1 (pt) * | 2017-11-29 | 2023-04-04 | Pirelli Tyre S.P.A. | Microesfera, processo para preparação de uma microesfera, composição elastomérica vulcanizável, composto elastomérico vulcanizável, componente de pneu, e, pneu para rodas de veículo |
WO2019186479A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Tata Chemicals Limited | A process for preparing precipitated silica |
CN114477189B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-06-20 | 何良雨 | 一种超高纯石英砂的提纯方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5800608A (en) * | 1995-03-29 | 1998-09-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminum and their use for the reinforcement of elastomers |
US5852099A (en) * | 1995-03-29 | 1998-12-22 | Compagnie Generale des Etablissements Michelin--Michelin & Cie | Rubber composition for the manufacture of tires which has a base of precipitated silicas "doped" with aluminum |
RU2130896C1 (ru) * | 1995-03-29 | 1999-05-27 | Рон-Пуленк Шими | Способ получения осажденного диоксида кремния, осажденные диоксиды кремния, содержащие цинк, и их применение для усиления эластомеров |
EP1674520A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Rhodia Chimie | Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica |
US20090214449A1 (en) * | 2005-05-27 | 2009-08-27 | Rhodia Chimie | Preparation of precipitated silicas useful as fillers in silicon matrices |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2627176B1 (fr) * | 1988-02-11 | 1990-06-15 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension aqueuse stable de silice de precipitation |
FR2678259B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
KR100244062B1 (ko) * | 1994-06-07 | 2000-02-01 | 로디아 쉬미 | 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도 |
FR2732329B1 (fr) | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
FR2819246B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-10-03 | Rhodia Chimie Sa | Suspensions de silice precipitee, dopee et de faible granulometrie et leur application comme charge pour papier |
FR2902781B1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-09-05 | Rhodia Recherches Et Technologies Sas | Silice precipitee pour application papier |
FR2994961B1 (fr) * | 2012-08-31 | 2014-10-03 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
-
2012
- 2012-08-31 FR FR1202350A patent/FR2994963B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-09-02 PL PL13759478T patent/PL2890639T3/pl unknown
- 2013-09-02 TW TW102131599A patent/TWI617510B/zh active
- 2013-09-02 JP JP2015529045A patent/JP6433899B2/ja active Active
- 2013-09-02 BR BR112015004247A patent/BR112015004247A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2013-09-02 CN CN201711155366.6A patent/CN107879350A/zh not_active Withdrawn
- 2013-09-02 EP EP13759478.4A patent/EP2890639B1/fr active Active
- 2013-09-02 MX MX2015002653A patent/MX2015002653A/es active IP Right Grant
- 2013-09-02 RU RU2015111157A patent/RU2648905C2/ru active
- 2013-09-02 CA CA2881632A patent/CA2881632A1/fr not_active Abandoned
- 2013-09-02 CN CN201380045701.0A patent/CN104603054B/zh active Active
- 2013-09-02 US US14/424,385 patent/US10894872B2/en active Active
- 2013-09-02 WO PCT/EP2013/068108 patent/WO2014033303A1/fr active Application Filing
- 2013-09-02 KR KR1020157007620A patent/KR102150435B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-02 ES ES13759478T patent/ES2749091T3/es active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5800608A (en) * | 1995-03-29 | 1998-09-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminum and their use for the reinforcement of elastomers |
US5852099A (en) * | 1995-03-29 | 1998-12-22 | Compagnie Generale des Etablissements Michelin--Michelin & Cie | Rubber composition for the manufacture of tires which has a base of precipitated silicas "doped" with aluminum |
RU2130896C1 (ru) * | 1995-03-29 | 1999-05-27 | Рон-Пуленк Шими | Способ получения осажденного диоксида кремния, осажденные диоксиды кремния, содержащие цинк, и их применение для усиления эластомеров |
EP1674520A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Rhodia Chimie | Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica |
US20090214449A1 (en) * | 2005-05-27 | 2009-08-27 | Rhodia Chimie | Preparation of precipitated silicas useful as fillers in silicon matrices |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2890639B1 (fr) | 2019-07-17 |
FR2994963A1 (fr) | 2014-03-07 |
ES2749091T3 (es) | 2020-03-19 |
JP6433899B2 (ja) | 2018-12-05 |
KR102150435B1 (ko) | 2020-09-02 |
WO2014033303A1 (fr) | 2014-03-06 |
TWI617510B (zh) | 2018-03-11 |
CN104603054B (zh) | 2017-12-22 |
US10894872B2 (en) | 2021-01-19 |
EP2890639A1 (fr) | 2015-07-08 |
TW201422530A (zh) | 2014-06-16 |
CN107879350A (zh) | 2018-04-06 |
CA2881632A1 (fr) | 2014-03-06 |
KR20150046290A (ko) | 2015-04-29 |
CN104603054A (zh) | 2015-05-06 |
FR2994963B1 (fr) | 2014-10-03 |
BR112015004247A2 (pt) | 2017-07-04 |
JP2015527293A (ja) | 2015-09-17 |
MX2015002653A (es) | 2015-05-20 |
PL2890639T3 (pl) | 2020-04-30 |
US20150210826A1 (en) | 2015-07-30 |
RU2015111157A (ru) | 2016-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2648905C2 (ru) | Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров | |
RU2644859C2 (ru) | Новый способ получения осажденных диоксидов кремния, новые осажденные диоксиды кремния и их применения, в частности, для армирования полимеров | |
RU2673521C2 (ru) | Новый способ получения осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и варианты его использования, в частности, для армирования полимеров | |
KR102397679B1 (ko) | 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 강화를 위한 이의 용도 | |
KR102398810B1 (ko) | 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 강화를 위한 이의 용도 | |
EP3105179B1 (en) | Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers | |
US11084729B2 (en) | Method for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas and uses thereof, particularly for the reinforcement of polymers | |
EP3110760B1 (en) | Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers | |
KR102398816B1 (ko) | 침강 실리카의 제조 방법, 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 이의 용도 | |
EP3105183B1 (en) | Process for the preparation of precipitated silica, precipitated silica and its uses, in particular for the reinforcement of polymers |