MX2015002518A - Nuevo proceso para la preparacion de silices precipitadas, nuevas silices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polimeros. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un nuevo proceso para la preparación de una sílice precipitada, en la cual: - un silicato se hace reaccionar con un agente acidificante, para obtener una suspensión de sílice precipitada, - se filtra dicha suspensión de sílice precipitada, para obtener una torta de filtración, - dicha torta de filtración se somete a una operación de liquefacción que comprende la adición de un compuesto de aluminio, - después de la operación de liquefacción, se lleva a cabo una etapa de secado, caracterizada porque una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega a la torta de filtración, durante o después de la operación de liquefacción. La presente también se refiere a nuevas sílices precipitadas y a sus usos.

Description

NUEVO PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE SÍLICES PRECIPITADAS, NUEVAS SÍLICES PRECIPITADAS Y SUS USOS, EN PARTICULAR PARA EL REFUERZO DE POLÍMEROS La presente invención se refiere a un nuevo proceso para la preparación de sílice precipitada, a nuevas sílices precipitadas y a sus aplicaciones, tal como el refuerzo de polímeros.

Es conocido el emplear refuerzo de rellenos blancos en polímeros, en particular elastómeros, tal como por ejemplo, sílice precipitada.

El objetivo de la presente invención es proporcionar en particular, un relleno alternativo para composiciones de polímero que les proporcione ventajosamente una reducción en su viscosidad y una mejora en sus propiedades dinámicas, mientras retengan sus propiedades mecánicas. De esta manera hace ventajosamente posible una mejora en el compromiso de histéresis/refuerzo.

La presente invención antes que todo proporciona un nuevo proceso para la preparación de sílice precipitada que emplea, durante o después de la operación de liquefacción, una mezcla de ácidos policarboxílicos.

Generalmente, la preparación de sílice precipitada se lleva a cabo mediante una reacción de precipitación de un silicato, tal como un silicato de metal alcalino (por ejemplo silicato de sodio), con un agente acidificante (por ejemplo ácido sulfúrico), después se separa por filtración, obteniéndose una torta de filtración, de la sílice precipitada obtenida, desintegrando después dicha torta de filtración y, finalmente, secar (generalmente por atomización). La sílice puede precipitarse en cualquier modo: en particular, la adición de agente acidificante a un residuo inicial de recipiente de silicato o adición simultánea total o parcial de agente acidificante y de silicato a un residuo inicial de recipiente de agua o de silicato.

Una de las materias sujeto de la invención es un nuevo proceso para la preparación de una sílice precipitada, en la cual: - al menos un silicato se hace reaccionar con al menos un agente acidificante, para obtener una suspensión de sílice precipitada, - se filtra la suspensión de sílice precipitada obtenida, para obtener una torta de filtración, - la torta de filtración obtenida al concluir la filtración se somete a una operación de liquefacción que comprende la adición de un compuesto de aluminio, - después de la operación de liquefacción, se lleva a cabo preferentemente una etapa de secado (generalmente por atomización), caracterizado porque una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega a la torta de filtración, durante o después de la operación de liquefacción.

De acuerdo a la invención, la torta de filtración se somete a una operación de liquefacción durante la cual se introducen un compuesto de aluminio y una mezcla de ácidos policarboxílicos o después de la cual se introduce una mezcla de ácidos policarboxílicos. La mezcla así obtenida (suspensión de sílice precipitada) preferentemente se seca después (generalmente por atomización).

La operación de liquefacción es una operación de liquefacción o fluidificación, en la cual la torta de filtración se vuelve líquida, la sílice precipitada volviéndose a encontrar en suspensión.

En dos primeras formas alternativas de la invención, esta operación de liquefacción se lleva a cabo al someter la torta de filtración a una acción química por adición de un compuesto de aluminio, por ejemplo aluminato de sodio, y de una mezcla de ácidos policarboxílicos, preferentemente acoplada con una acción mecánica (por ejemplo, al pasar a través de un tanque continuamente agitado o a través de un molino de tipo coloide) que normalmente ocasiona una reducción en el tamaño de partícula de la sílice suspendida. La suspensión (en particular suspensión acuosa) obtenida después de liquefacción muestra una viscosidad relativamente baja.

En la primera forma alternativa, durante la operación de liquefacción, el compuesto de aluminio y la mezcla de ácidos policarboxílíeos se agregan simultáneamente (co-adición) a la torta de filtración.

En la segunda forma alternativa, durante la operación de liquefacción, el compuesto de aluminio se agrega a la torta de filtración antes de la adición de la mezcla de ácidos policarboxílicos.

En una tercera forma alternativa, esta operación de liquefacción se lleva a cabo al someter la torta de filtración a una acción química por adición de un compuesto de aluminio, por ejemplo aluminato de sodio, preferentemente acoplada con una acción mecánica (por ejemplo, al pasar a través de un tanque continuamente agitado o a través de un molino de tipo coloide) que normalmente ocasiona una reducción en el tamaño de partícula de la sílice suspendida.

En esta tercera forma alternativa, una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega después de la operación de liquefacción, es decir, a la torta de sílice desintegrada.

La torta de filtración que se ha sometido a la operación de liquefacción puede componerse de la mezcla de varias tortas de filtración, cada una de dichas tortas obteniéndose por filtración de una porción de la suspensión de sílice precipitada obtenida arriba.

De acuerdo a la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos es preferentemente una mezcla de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, en particular una mezcla de al menos dos, preferentemente de al menos tres, ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, especialmente una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos.

Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos se seleccionan de ácido adípico, ácido succínico, ácido etilsuccínico, ácido glutárico, ácido metilglutárico, ácido oxálico o ácido cítrico.

Preferentemente, la mezcla de ácidos policarboxílicos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos, en particular una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos, especialmente una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos.

De acuerdo a una forma alternativa preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los siguientes ácidos: ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende de 15% a 35% en peso de ácido adípico, de 40% a 60% en peso de ácido glutárico y de 15% a 25% en peso de ácido succínico.

La mezcla de ácidos policarboxílicos de acuerdo a esta forma alternativa preferida de la invención puede resultar de un proceso para la elaboración de ácido adípico.

De acuerdo a otra forma alternativa preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílíeos utilizada en la invención comprende los siguientes ácidos: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende de 60% a 96% en peso de ácido metilglutárico, de 3.9% a 20% en peso de ácido etilsuccínico y de 0.05% a 20% en peso de ácido adípico.

Del mismo modo, la mezcla de ácidos policarboxílicos de acuerdo a esta forma alternativa preferida de la invención puede resultar de un proceso para la elaboración de ácido adípico.

Ventajosamente, la mezcla de ácidos policarboxílicos de acuerdo a esta forma alternativa preferida de la invención puede obtenerse por hidrólisis ácida, preferentemente por hidrólisis básica, de una mezcla de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo y adiponitrilo que resulta del proceso para la elaboración de adiponitrilo por hidrocianación de butadieno, adiponitrilo siendo un compuesto intermediario importante en la síntesis de hexametilenodiamina.

Una porción o todos los ácidos policarboxílicos, en particular de los ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, de la mezcla empleada de acuerdo a la invención puede estar en la forma de anhídrido, éster, metal alcalino (por ejemplo sodio o potasio), sal (carboxilato) o sal de amonio (carboxilato).

Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos puede ser una mezcla que comprende: - ácido metilglutárico (en particular de 60% a 96% en peso, por ejemplo de 90% a 95.5% en peso), - anhídrido etilsuccínico (en particular de 3.9% a 20% en peso, por ejemplo de 3.9% a 9.7% en peso), - ácido adípico (en particular de 0.05% a 20% en peso, por ejemplo de 0.1% a 0.3% en peso).

La mezcla de ácidos policarboxílicos también puede ser una mezcla que comprende: - ácido metilglutárico (en particular de 10% a 50% en peso, por ejemplo de 25% a 40% en peso), - anhídrido metilglutárico (en particular de 40% a 80% en peso, por ejemplo de 55% a 70% en peso), - anhídrido etilsuccínico (en particular de 3.9% a 20% en peso, por ejemplo de 3.9% a 9.7%), - ácido adípico (en particular de 0.05% a 20% en peso, por ejemplo de 0.1% a 0.3% en peso).

Las mezclas utilizadas de acuerdo a la invención pueden comprender opcionalmente impurezas.

Los ácidos policarboxílicos utilizados en la invención pueden preneutralizarse opcionalmente (en particular al pretratarlos con una base, por ejemplo de tipo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio) antes de que se agreguen a la torta de filtración. Esto hace posible, en particular, modificar el pH de la sílice obtenida.

Los ácidos policarboxílicos pueden emplearse en la forma de una solución acuosa.

Preferentemente, el compuesto de aluminio se elige de aluminatos de metal alcalino. En particular, el compuesto de aluminio es aluminato de sodio.

De acuerdo a la invención, la cantidad de compuesto de aluminio (en particular aluminato de sodio) utilizada, es generalmente tal que la proporción de compuesto de aluminio a cantidad de sílice, expresada como Si02, presente en la torta de filtración es entre 0.20% y 0.50% en peso, preferentemente entre 0.25% y 0.45% en peso.

La cantidad de mezcla de ácidos policarboxílicos empleada, es en general tal, que la proporción de mezcla de ácidos policarboxílicos a cantidad de sílice, expresada como Si02, presente en la torta de filtración (al momento de la adición de la mezcla de ácidos policarboxílicos) es entre 0.75% y 2% en peso, preferentemente entre 1% y 1.75% en peso, en particular entre 1.1% y 1.5% en peso.

En la invención, la torta de filtración puede enjuagarse opcionalmente.

La sílice precipitada de esta manera obtenida después de la operación de liquefacción se seca después. Esta operación de secado puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido per se.

Preferentemente, la operación de secado se lleva a cabo por atomización. Para este fin, puede hacerse uso de cualquier tipo de atomizador adecuado, en particular un atomizador giratorio, de boquilla, de presión por líquido o de doble fluido. En general, cuando la filtración se lleva a cabo utilizando un filtro prensa, se utiliza un atomizador de boquilla y, cuando la filtración se lleva a cabo utilizando un filtro al vacío, se utiliza un atomizador giratorio.

Cuando la operación de secado se lleva a cabo utilizando un atomizador de boquilla, la sílice precipitada capaz de obtenerse después, usualmente existe en la forma de perlas sustancialmente esféricas.

Al concluir esta operación de secado, opcionalmente es posible llevar a cabo una etapa de moler el producto recuperado; la sílice precipitada capaz de obtenerse después, generalmente existe en la forma de un polvo.

Cuando la operación de secado se lleva a cabo utilizando un atomizador giratorio, la sílice capaz de obtenerse después, puede existir en la forma de un polvo.

Finalmente, el producto, secado (en particular, por un atomizador giratorio) o molido como se indica arriba, puede someterse opcionalmente a una etapa de aglomeración que comprende, por ejemplo, una compresión directa, una granulación húmeda (es decir, con el uso de un aglutinante, tal como agua, suspensión de sílice, y lo similar), una extrusión o, preferentemente, una compresión seca. Cuando se emplea la última téenica, puede probarse que es oportuno, antes de llevar a cabo la compresión, remover aire (la operación también se refiere como predensificación o desgasificación) de los productos pulverulentos para remover el aire incluido en los últimos y proporcionar compresión más uniforme.

La sílice precipitada capaz de obtenerse después por esta etapa de aglomeración, generalmente existe en la forma de granulos.

Otra materia sujeto de la presente invención es un proceso específico para la preparación de una sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidificante, mediante lo cual se obtiene una suspensión de sílice precipitada, seguido por la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas: - la reacción de precipitación se lleva a cabo de la siguiente manera: (i) se forma un residuo de recipiente inicial que comprende al menos una porción de la cantidad total del silicato incluido en la reacción y un electrolito, siendo la concentración de silicato (expresado como Si02) en dicho residuo de recipiente inicial menor a 100 g/1 y siendo preferentemente, la concentración de electrolito en dicho residuo de recipiente inicial menor a 19 g/1, (ii) se agrega el agente acidificante a dicho residuo inicial de recipiente hasta que se obtiene un valor de pH para el medio de reacción de al menos 7.0, en particular de entre 7 y 8.5, (iii) agente acidificante y, si es apropiado, simultáneamente la cantidad restante de silicato se agrega(n) al medio de reacción, - se filtra la suspensión de sílice obtenida, - la torta de filtración obtenida al concluir la filtración se somete a una operación de liquefacción que comprende la adición de un compuesto de aluminio, se seca la torta de filtración así obtenida, preferentemente exhibiendo un contenido de sólidos de a lo más 25% en peso, caracterizándose dicho proceso porque una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega a la torta de filtración, ya sea durante la operación de liquefacción, o después de la operación de liquefacción y antes de la etapa de secado.

Lo que se indica anteriormente del sujeto de la operación de liquefacción, de la adición de la mezcla de ácidos carboxílicos y de las tres formas alternativas del proceso, se aplica al presente proceso de acuerdo a la La elección del agente acidificante y del silicato se hace en una manera bien conocida per se.

Generalmente se hace uso, como agente acidificante, de un ácido inorgánico fuerte, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido clorhídrico, o también de un ácido orgánico, tal como ácido acético, ácido fórmico o ácido carbónico.

El agente acidificante puede diluirse o concentrarse; su normalidad puede ser entre 0.4 y 36N, por ejemplo entre 0.6 y 1.5N.

En particular, en el caso donde el agente acidificante es ácido sulfúrico, su concentración puede ser entre 40 y 180 g/1, por ejemplo entre 60 y 130 g/1.

Puede hacerse uso, como silicato, de cualquier forma común de silicatos, tales como metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, en particular silicato de potasio o sodio.

El silicato puede mostrar una concentración (expresada como Si02) de entre 40 y 330 g/1, por ejemplo entre 60 y 300 g/1.

Preferentemente, se hace uso, como silicato, de silicato de sodio.

En el caso donde se hace uso de silicato de sodio, el último generalmente muestra una proporción de Si02/Na20 en peso de entre 2 y 4, en particular entre 2.4 y 3.9, por ejemplo entre 3.1 y 3.8.

Durante la etapa (i), se forma un residuo inicial de recipiente que comprende silicato y un electrolito. La cantidad de silicato presente en el residuo de recipiente inicial ventajosamente representa solamente una porción de la cantidad total de silicato incluida en la reacción.

Como lo considera el electrolito presente en el residuo de recipiente inicial (la etapa (i)), este término se entiende aquí como se acepta normalmente, es decir que significa cualquier sustancia molecular o iónica que, cuando está en solución, se descompone o disocia para formar iones o partículas cargadas; puede hacerse mención, como electrolito, de una sal del grupo de los metales álcali y metales de tierra alcalina, en particular la sal del metal de silicato inicial y del agente acidificante, por ejemplo cloruro de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con ácido clorhídrico o, preferentemente, sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con ácido sulfúrico.

De acuerdo a una característica de este proceso de preparación, la concentración de electrolito en el residuo de recipiente inicial es menor a 19 g/1, en particular menor a 18 g/1, especialmente menor a 17 g/1, por ejemplo menor a 15 g/1 (mientras generalmente es mayor a 6 g/1).

De acuerdo a otra característica de este proceso, la concentración de silicato (expresado como Si02) en el residuo de recipiente inicial es menor a 100 g/1. Preferentemente, esta concentración es menor a 80 g/1, en particular menor a 70 g/1. En particular, cuando el ácido utilizado para la neutralización muestra una alta concentración, en particular mayor a 70%, es entonces conveniente trabajar con un residuo de recipiente inicial de silicato, la concentración de Si02 del cual es menor a 80 g/i· La adición de agente acidificante en la etapa (ii) conduce a una caída correlacionada en el pH del medio de reacción y se lleva a cabo hasta que se alcanza un valor para el pH del medio de reacción de al menos 7, en particular de entre 7 y 8.5, por ejemplo de entre 7.5 y 8.5.

Una vez que se ha alcanzado el valor de pH deseado, y en el caso de un residuo de recipiente inicial que comprende solamente una porción de la cantidad total del silicato incluido, se lleva a cabo entonces vent josamente en la etapa (iii) una adición simultánea de agente acidificante y de la cantidad restante de silicato.

Esta adición simultánea generalmente se lleva a cabo en tal manera que el valor del pH del medio de reacción siempre es igual (a dentro de + 0.1) a aquel alcanzado al concluir la etapa (ii).

Al concluir la etapa (iii) y en particular después de la adición simultánea arriba mencionada, puede llevarse a cabo una maduración del medio de reacción (suspensión acuosa) obtenida, al pH obtenido al concluir la etapa (iii), en general con agitación, por ejemplo por 2 a 45 minutos, en particular por 3 a 30 minutos.

Finalmente, es posible, tanto en el caso de un residuo de recipiente inicial que comprende solamente una porción de la cantidad total de silicato incluida como en el caso de un residuo de recipiente inicial que comprende la cantidad total de silicato incluida, después de la precipitación, en una etapa subsiguiente opcional, agregar una cantidad adicional de agente acidificante al medio de reacción. Esta adición generalmente se lleva a cabo hasta que se obtiene un valor de pH de entre 3 y 6.5, preferentemente entre 4 y 6.5.

La temperatura del medio de reacción es generalmente entre 75 y 97°C, preferentemente entre 80 y 96°C.

De acuerdo a una forma alternativa de este proceso de preparación, la reacción se lleva a cabo a una temperatura constante de entre 75 y 97°C. De acuerdo a otra forma alternativa de este proceso, la temperatura al final de la reacción es más alta que la temperatura al inicio de la reacción: de esta manera, la temperatura al inicio de la reacción preferentemente se mantiene entre 75 y 90°C; después, la temperatura se incrementa en unos pocos minutos, preferentemente hasta un valor de entre 90 y 97°C, a la cual se mantiene hasta el final de la reacción.

Al concluir las etapas que se acaban de describir, se obtiene una pasta de sílice, tal pasta se separa después (proporción de líquido/sólido). Esta separación normalmente comprende una filtración, seguida, si es necesario, por una operación de lavado, llevada a cabo por medios de cualquier método adecuado, por ejemplo por medio de un filtro de correa, un filtro al vacío o, preferentemente, un filtro prensa.

La torta de filtración se somete entonces a una operación de liquefacción que comprende la adición de un compuesto de aluminio. De acuerdo con lo anterior, una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega durante o después de la operación de liquefacción.

La torta de filtración desintegrada se seca después.

Preferentemente, en este proceso de preparación, la suspensión de sílice precipitada obtenida después de la operación de liquefacción debería mostrar, inmediatamente antes que se seque, un contenido de sólidos de a lo más 25% en peso, en particular de a lo más 24% en peso, especialmente de a lo más 23% en peso, por ejemplo de a lo más 22% en peso.

Esta operación de secado puede llevarse a cabo de acuerdo a cualquier medio conocido per se. Preferentemente, la operación de secado se lleva a cabo por atomización. Para este fin, puede hacerse uso de cualquier tipo de atomizador adecuado, en particular un atomizador giratorio, de boquilla, de presión por líquido o de doble fluido. En general, cuando la filtración se lleva a cabo utilizando un filtro prensa, se utiliza un atomizador de boquilla y, cuando la filtración se lleva a cabo utilizando un filtro al vacío, se utiliza un atomizador giratorio.

Cuando la operación de secado se lleva a cabo utilizando un atomizador de boquilla, la sílice precipitada capaz de obtenerse después, usualmente existe en la forma de perlas sustancialmente esféricas. Al concluir esta operación de secado, opcionalmente es posible llevar a cabo una etapa de moler el producto recuperado; la sílice precipitada capaz de obtenerse después, generalmente existe en la forma de un polvo.

Cuando la operación de secado se lleva a cabo utilizando un atomizador giratorio, la sílice precipitada capaz de obtenerse después, puede existir en la forma de un polvo.

Finalmente, el producto secado (en particular, por un atomizador giratorio) o molido como se indica arriba puede someterse opcionalmente a una etapa de aglomeración, que consiste, por ejemplo, de una compresión directa, una granulación húmeda (es decir, con uso de un aglutinante, tal como agua, suspensión de sílice, y lo similar), una extrusión o, preferentemente, una compresión seca. Cuando se emplea la última téenica, puede probarse que es oportuno, antes de llevar a cabo la compresión, remover aire (la operación también se refiere como predensificación o desgasificación) de los productos pulverulentos para remover el aire incluido en los últimos y proporcionar compresión más uniforme.

La sílice precipitada capaz de obtenerse después por esta etapa de aglomeración, generalmente existe en la forma de gránulos.

La invención también se refiere a las sílices precipitadas obtenidas o capaces de obtenerse por el proceso de acuerdo a la invención.

En general, estas sílices precipitadas exhiben, en su superficie, moléculas de los ácidos policarboxílicos empleados y/o de los carboxilatos correspondientes a los ácidos policarboxílicos empleados.

Una materia sujeto adicional de la presente invención es una sílice precipitada con las características específicas, que puede utilizarse en particular como relleno alternativo para composiciones de polímero, ventajosamente proporcionándoles una reducción en su viscosidad y una mejora en sus propiedades dinámicas, mientras retienen sus propiedades mecánicas.

En la siguiente descripción, la superficie específica BET se determina de acuerdo al método Brunauer -Emmett - Teller descrito en The Journal of the American Chemical Society, Vol.60, página 309, Febrero 1938, y que corresponde al estándar NF ISO 5794-1, Anexo D (Junio 2010). La superficie específica CTAB es la superficie externa, que puede determinarse de acuerdo al estándar NF ISO 5794-1, Anexo G (Junio 2010).

El contenido de ácido policarboxílico + el carboxilato correspondiente denotado (C), expresado como carbono total, puede medirse utilizando un analizador de carbono/azufre, tal como el Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador de carbono/azufre se basa en la combustión de una muestra sólida en una corriente de oxígeno en un horno de inducción (ajustado a aproximadamente 170 A) y en la presencia de aceleradores de combustión (aproximadamente 2 gramos de tungsteno (en particular Lecocel 763-266) y aproximadamente 1 gramo de hierro). El análisis dura aproximadamente 1 minuto.

El carbono presente en la muestra a analizarse (peso de aproximadamente 0.2 gramo) combina con el oxígeno para formar CO2, CO. Estos gases de descompresión se analizan después por un detector infrarrojo.

La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidación se remueve al pasar sobre un cartucho que comprende un agente deshidratante (perclorato de magnesio) para no interferir con la medición infrarroja.

El resultado se expresa como porcentaje en peso del elemento carbono.

El contenido de aluminio, denotado (Al), puede determinarse por fluorescencia de rayos X dispersor de longitud de onda, por ejemplo con un espectrómetro Panalytical 2400 o, preferentemente, con un espectrómetro Panalytical MagixPro PW2540. El principio del método de medición por fluorescencia de rayos X es como sigue: - la molienda de la sílice es necesaria cuando se proporciona en la forma de perlas sustancialmente esféricas (microperlas) o de gránulos, hasta que se obtiene un polvo homogéneo. La molienda puede llevarse a cabo con un mortero de ágata (moler 15 gramos de sílice aproximadamente por un tiempo de 2 minutos) o cualquier tipo de molinillo que no comprende aluminio, - el polvo se analiza cómo está en un recipiente que tiene un diámetro de 40 mm con una película de polipropileno con un grosor de 6 mm, bajo una atmósfera de helio, a un diámetro de irradiación de 37 mm, y la cantidad de sílice analizada es 9 cm3. La medición del contenido de aluminio, que requiere a lo mucho 5 minutos, se obtiene de la línea Ka (ángulo 2Q = 145°, cristal PE002, colimador de 550 mm, detector de flujo de gas, tubo de rodio, 32 kV y 125 mA). La intensidad de esta línea es proporcional al contenido de aluminio. Es posible emplear una precalibración llevada a cabo utilizando otro método de medición, tal como ICP-AES (Plasma Inductivamente Acoplado - Espectroscopia de Emisión Atómica).

El contenido de aluminio también puede medirse por cualquier otro método adecuado, por ejemplo por ICP-AES después de disolver en agua en la presencia de ácido fluorhídrico.

La presencia de ácido(s) policarboxílico(s) en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato puede establecerse por infrarrojo en superficie o Infrarrojo por ATR (Reflejo Total Atenuado) en diamante.

El análisis de infrarrojo en superficie (por transmisión) se lleva a cabo en un espectrómetro Bruker Equinox 55 en una bolita de producto puro. La bolita se obtiene después de moler la sílice como en un mortero de ágata y formar bolitas a 2 T/cm2 por 10 segundos. El diámetro de la bolita es 17 mm. El peso de la bolita es entre 10 y 20 mg. La bolita de esta manera obtenida se coloca en la cámara a alto vacío (107 mbar) del espectrómetro por una hora a temperatura ambiente antes del análisis por transmisión. La adquisición tiene lugar bajo alto vacío (condiciones de adquisición: de 400 cm1 a 6000 cm1 número de exploraciones: 100; resolución: 2 cm1).

El análisis por ATR en diamante, llevado a cabo en un espectrómetro Bruker Tensor 27, consiste en depositar, en el diamante, una punta de espátula de sílice premolida en un mortero de ágata y después ejercer una presión. El espectro infrarrojo se registró en el espectrómetro en 20 exploraciones, de 650 cm1 a 4000 cm 1. La resolución es 4 cm 1 La proporción denotada (R) se determina por la siguiente relación: en la cual: - N es el número promedio de grupos funcionales carboxílicos por ácido policarboxílico (por ejemplo, si todos los ácidos policarboxílicos son ácidos dicarboxílicos (respectivamente ácidos tricarboxílicos), N es igual a 2 (respectivamente a 3)), (C) y (Al) son los contenidos como se definen arriba, CT es el contenido de carbono de los ácidos policarboxílicos, MA es el peso molecular de aluminio MAC es el peso molecular de los ácidos policarboxílíeos.

El componente dispersor de la energía de superficial ysd se determina por cromatografía de gas inversa. La molienda de la sílice generalmente es necesaria cuando se proporciona en la forma de gránulos, seguido por cribado, por ejemplo a 106 mm - 250 pm.

La téenica utilizada para calcular el componente dispersor de la energía de superficial ysd es Cromatografía de Gas Inversa en Dilución Infinita (IGC-ID) a 110°C utilizando una serie de aléanos (alcanos normales) que varía de 6 a 10 átomos de carbono, una técnica con base a cromatografía de gas pero donde se invierten los papeles de la fase móvil y de la fase estacionaria (empacado). En este caso, la fase estacionaria en la columna se reemplaza por el material (sólido) a analizarse, en este caso la sílice precipitada. Con respecto a la fase móvil, consiste del gas portador (helio) y de las moléculas de "sonda" elegidas como una función de su capacidad de interacción. Las mediciones se llevan a cabo sucesivamente con cada molécula de sonda. Para cada medición, cada molécula de sonda se inyecta en la columna, en una cantidad muy pequeña (dilución infinita), como una mezcla con metano. El metano se utiliza para determinar el tO, el tiempo muerto de la columna.

La sustracción de este tiempo muerto tO del tiempo de retención de la sonda inyectada resulta en el tiempo de retención neto ( tN) de la última.

Estas condiciones de operación, específicas para la dilución infinita, significan que estos tiempos de retención reflejan solamente la interactividad de la muestra con respecto a estas moléculas. Físicamente, tN corresponde al tiempo promedio que la molécula de sonda ha pasado en contacto con la fase estacionaria (el sólido analizado). Para cada molécula de sonda inyectada, se miden tres tiempos de retención netos tw. El valor promedio y la desviación estándar correspondiente se utilizan para determinar los volúmenes de retención específicos ( Vg°) en la base de la siguiente relación (fórmula [1]). - ——x- 273.15 y fórmula [1] La última corresponde al volumen de gas portador (regresado a 0°C) necesario para eluir la molécula de sonda por 1 gramo de fase estacionaria (sólido examinado). Esta cantidad estándar hace posible comparar los resultados, cualquiera que sea la tasa de flujo del gas portador y el peso de la fase estacionaria utilizada. La fórmula [1] incluye: Ms el peso del sólido en la columna, Dc la tasa de flujo del gas portador y T la temperatura de medición.

El volumen de retención específico se utiliza después para acceder a dGa, la variación en entalpia libre de absorción de la sonda, de acuerdo a la fórmula [2], con R la constante de gas ideal universal ( R = 8.314 J.K1.mol1), en el sólido presente en la columna.

AGa = RT.Ln(Vg ) fórmula [2] Esta cantidad AGa es el punto inicial para la determinación del componente dispersor de la energía de superficial (ysd) . La última se obtiene al trazar la línea recta que representa la variación en entalpia libre de absorción (D Ga) como una función del número de carbono nc de las sondas n-alcano, como se muestra en la tabla abajo.

Es entonces posible determinar el componente dispersor de la energía de superficial Ysd a partir de la tangente AGaCH2 de la línea recta de los alcanos normales, correspondiente a la entalpia libre de absorción del grupo metileno, obtenido por una temperatura de medición de 110°C.

El componente dispersor de la energía de superficial ysd se relaciona entonces con la entalpia libre de absorción AGaCH2 del grupo metileno (metodo Dorris y Gray, J.

Colloid Interface Sci . , 77 (180), 353-362) por la siguiente relación: en la cual NA es número de Avogadro (6.02 x 1023 mol1), aCH es el área ocupada por un grupo metileno absorbido (0.06 nm2) y yCH es la energía de superficie de un sólido que consiste solamente de grupo metileno y se determina en polietileno (35.6 mJ/m2 a 20°C).

El número de coordinación del aluminio se determina por NMR de aluminio sólido.

La téenica utilizada para medir la absorción de agua consiste generalmente en colocar la muestra de sílice preseca bajo condiciones de humedad relativas dadas por un tiempo predeterminado; la sílice después se hidrata, que causa que el peso de la muestra cambie de un valor inicial w (en el estado seco) a un valor final w + dw. "Absorción de agua" de una sílice específicamente denota, en particular durante la continuación de la descripción, la proporción dw/w (es decir, el peso de agua incorporada en la muestra con respecto al peso de la muestra en el estado seco), expresada como porcentaje, calculada apara una muestra de sílice sometida a las siguientes condiciones durante el método de medición: - secado preliminar: 8 horas, a 150°C; - hidratación: 24 horas, a 20°C, y bajo una humedad relativa de 70%.

El protocolo experimental empleado consiste en sucesivamente: - pesar de manera precisa aproximadamente 2 gramos de la sílice a probarse; - secar, por 8 horas, la sílice de esta manera pesada en un horno ajustado a una temperatura de 105°C; - determinar el peso w de la sílice obtenida al concluir esta operación de secado; - colocar, por 24 horas, a 20°C, la sílice seca en un recipiente cerrado, tal como un desecador, que comprende una mezcla de agua/glicerol, de manera que la humedad relativa del medio cerrado es 70%; - determinar el peso (w + dw) de la sílice obtenida subsecuente a este tratamiento a 70% de humedad relativa por 24 horas, la medición de este peso llevándose a cabo inmediatamente después de haber removido la sílice del desecador, para prevenir la variación en el peso de la sílice bajo la influencia del cambio en higrometría entre el medio a 70% de humedad relativa y la atmósfera del laboratorio.

Los volúmenes del poro y diámetros del poro se miden por porosimetría de mercurio (Hg) utilizando un porosíetro Micromeritics Autopore 9520 y se calculan por la relación Washburn con un ángulo de contacto theta igual a 130° y una tensión de superficie gamma igual a 484 dinas/cm (DIN estándar 66133). La preparación de cada muestra se lleva a cabo como sigue: cada muestra se preseca en un horno a 200°C por 2 horas.

La habilidad de las sílices para dispersarse y desaglomerarse puede cuantificarse por medio de la prueba de desaglomeración específica de abajo.

Una medición del tamaño de partícula se lleva a cabo (por difracción láser) en una suspensión de sílice desaglomerada con anticipación por ultrasonicación; de esta manera se mide la habilidad de la sílice para desaglomerarse (división de los objetos de 0.1 a varias decimas de mieras). La desaglomeración bajo ultrasonido se lleva a cabo utilizando un sonicador Vibracell Biobloc (600 W) equipado con una sonda que tiene un diámetro de 19 mm. La medición del tamaño de partícula se lleva a cabo por difracción láser en un medidor de partícula Sympatec Helios/BF (equipado con un lente óptico de tipo R3 (0.9 - 175 pm)), empleando la teoría Fraunhofer. 2 gramos (+/- 0.1 gramo) de sílice se introducen en un matraz de 50 mi (altura: 7.5 cm y diámetro: 4.5 cm) y el peso se compone de 50 gramos por adición de 48 gramos (+/-0.1 gramo) de agua desionizada. De esta manera se obtiene una suspensión acuosa de sílice al 4%.

La desaglomeración bajo ultrasonido se lleva a cabo después como sigue: se presiona el botón "CRONÓMETRO" del sonicador y el tiempo se ajusta a 5 minutos 30 segundos. La amplitud de la sonda (correspondiente a la energía nominal) se ajusta a 80% y después la sonda de ultrasonido se sumerge sobre 5 centímetros en la suspensión de sílice presente en el matraz. La sonda de ultrasonido se enciende entonces y la desaglomeración se lleva a cabo por 5 minutos 30 segundos a 80% de amplitud de la sonda.

La medición del tamaño de partícula se lleva a cabo después al introducir, en el recipiente del medidor de partícula, un volumen V (expresado en mi) de la suspensión, este volumen V siendo tal que se alcanza 8% de densidad óptica en el medidor de partícula.

El diámetro medio 05O, después de la desaglomeración con ultrasonido, es tal que 50% de las partículas en volumen tienen un tamaño menor a 05O y 50% tienen un tamaño mayor a 05O. El valor del diámetro medio 05O que se obtiene, disminuye en proporción a medida que aumenta la habilidad de la sílice para desaglomerarse.

También es posible determinar la proporción (10 x V/densidad óptica de la suspensión detectada por el medidor de partícula), esta densidad óptica correspondiendo al valor verdadero detectado por el medidor de partícula durante la introducción de la sílice.

Esta proporción (factor de desaglomeración FD) es indicativa del contenido de partículas con un tamaño menor a 0.1 mm que no se detectan por el medidor de partícula. Esta proporción aumenta en composición a medida que aumenta la habilidad de la sílice para desaglomerarse.

El pH se mide de acuerdo al siguiente método que se deriva del estándar ISO 787/9 (pH de un 5% de suspensión en agua): Equipo: - medidor de pH calibrado (exactitud de lectura a 1/100) - electrodo de vidrio combinado - matraz de 200 mi - cilindro medidor de 100 mi equilibrio exacto a dentro de aproximadamente 0.01 g.

Procedimiento: 5 gramos de sílice se pesaron a dentro de aproximadamente 0.01 gramo en el matraz de 200 mi. 95 mi de agua, medida del cilindro medidor graduado, se agregan después al polvo de sílice. La suspensión de esta manera obtenida se agita vigorosamente (agitación magnética) por 10 minutos. Se lleva a cabo entonces la medición de pH.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención se caracteriza en que tiene: - una superficie específica BET de entre 45 y 550 m2/g, en particular entre 70 y 370 m2/g, especialmente entre 80 y 300 m2/g, - un contenido (C) de ácido policarboxílico + el carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos 0.15% en peso, en particular de al menos 0.20% en peso, - un contenido de aluminio (Al) de al menos 0.20% en peso, en particular de al menos 0.25% en peso.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención puede mostrar, en particular, una superficie específica BET de entre 100 y 240 m2/g, en particular entre 120 y 190 m2/g, por ejemplo entre 130 y 170 m2/g.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención puede mostrar, en particular, un contenido (C) de ácido policarboxílico + el carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos 0.25% en peso, en particular de al menos 0.30% en peso, por ejemplo de al menos 0.35% en peso, ciertamente aún de al menos 0.45% en peso.

La sílice precipitada de acuerdo con la invención puede mostrar, en particular, un contenido de aluminio (Al) de al menos 0.30% en peso, en particular de al menos 0.33% en peso. Generalmente exhibe un contenido de aluminio (Al) menor a 1% en peso, en particular de a lo más 0.50% en peso, por ejemplo de a lo más 0.45% en peso.

La presencia de los ácidos policarboxílíeos y/o de los carboxilatos correspondientes a los ácidos policarboxílicos en la superficie de la sílice de acuerdo a la invención puede ilustrarse por la presencia de hombros característicos de los enlaces C-0 y C=0, visibles en los espectros infrarrojos, obtenidos en particular por infrarrojo en superficie (transmisión) o infrarrojo por ATR en diamante (en particular entre 1540 y 1590 cm1 y entre 1380 y 1420 cm1 para C-O, y entre 1700 y 1750 cm1 para C=0).

En general, la sílice precipitada de acuerdo a la invención muestra, en su superficie, moléculas de los ácidos policarboxílicos de las mezclas arriba mencionadas y/o de los carboxilatos correspondientes a los ácidos policarboxílicos de las mezclas arriba mencionadas.

Por ejemplo, puede mostrar, en su superficie: - moléculas de ácido adípico en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato, y - moléculas de ácido glutárico en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato, y moléculas de ácido succínico en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato.

Por ejemplo, puede mostrar, en su superficie: - moléculas de ácido metilglutárico en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato, y - moléculas de ácido etilsuccínico en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato, y - moléculas de ácido adípico en la forma de ácido y/o en la forma de carboxilato.

En general, la sílice precipitada de acuerdo a la invención tiene una superficie específica CTAB de entre 40 y 525 m2/g, en particular entre 70 y 350 m2/g, especialmente entre 80 y 310 m2/g, por ejemplo entre 100 y 240 m2/g. En particular puede ser entre 130 y 200 m2/g, por ejemplo entre 140 y 190 m2/g.

En general, la sílice precipitada de acuerdo a la invención muestra una proporción de superficie específica BET/superficie específica CTAB de entre 0.9 y 1.2, es decir que muestra una baja microporosidad.

Preferentemente, la sílice precipitada de acuerdo a la invención tiene una proporción (R) entre 0.4 y 3.5, en particular entre 0.4 y 2.5. Esta proporción (R) también puede ser entre 0.5 y 3.5, en particular entre 0.5 y 2.5, especialmente entre 0.5 y 2, por ejemplo entre 0.8 y 2, ciertamente aún entre 0.8 y 1.8, o entre 0.8 y 1.6.

Preferentemente, la sílice precipitada de acuerdo a la invención muestra un componente dispersor de la energía de superficial ysd menor a 43 mJ/m2, en particular menor a 42 mJ/m2.

Puede mostrar un componente dispersor de la energía de superficial ysd de al menos 40 mJ/m2 y menor a 43 mJ/m2, en particular de estrictamente entre 40 y 43 mJ/m2, por ejemplo de estrictamente entre 40 y 42 mJ/m2.

Preferentemente, muestra un componente dispersor de la energía de superficial ysd menor a 40 mJ/m2, en particular menor a 35 mJ/m2.

Además, la sílice precipitada de acuerdo a la invención puede tener una distribución específica del número de coordinación del aluminio, determinado por NMR de aluminio sólido. En general, a lo mucho 85% por número, en particular a lo mucho 80% por número, en particular entre 70% y 85% por número, por ejemplo entre 70% y 80% por número, del aluminio átomos de la sílice de acuerdo a la invención puede mostrar un número de coordinación tetraédrico, es decir, puede estar en un sitio tetraédrico. En particular, entre 15% y 30% por número, por ejemplo entre 20% y 30% por número, de los átomos de aluminio de la sílice de acuerdo a la invención puede mostrar un número de coordinación octaédrico o pentaédrico, es decir, puede estar en un sitio pentaédrico u octaédrico.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención puede mostrar una absorción de agua mayor a 6%, en particular mayor a 7%, especialmente mayor a 7.5%, por ejemplo mayor a 8%, ciertamente aún mayor a 8.5%.

En general, la sílice precipitada de acuerdo a la invención muestra una alta habilidad para dispersarse (en particular en elastómeros) y para desaglomerarse.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención puede mostrar un diámetro 05O, después de la desaglomeración con ultrasonido, de a lo más 5 mm, preferentemente de a lo más 4 pm, en particular de entre 3.5 y 2.5 pm.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención puede mostrar un factor de desaglomeración de ultrasonido FD mayor a 5.5 mi, en particular mayor a 7.5 mi, por ejemplo mayor a 12 mi.

Otro parámetro de la sílice precipitada de acuerdo a la invención puede consistir en la distribución de su volumen de poro y en particular en la distribución del volumen de poro que se generó por los poros que tienen diámetros menores a o iguales a 400 Á. El último volumen corresponde al volumen de poro útil de los rellenos empleados en el refuerzo de elastómeros. En general, el análisis de los porogramos muestra que esta sílice, igualmente en la forma de perlas sustancialmente esféricas (microperlas), de polvo o de gránulos, preferentemente tiene una distribución de poro de modo que el volumen de poro generado por los poros que tienen un diámetro de entre 175 y 275 Á (V2), representa al menos 50%, en particular al menos 55%, especialmente entre 55% y 65%, por ejemplo entre 55% y 60%, del volumen de poro generado por los poros con diámetros menores a o igual a 400 Á (VI). Cuando la sílice precipitada de acuerdo a la invención se proporciona en la forma de gránulos, opcionalmente puede tener una distribución de poro de modo que el volumen de poro generado por los poros que tienen un diámetro de entre 175 y 275 Á (V2), representa al menos 60% del volumen de poro generado por los poros con diámetros menores a o igual a 400 Á (VI).

La sílice precipitada de acuerdo a la invención preferentemente muestra un pH de entre 3.5 y 7.5, más preferentemente aún entre 4 y 7, en particular entre 4.5 y 6.

La sílice precipitada de acuerdo a la invención puede proporcionarse en cualquier estado físico, es decir que puede proporcionarse en la forma de perlas sustancialmente esféricas (microperlas), de un polvo o de gránulos.

De esta manera puede proporcionarse en la forma de perlas sustancialmente esféricas con un tamaño promedio de al menos 80 mm, preferentemente de al menos 150 pm, en particular de entre 150 y 270 pm; este tamaño promedio se determina de acuerdo al estándar NF X 11507 (Diciembre 1970) por cribado en seco y determinación del diámetro correspondiente a un sobredimensionamiento acumulativo de También puede proporcionarse en la forma de un polvo con un tamaño promedio de al menos 3 mm, en particular de al menos 10 mm, preferentemente de al menos 15 pm.

Puede proporcionarse en la forma de granulos (generalmente de forma sustancialmente paralelepípeda) con un tamaño de al menos 1 mm, por ejemplo de entre 1 y 10 mm, en particular a lo largo del eje de su mayor dimensión.

La sílice de acuerdo a la invención se obtiene preferentemente por el proceso descrito arriba, en particular el proceso de preparación específico.

Ventajosamente, las sílices precipitadas de acuerdo a la presente invención o (capaces de) obtenerse por el proceso de acuerdo a la invención descrita arriba confieren, en las composiciones poliméricas (elastoméricas) en las cuales se introducen, un compromiso altamente satisfactorio en propiedades, en particular una reducción en su viscosidad y preferentemente una mejora en sus propiedades dinámicas, mientras retienen sus propiedades mecánicas. De esta manera ventajosamente hacen posible una mejora en el compromiso de las propiedades de procesamiento/refuerzo/histéresis. Preferentemente, muestran una buena habilidad para dispersarse y desaglomerarse en composiciones poliméricas (elastoméricas).

Las sílices precipitadas de acuerdo a la presente invención o (capaces de) obtenerse por el proceso descrito arriba de acuerdo a la invención pueden utilizarse en numerosas aplicaciones.

Pueden emplearse, ppoorr eejjeemmpplloo,, como soporte catalizador, como absorbente para materiales activos (en particular soporte para líquidos, especialmente utilizarse en alimentos, tales como vitaminas (vitamina E) o cloruro de colina), en polímero, especialmente elastómero, o composiciones de silicona, como agente para viscosificar, texturizante o antiaglomerante, como componente separador de batería, o como aditivo para pasta dental, concreto o papel.

Sin embargo, encuentran una aplicación particularmente ventajosa en el refuerzo de polímeros sintéticos o naturales.

Las composiciones de polímero en las cuales pueden emplearse, en particular como relleno de refuerzo, generalmente se basan en uno o más polímeros o copolímeros (especialmente bipolímeros o terpolímeros), en particular en uno o más elastómeros, preferentemente exhibiendo al menos una temperatura de transición vitrea de entre -150°C y +300°C, por ejemplo entre -150°C y +20°C.

Puede hacerse mención en particular, como posibles polímeros, de polímeros de dieno, en particular elastómeros de dieno.

Por ejemplo, puede hacerse uso de polímeros o copolímeros (en particular bipolímeros o terpolímeros) derivándose de monómeros alifáticos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación (tal como, en particular, etileno, propileno, butadieno. isopreno, estireno, acrilonitrilo, isobutileno o acetato de vinilo), acrilato de polibutilo, o sus mezclas; también puede hacerse mención de elastómeros de silicona, elastómeros funcionalizados, por ejemplo funcionalizados por grupos químicos posicionados a lo largo de la cadena macromolecular y/o en uno o más de sus extremos (por ejemplo por grupos funcionales capaces de reaccionar con la superficie de la sílice), y polímeros halogenados. Puede hacerse mención de poliamidas.

El polímero (copolímero) puede ser un polímero voluminoso (copolímero), un látex de polímero (copolímero) o también una solución de polímero (copolímero) en agua o en cualquier otro líquido de dispersión apropiado.

Puede hacerse mención, como elastómeros de dieno, por ejemplo, de polibutadienos (BRs), poliisoprenos (IRs), copolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno, o sus mezclas, y en particular copolímeros de estireno/butadieno (SBRs, en particular ESBRs (emulsión) o SSBRs (solución)), copolímeros de isopreno/butadieno (BIRs), copolímeros de isopreno/estireno (SIRs), copolímeros de isopreno/butadieno/estireno (SBIRs), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDMs), y también los polímeros funcionalizados asociados (mostrando, por ejemplo, grupos polares colgantes o grupos polares al final de la cadena, que pueden interactuar con la sílice).

También puede hacerse mención de caucho natural (NR) y caucho natural epoxidado (ENR).

Las composiciones de polímero pueden vulcanizarse con azufre (se obtienen así vulcanizados) o reticularse, en particular con peróxidos u otros sistemas de reticulación (por ejemplo diaminas o resinas fenólicas).

En general, las composiciones de polímero adicionalmente comprenden al menos un agente de acoplamiento (sílice/polímero) y/o al menos un agente de cobertura; también pueden comprender, entre otras cosas, un antioxidante.

Puede hacerse uso en particular, como agentes de acoplamiento, como ejemplos no limitantes, de polisulfuros de silano "simétricos" o "no simétricos"; más particularmente puede hacerse mención de polisulfuros de bis((Ci-C4)alcoxil(C!-C4)alquilsilil(Ci-C4)alquil) (en particular disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros), tales como, por ejemplo, polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propil), tal como tetrasulfuro de trietoxisililpropilo. También puede hacerse mención de tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo. También puede hacerse mención de silanos que comprenden grupos funcionales tiol libre o cubiertos.

El agente de acoplamiento puede injertarse con anticipación al polímero.

También puede emplearse en el estado libre (es decir, no se injerta con anticipación) o se injerta en la superficie de la sílice. Es lo mismo para el agente de cobertura opcional.

El agente de acoplamiento puede combinarse opcionalmente con un "activador de acoplamiento" apropiado, es decir un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la efectividad del último.

La proporción en peso de sílice en la composición polimérica puede variar dentro de un rango bastante amplio. Normalmente representa de 10% a 200%, en particular de 20% a 150%, especialmente de 20% a 80% (por ejemplo de 30% a 70%) o de 80% a 120% (por ejemplo de 90% a 110%), de la cantidad del(los) polímero(s).

La sílice de acuerdo a la invención puede constituir ventajosamente todo del relleno inorgánico de refuerzo y aún todo del relleno de refuerzo de la composición polimérica.

Sin embargo, esta sílice de acuerdo a la invención puede combinarse opcionalmente con al menos otro relleno de refuerzo, tal como, en particular, una sílice altamente dispersable comercial, tal como, por ejemplo, Z1165MP o Z1115MP, una sílice precipitada tratada (por ejemplo, una sílice precipitada "dopada" utilizando un catión, tal como aluminio); otro relleno inorgánico de refuerzo, tal como, por ejemplo, alúmina, ciertamente aún un relleno orgánico de refuerzo, en particular negro de carbón (opcionalmente cubierto con una capa inorgánica, por ejemplo de sílice). La sílice de acuerdo a la invención constituye entonces preferentemente al menos 50% en peso, ciertamente aún al menos 80% en peso, de todo el relleno de refuerzo.

Puede hacerse mención, como ejemplos no limitantes de artículos terminados que comprenden al menos una de (en particular con base a) dichas composiciones de polímero descritas arriba (en particular con base a los vulcanizados arriba mencionados), de suelas de calzado (preferentemente en la presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), por ejemplo, tetrasulfuro de trietoxisililpropilo), cubiertas de piso, barreras de gas, materiales retardantes de llama y también componentes de ingeniería, tales como rodillos para cables aéreos, sellos para aparatos electrodomésticos, sellos para tuberías de gas o líquido, sellos del sistema de frenado, tuberías (flexibles), revestimientos (en particular revestimientos de cable), cables, soportes de motor, separadores de batería, correas transportadoras, correas de transmisión o, preferentemente, llantas, en particular roscas de llanta (especialmente para vehículos con luz o vehículos para mercancías pesadas (por ejemplo camiones)).

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin, sin embargo, limitar el alcance de la misma.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 La suspensión de sílice precipitada utilizada es una pasta de sílice obtenida al concluir la reacción de precipitación durante el proceso para la preparación de la sílice Z1165MP.

La suspensión de sílice (1396 litros) se filtra y enjuaga en un filtro prensa y se somete entonces a compactación a una presión de 5.5 barias en el mismo filtro. La torta de sílice que resulta de la misma exhibe un contenido de sólidos de 23% en peso.

Antes de la operación de liquefacción, se preparó una solución de AGS de 100 g/1 (mezcla de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico) al disolver hojuelas de AGS (26% en peso de ácido adípico, 52% en peso de ácido glutárico, 21% en peso de ácido succínico y 1% de otros) en agua (a 35°C) con agitación.

La torta obtenida en la etapa de filtración se somete a una operación de liquefacción en un reactor vigorosamente agitado continuo (por aproximadamente 3 horas) con adición simultánea a la torta de 2270 gramos de una solución de aluminato de sodio (proporción de Al/Si02 en peso de 0.33%) y de 10557 gramos de la solución de AGS de 100 g/1 (proporción de AGS/Si02 en peso de 1.1%).

Esta torta desintegrada (que tiene un contenido de sólidos de 22% en peso) se seca después utilizando un atomizador de boquilla al rociar la torta desintegrada a través de una boquilla de 1.5 mm con una presión de 25 barias bajo las siguientes condiciones promedio de la tasa de flujo y de temperaturas: Temperatura de entrada promedio: 558°C Temperatura de salida promedio: 157°C Tasa de flujo promedio: 2141/h.

Las características de la sílice SI obtenida (en la forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes: EJEMPLO 2 Las composiciones elastoméricas, la composición de las cuales, expresada como partes en peso por 100 partes de elastómeros (phr), se muestra en la tabla I abajo, se preparan en un mezclador interno de tipo Brabender (380 mi): Tabla I (1) Solución SBR (Buna VSL5025-2 de Lanxess) con 50 +/- 4% de unidades de vinilo; 25 +/- 2% de unidades de estireno; Tg en la proximidad de -20°C; 100 phr de SBR extendida con 37.5 +/- 2.8% en peso de aceite/BR (Buna CB 25 de Lanxess) (2) Sílice Z1165 MP de Rhodia (3) Sílice SI de acuerdo a la presente invención (liquefacción con adición simultánea de aluminato de sodio y de una mezcla de ácidos AGS (Adípico-Glutárico-Succínico) (EJEMPLO 1 arriba)) (4) TESPT (Luvomaxx TESPT de Lehvoss France sari) (5) Nytex 4700 de Nynas (6) N- (1,3-Dimetilbutil)-N-fenil-para-fenilenodiamina (Santoflex 6-PPD de Flexsys) (7) Difenilguanidina (Rhenogran DPG-80 de RheinChemie) (8) N-Ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (Rhenogran CBS-80 de RheinChemie) La sílice Z1165 MP muestra las siguientes características: Proceso para la preparación de las composiciones elastoméricas: El proceso para la preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparación sucesivas. Una primera fase consiste de una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Se sigue por una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas menores a 110°C. Esta fase hace posible la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se lleva a cabo utilizando un dispositivo de mezclado, del tipo mezclador interno, de marca Brabender (capacidad de 380 mi). El coeficiente de llenado es 0.6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan en cada ocasión para alcanzar temperaturas descendientes de mezcla de aproximadamente 140-160°C.

Se separa aquí en dos pasos, la primera fase hace posible incorporar, en un primer paso, los elastómeros y después el relleno de refuerzo (introducción en plazos) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para este paso, la duración es entre 4 y 10 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura menor a 100°C), un segundo paso hace posible incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (en particular 6-PPD). La duración de este paso es entre 2 y 5 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura menor a 100°C), la segunda fase hace posible la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, tales como CBS). Se lleva a cabo en un molino abierto, precalentado a 50°C. La duración de esta fase es entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se coloca en la calandria después en la forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

Con respecto a estas mezclas "puras" obtenidas, una evaluación de sus propiedades reológicas hace posible optimizar el tiempo de vulcanización y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la curación óptima (T98).

Propiedades reológicas - Viscosidad de las mezclas puras: La consistencia Mooncy se mide en las composiciones en el estado puro a 100°C utilizando un reómetro MV 2000 y también la determinación de la tasa de relajación de tensión Mooney de acuerdo al estándar NF ISO 289.

El valor de la torsión, leído al final de 4 minutos después de precalentar por un minuto (Mooney Grande (1+4) - a 100°C), se muestra en la tabla II. La prueba se lleva a cabo después de preparar las mezclas puras y entonces madurar después por 3 semanas a una temperatura de 23 +/- 3°C.

Tabla II Se encontró que la sílice SI de la presente invención (Composición 1) hace posible una reducción dimensionable en la viscosidad pura inicial, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 1).

También se encontró que la sílice SI de la presente invención (Composición 1) hace posible retener la ventaja en viscosidad pura reducida, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 1), después de 3 semanas de almacenamiento.

Este tipo de conducta con el tiempo es de gran uso para una persona experta en la materia en el caso de las mezclas de hule que comprenden procesamiento de sílice.

- Reometría de las composiciones: Las mediciones se llevan a cabo en las composiciones en el estado puro. Los resultados relacionados con la prueba de reología, que se lleva a cabo a 160°C utilizando un reómetro Monsanto ODR de acuerdo al estándar NF ISO 3417, se han dado en la tabla III.

De acuerdo a esta prueba, la composición de prueba se coloca en la cámara de prueba regulada a la temperatura de 160°C por 30 minutos, y se mide la torsión resistiva opuesta por la composición a una oscilación de baja amplitud (3o) de un rotor bicónico incluido en la cámara de prueba, la composición completamente llena la cámara bajo consideración.

Lo siguiente se determina a partir de la curva de variación en la torsión como una función de tiempo: la torsión mínima (Tmin), que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura bajo consideración; - la torsión máxima (Tmax); - la torsión delta (DT = Tmax - Tmin), que refleja el grado de reticulación originado por la acción del sistema de reticulación y, si surge la necesidad, de los agentes de acoplamiento; - el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización correspondiente a 98% de vulcanización completa (este tiempo se toma como vulcanización óptima); - y el tiempo de quemadura TS2, correspondiente al tiempo necesario para tener un aumento de 2 puntos arriba de la torsión mínima a la temperatura bajo consideración (160°C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible procesar las mezclas puras a esta temperatura sin tener que iniciar la vulcanización (la mezcla se cura de TS2).

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla III.

Tabla III El uso de la sílice SI de la presente invención (Composición 1) hace posible reducir la viscosidad mínima (señal de una mejora en la viscosidad pura) con respecto a la referencia (Control 1) sin dañar la conducta de vulcanización.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados: Las mediciones se llevan a cabo en las composiciones óptimamente vulcanizadas (T98) por una temperatura de 160°C.

Las pruebas relacionadas con la tensión uniaxiales se llevan a cabo de acuerdo con las instrucciones del estándar NF ISO 37 con especímenes de prueba de tipo H2 a una tasa de 500 mm/min en un dispositivo Instron 5564. El x% de módulos, correspondiente a la tensión medida a x% de esfuerzo de tensión, se expresan en MPa. Es posible determinar un índice de refuerzo (RI) que es igual a la proporción del módulo a 300% de esfuerzo al módulo a 100% de esfuerzo.

La medición de dureza Shore A en los vulcanizados se lleva a cabo de acuerdo a las instrucciones del estándar ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se recolectan en la tabla IV.

Tabla IV Se encontró que la composición resultante de la invención (Composición 1) muestra un buen compromiso en las propiedades mecánicas, con respecto a lo que se obtiene con la composición de control.

La composición 1 de esta manera muestra módulos al 10% y 100% relativamente bajos y un módulo al 300% relativamente alto, por tanto un mayor índice de refuerzo.

El uso de una sílice SI de la presente invención (Composición 1) hace posible obtener un nivel satisfactorio de refuerzo, con respecto a la referencia (Control 1).

Propiedades dinámicas de los vulcanizados: Las propiedades dinámicas se miden en un analizador de viscosidad (Metravib VA3000) de acuerdo al estándar AST D5992.

Los valores para factor de pérdida (tan d) y módulo complejo dinámico compresor (E*) se registran en muestras vulcanizadas (espécimen de prueba cilindrica con una sección transversal de 95 mm2 y una altura de 14 mm). La muestra se somete al inicio a un 10% de pre-esfuerzo y después a un esfuerzo sinusoidal en compresión alterna de +/- 2%. Las mediciones se llevan a cabo a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla V, son de esta manera, el módulo complejo compresor (E*, 60°C, 10 Hz) y el factor de pérdida (tan d, 60°C, 10 Hz).

Los valores para el factor de pérdida (tan d) y para amplitud de módulo elástico cortante dinámico (AG') se registran en muestras vulcanizadas (espécimen de prueba paralelepípeda con una sección transversal de 8 mm2 y una altura de 7 mm). La muestra se somete a un esfuerzo cortante sinusoidal alterno doble a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos generalizados de amplitud de esfuerzo se llevan a cabo de acuerdo a un ciclo hacia afuera-de regreso, procediendo hacia afuera de 0.1% a 50% y después regresando de 50% a 0.1%.

Los resultados, presentados en la tabla V, resultan de la extensión de amplitud de esfuerzo de regreso y se relacionan con el valor máximo del factor de pérdida (tan d regreso max, 40°C, 10 Hz) y con la amplitud del módulo elástico (ñG', 40°C, 10 Hz) entre los valores a 0.1% y 50% de esfuerzo (efecto Payne).

Tabla V El uso de una sílice SI de la presente invención (Composición 1) hace posible mejorar el valor máximo del factor de pérdida y la amplitud del módulo elástico o efecto Payne, con respecto a la referencia (Control 1).

La examinación de las varias tablas II a V muestra que la composición de acuerdo con la invención (Composición 1) hace posible obtener un buen compromiso de propiedades de procesamiento/refuerzo/histéresis, con respecto a la composición de control (Control 1), y en particular una ganancia dimensionable en viscosidad pura, que permanece estable en almacenamiento con el tiempo.

EJEMPLO 3 La suspensión de sílice precipitada utilizada es una pasta de sílice obtenida al concluir la reacción de precipitación durante el proceso para la preparación de la sílice Z1165MP.

La suspensión de sílice (698 litros) se filtra y enjuaga en un filtro prensa y se somete entonces a compactación a una presión de 5.5 barias en el mismo filtro. La torta de sílice que resulta de la misma exhibe un contenido de sólidos de 23% en peso.

Antes de la operación de liquefacción, se prepara una solución de 100 g/1 de una mezcla MGA al disolver la mezcla de ácidos policarboxílicos (94.8% en peso de ácido metilglutárico, 4.9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0.2% en peso de ácido adípico y 0.1% de otros) en agua (35°C) con agitación.

La torta obtenida en la etapa de filtración se somete a una operación de liquefacción en un reactor vigorosamente agitado continuo (por 80 minutos) con adición simultánea a la torta de 1135 gramos de una solución de aluminato de sodio (proporción de Al/Si02 en peso de 0.33%) y de 6044 gramos de la solución MGA (proporción de mezcla MGA/Si02 en peso de 1.26%).

Esta torta desintegrada (que tiene un contenido de sólidos de 22% en peso) se seca después utilizando un atomizador de boquilla al rociar la torta desintegrada a través de una boquilla de 1.5 mm con una presión de 25 barias bajo las siguientes condiciones promedio de la tasa de flujo y de temperaturas: Temperatura de entrada promedio: 540°C Temperatura de salida promedio: 153°C Tasa de flujo promedio: 2071/h.

Las características de la sílice S2 obtenida (en la forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes: EJEMPLO 4 (Comparativo) La suspensión de sílice precipitada utilizada es una torta de sílice (que tiene un contenido de sólido de 23% en peso) obtenida al concluir la etapa de filtración durante el proceso para la preparación de la sílice Z1165MP.

Antes de la operación de liquefacción, se prepara una solución de ácido maléico de 100 g/1, al disolver ácido maléico en agua (a 35°C) con agitación.

La torta obtenida en la etapa de filtración se somete a una operación de liquefacción en un reactor vigorosamente agitado continuo (por aproximadamente 90 minutos) con adición a la torta de 4400 gramos de la solución de ácido maléico de 100 g/1 (proporción de ácido maléico/Si02 en peso de 1.0%).

Esta torta desintegrada (que tiene un contenido de sólidos de 22% en peso) se seca después utilizando un atomizador de boquilla al rociar la torta desintegrada a través de una boquilla de 1.5 mm con una presión de 25 barias bajo las siguientes condiciones promedio de la tasa de flujo y de temperaturas: Temperatura de entrada promedio: 577°C Temperatura de salida promedio: 157°C Tasa de flujo promedio: 2201/h.

Las características de la sílice C1 obtenida {en la forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes: EJEMPLO 5 Las composiciones elastoméricas, la composición de las cuales, expresada como partes en peso por 100 partes de elastómeros (phr), se muestra en la tabla VI abajo, se preparan en un mezclador interno de tipo Brabender (380 mi): Tabla VI (1) Solución SBR (Buna VSL5025-2 de Lanxess) con 50 +/- 4% de unidades de vinilo; 25 +/- 2% de unidades de estireno; Tg en la proximidad de -20°C; 100 phr de SBR extendida con 37.5 +/- 2.8% en peso de aceite/BR (Buna CB 25 de Lanxess) (2) Sílice Z1165 MP de Rhodia (3) Sílice S2 de acuerdo a la presente invención (liquefacción con adición simultánea de una mezcla de ácidos MGA y de aluminato de sodio (EJEMPLO 3 arriba)) (4) TESPT (Luvomaxx TESPT de Lehvoss France sari) (5) Nytex 4700 de Nynas (6) N- (1,3-Dimetilbutil)-N-fenil-para-fenilenodiamina (Santoflex 6-PPD de Flexsys) (7) Difenilguanidina (Rhenogran DPG-80 de RheinChemie) (8) N-Ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (Rhenogran CBS-80 de RheinChemie) Proceso para la preparación de las composiciones de caucho: El proceso para la preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparación sucesivas. Una primera fase consiste de una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Se sigue por una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas menores a 110°C. Esta fase hace posible la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se lleva a cabo utilizando un dispositivo de mezclado, del tipo mezclador interno, de marca Brabender (capacidad de 380 mi). El coeficiente de llenado es 0.6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan en cada ocasión para alcanzar temperaturas descendientes de mezcla de aproximadamente 140-160°C.

Se separa aquí en dos pasos, la primera fase hace posible incorporar, en un primer paso, los elastómeros y después el relleno de refuerzo (introducción en plazos) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para este paso, la duración es entre 4 y 10 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura menor a 100°C), un segundo paso hace posible incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (en particular 6-PPD). La duración de este paso es entre 2 y 5 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura menor a 100°C), la segunda fase hace posible la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, tales como CBS). Se lleva a cabo en un molino abierto, precalentado a 50°C. La duración de esta fase es entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se coloca en la calandria después en la forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

Con respecto a estas mezclas "puras" obtenidas, una evaluación de sus propiedades reológicas hace posible optimizar el tiempo de vulcanización y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la curación óptima (T98).

Propiedades reológicas - Viscosidad de las mezclas puras: La consistencia Mooncy se mide en las composiciones en el estado puro a 100°C utilizando un reómetro MV 2000 y también la determinación de la tasa de relajación de tensión Mooncy de acuerdo al estándar NF ISO 289.

El valor de la torsión, leído al final de 4 minutos después de precalentar por un minuto (Mooney Grande (1+4) - a 100°C), se muestra en la tabla Vil. La prueba se lleva a cabo después de preparar las mezclas puras y entonces madurar después por 3 semanas a una temperatura de 23 +/- 3°C.

Tabla VII invención (composición z nace posiDie una reducción dimensionable en la viscosidad pura inicial, con respecto a la mezcla de control.

También se encontró que la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) hace posible retener la ventaja en viscosidad pura reducida despues de 3 semanas de almacenamiento, con respecto a la mezcla de control, y obtener una relajación Mooncy satisfactoria, principalmente con el tiempo.

Este tipo de conducta es de gran uso para una persona experta en la materia en el caso del procesamiento de una mezcla de caucho que comprende sílice.

- Reometría de las composiciones: Las mediciones se llevan a cabo en las composiciones en el estado puro. Los resultados relacionados con la prueba de reología, que se lleva a cabo a 160°C utilizando un reómetro Monsanto ODR de acuerdo al estándar NF ISO 3417, se han dado en la tabla VIII.

De acuerdo a esta prueba, la composición de prueba se coloca en la cámara de prueba regulada a la temperatura de 160°C por 30 minutos, y se mide la torsión resistiva opuesta por la composición a una oscilación de baja amplitud (3o) de un rotor bicónico incluido en la cámara de prueba, la composición completamente llena la cámara bajo consideración.

Lo siguiente se determina a partir de la curva de variación en la torsión como una función de tiempo: la torsión mínima (Tmin), que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura bajo consideración; - la torsión máxima (Tmax); - la torsión delta (DT = Tmax - Tmin), que refleja el grado de reticulación originado por la acción del sistema de reticulación y, si surge la necesidad, de los agentes de acoplamiento; - el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización correspondiente a 98% de vulcanización completa (este tiempo se toma como vulcanización óptima); - y el tiempo de quemadura TS2, correspondiente al tiempo necesario para tener un aumento de 2 puntos arriba de la torsión mínima a la temperatura bajo consideración (160°C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible procesar las mezclas puras a esta temperatura sin tener que iniciar la vulcanización (la mezcla se cura de TS2).

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla VIII.

Tabla VIII Se encontró que la composición resultante de la invención (Composición 2) muestra una combinación satisfactoria de propiedades reológicas.

En particular, mientras tiene una viscosidad pura reducida, muestra un valor de torsión mínima inferior y un valor de torsión máxima más alto que aquellos de la mezcla de control, que refleja una mayor capacidad de procesamiento de la mezcla preparada.

El uso de la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) de esta manera hace posible reducir la viscosidad mínima (torsión mínima inferior Tmin, que es una señal de una mejora en la viscosidad pura) con respecto a la mezcla de control sin dañar la conducta de vulcanización.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados: Las mediciones se llevan a cabo en las composiciones óptimamente vulcanizadas (T98) por una temperatura de 160°C.

Las pruebas relacionadas con la tensión uniaxiales se llevan a cabo de acuerdo con las instrucciones del estándar NF ISO 37 con especímenes de prueba de tipo H2 a una tasa de 500 mm/min en un dispositivo Instron 5564. El x% de módulos, correspondiente a la tensión medida a x% de esfuerzo de tensión, se expresan en MPa. Es posible determinar un índice de refuerzo (RI) que es igual a la proporción del módulo a 300% de esfuerzo al módulo a 100% de esfuerzo.

La medición de dureza Shore A en los vulcanizados se lleva a cabo de acuerdo a las instrucciones del estándar ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se recolectan en la tabla IX.

Tabla IX Se encontró que la composición resultante de la invención (Composición 2) muestra un buen compromiso en las propiedades mecánicas, con respecto a lo que se obtiene con la mezcla de control.

La composición 2 de esta manera muestra módulos al 10% y 100% relativamente bajos y un módulo al 300% alto, por tanto un mayor índice de refuerzo.

El uso de una sílice S2 de la presente invención (Composición 2) hace posible obtener un nivel satisfactorio de refuerzo, con respecto a la mezcla de control.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados: Las propiedades dinámicas se miden en un analizador de viscosidad (Metravib VA3000) de acuerdo al estándar ASTM D5992.

Los valores para factor de pérdida (tan d) y módulo complejo dinámico compresor (E*) se registran en muestras vulcanizadas (espécimen de prueba cilindrica con una sección transversal de 95 mm2 y una altura de 14 m). La muestra se somete al inicio a un 10% de pre-esfuerzo y después a un esfuerzo sinusoidal en compresión alterna de más o menos 2%. Las mediciones se llevan a cabo a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla X, son los módulos complejos compresores (E*, 60°C, 10 Hz) y el factor de pérdida (tan d, 60°C, 10 Hz).

Los valores para el factor de pérdida (tan d) y para amplitud de módulo elástico cortante dinámico (AG') se registran en muestras vulcanizadas (espécimen de prueba paralelepípeda con una sección transversal de 8 mm2 y una altura de 7 mm). La muestra se somete a un esfuerzo cortante sinusoidal alterno doble a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos generalizados de amplitud de esfuerzo se llevan a cabo de acuerdo a un ciclo hacia afuera-de regreso, procediendo hacia afuera de 0.1% a 50% y después regresando de 50% a 0.1%.

Los resultados, presentados en la tabla X, resultan de la extensión de amplitud de esfuerzo de regreso y se relacionan con el valor máximo del factor de pérdida (tan d regreso max, 40°C, 10 Hz) y con la amplitud del módulo elástico (AG', 40°C, 10 Hz) entre los valores a 0.1% y 50% de esfuerzo (efecto Payne).

Tabla X El uso de una sílice S2 de la presente invención (Composición 3) hace posible mejorar el valor máximo del factor de pérdida at 60°C mientras mantiene la amplitud del módulo elástico constante (o efecto Payne) al nivel de aquella de la mezcla de control.

La examinación de las varias tablas VII a X muestra que la composición de acuerdo con la invención (Composición 2) hace posible obtener un buen compromiso de propiedades de procesamiento/refuerzo/histéresis, con respecto a la mezcla de control, en particular con una ganancia en viscosidad pura que permanece sustancialmente estable en almacenamiento con el tiempo.

EJEMPLO 6 Las composiciones elastoméricas, la composición de las cuales, expresada como partes en peso por 100 partes de elastómeros (phr), se muestra en la tabla XI abajo, se preparan en un mezclador interno de tipo Brabender (380 mi): Tabla XI (1) Caucho natural CVR CV60 (suministrado por Safic-Alcan) (2) Sílice Z1165MP de Rhodia (3) Sílice C1 (liquefacción con adición de ácido maléico (EJEMPLO 4, Comparativo)) (4) Sílice S2 de acuerdo a la presente invención (liquefacción con adición simultánea de una mezcla de ácidos MGA y de aluminato de sodio (EJEMPLO 3 arriba)) (5) TESPT (Luvomaxx TESPT de Lehvoss France sari) (6) N-(1,3-Dimetilbutil)-N-fenil-para-fenilenodiamina (Santoflex 6-PPD de Flexsys) (7) 2,2,4-Trimetil-1H-quinolina (Permanax TQ de Flexsys) (8) N-Ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (Rhenogran CBS-80 de RheinChemie) Proceso para la preparación de las composiciones de caucho: El proceso para la preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparación sucesivas. Una primera fase consiste de una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Se sigue por una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas menores a 110°C. Esta fase hace posible la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se lleva a cabo utilizando un dispositivo de mezclado, del tipo mezclador interno, de marca Brabender (capacidad de 380 mi). El coeficiente de llenado es 0.6. La temperatura inicial (90°C) y la velocidad de los rotores (80 rev/min) se fijan en cada ocasión para alcanzar temperaturas descendientes de mezcla de aproximadamente 140-160°C.

Se separa aquí en dos pasos, la primera fase hace posible incorporar, en un primer paso, los elastómeros y después el relleno de refuerzo (introducción en plazos) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para este paso (velocidad de los rotores de 90 rev/min y temperatura de 100°C), la duración es entre 4 y 10 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura menor a 100°C), un segundo paso hace posible incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (en particular 6-PPD). La duración de este paso es entre 2 y 5 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura menor a 100°C), la segunda fase hace posible la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, tales como CBS). Se lleva a cabo en un molino abierto, precalentado a 50°C. La duración de esta fase es entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se coloca en la calandria después en la forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

Con respecto a estas mezclas "puras", una evaluación de sus propiedades reológicas hace posible optimizar el tiempo de vulcanización y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la curación óptima (T98).

Propiedades reológicas - Viscosidad de las mezclas puras: La consistencia Mooncy se mide en las composiciones en el estado puro a 100°C utilizando un reómetro MV 2000 y también la determinación de la tasa de relajación de tensión Mooney de acuerdo al estándar NF ISO 289.

El valor de la torsión, leído al final de 4 minutos después de precalentar por un minuto (Mooney Grande (1+4) - a 100°C), se muestra en la tabla XII. La prueba se lleva a cabo después de preparar las mezclas puras y entonces madurar después por 10 días a una temperatura de 23 +/- 3°C.

Tabla XII Se encontró que la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) hace posible una reducción en la viscosidad pura inicial, con respecto a la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4.

También se encontró que la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) muestra un desempeño mejorado en términos de reducción en la viscosidad pura, con respecto a la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4.

También se observa que el uso de la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) hace posible retener la ventaja en viscosidad pura reducida, con respecto a la mezcla de control, después de 11 días de almacenamiento.

Este tipo de conducta es de gran uso para una persona experta en la materia en el caso del procesamiento de una mezcla de caucho que comprende sílice.

- Reometría de las composiciones: Las mediciones se llevan a cabo en las composiciones en el estado puro. Los resultados relacionados con la prueba de reología, que se lleva a cabo a 150°C utilizando un reómetro Monsanto ODR de acuerdo al estándar NF ISO 3417, se han dado en la tabla XIII.

De acuerdo a esta prueba, la composición de prueba se coloca en la cámara de prueba regulada a la temperatura de 150°C por 30 minutos, y se mide la torsión resistiva opuesta por la composición a una oscilación de baja amplitud (3o) de un rotor bicónico incluido en la cámara de prueba, la composición completamente llena la cámara bajo consideración.

Lo siguiente se determina a partir de la curva de variación en la torsión como una función de tiempo: la torsión mínima (Tmin), que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura bajo consideración; - la torsión máxima (Tmax); - la torsión delta (DT = Tmax - Tmin), que refleja el grado de reticulación originado por la acción del sistema de reticulación y, si surge la necesidad, de los agentes de acoplamiento; - el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización correspondiente a 98% de vulcanización completa (este tiempo se toma como vulcanización óptima).

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla XIII.

Tabla XIII Se encontró que la composición resultante de la invención (Composición 3) muestra una combinación satisfactoria de propiedades reológicas.

En particular, mientras tiene una viscosidad pura reducida, muestra un valor de torsión mínima inferior y un valor de torsión máxima más alto que aquellos de la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4, que refleja una mayor capacidad de procesamiento de la mezcla preparada.

El uso de la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) hace posible reducir la viscosidad mínima (torsión mínima inferior Tmin, que es una señal de una mejora en la viscosidad pura) con respecto a la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4 sin dañar la conducta de vulcanización.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados: Las mediciones se llevan a cabo en las composiciones óptimamente vulcanizadas (T98) por una temperatura de 150°C.

Las pruebas relacionadas con la tensión uniaxiales se llevan a cabo de acuerdo con las instrucciones del estándar NF ISO 37 con especímenes de prueba de tipo H2 a una tasa de 500 mm/min en un dispositivo Instron 5564. El x% de módulos, correspondiente a la tensión medida a x% de esfuerzo de tensión, y la última resistencia se expresan en MPa; la elongación en rompimiento se expresa en %.

La medición de dureza Shore A en los vulcanizados se lleva a cabo de acuerdo a las instrucciones del estándar ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se recolectan en la tabla XIV.

Tabla XIV invención (Composición 3) muestra un compromiso satisfactorio en las propiedades mecánicas, con respecto a lo que se obtiene con la mezcla de control 3 y con la mezcla de control 4 .

La composición 3 de esta manera muestra un módulo al 10% relativamente bajo y un módulo al 300% relativamente alto.

El uso de una sílice S2 de la presente invención (Composición 3) hace posible retener sustancialmente el mismo nivel de refuerzo mientras alcanza un módulo al 300%, una última resistencia más alta, una elongación más alta en rompimiento y una dureza Shore A más alta, con respecto a la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados: Las propiedades dinámicas se miden en un analizador de viscosidad (Metravib VA3000) de acuerdo al estándar ASTM D5992.

Los valores para factor de pérdida (tan d) y módulo complejo dinámico compresor (E*) se registran en muestras vulcanizadas (espécimen de prueba cilindrica con una sección transversal de 95 mm2 y una altura de 14 mm). La muestra se somete al inicio a un 10% de pre-esfuerzo y después a un esfuerzo sinusoidal en compresión alterna de más o menos 2%. Las mediciones se llevan a cabo a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla XV, son los módulos complejos compresores (E*, 60°C, 10 Hz) y el factor de pérdida (tan d, 60°C, 10 Hz).

Los valores para el factor de pérdida (tan d) se registran en muestras vulcanizadas (espécimen de prueba paralelepípeda con una sección transversal de 8 mm2 y una altura de 7 mm). La muestra se somete a un esfuerzo cortante sinusoidal alterno doble a una temperatura de 60°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos generalizados de amplitud de esfuerzo se llevan a cabo de acuerdo a un ciclo hacia afuera-de regreso, procediendo hacia afuera de 0.1% a 50% y después regresando de 50% a 0.1%.

Los resultados, presentados en la tabla XV, resultan de la extensión de amplitud de esfuerzo de regreso y se relacionan con el valor máximo del factor de pérdida (tan d regreso max, 60°C, 10 Hz).

Tabla XV (Composición 3) hace posible mejorar el valor máximo del factor de pérdida, con respecto a la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4.

La examinación de las varias tablas XII a XV muestra que la composición de acuerdo con la invención (Composición 3) hace posible obtener un buen compromiso de propiedades de procesamiento/refuerzo/histéresis a 60°C, con respecto a la mezcla de control 3 y la mezcla de control 4, en particular con una ganancia en viscosidad pura que permanece sustancialmente estable en almacenamiento con el tiempo.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Una sílice precipitada, caracterizada porque tiene: una superficie específica BET de entre 45 y 550 m2/g, en particular entre 70 y 370 m2/g, especialmente entre 80 y 300 m2/g, - un contenido (C) de ácido policarboxílico + el carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos 0.15% en peso, en particular de al menos 0.20% en peso, un contenido de aluminio (Al) de al menos 0.20% en peso, en particular de al menos 0.25% en peso.

2. La sílice precipitada como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una superficie específica BET de entre 100 y 240 m2/g, en particular entre 120 y 190 m2/g.

3. La sílice precipitada como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque exhibe un contenido (C) de ácido policarboxílico + el carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos 0.25% en peso, en particular de al menos 0.30% en peso.

4. La sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque exhibe un contenido de aluminio (Al) de al menos 0.30% en peso, en particular de al menos 0.33% en peso.

5. La sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque exhibe un componente dispersor de la energía de superficial Ysd menor a 43 mJ/m2, en particular menor a 42 mJ/m2.

6. La sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque exhibe un componente dispersor de la energía de superficial Ysd menor a 40 mJ/m2.

7. La sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque exhibe una absorción de agua mayor a 6%, en particular mayor a 7%.

8. Un proceso para la preparación de una sílice precipitada, en la cual: - al menos un silicato se hace reaccionar con al menos un agente acidificante, para obtener una suspensión de sílice precipitada, - se filtra dicha suspensión de sílice precipitada, para obtener una torta de filtración, dicha torta de filtración se somete a una operación de liquefacción que comprende la adición de un compuesto de aluminio, - después de la operación de liquefacción, se lleva a cabo preferentemente una etapa de secado, caracterizada porque una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega a la torta de filtración, durante o después de la operación de liquefacción.

9. Un proceso para la preparación de una sílice precipitada, en particular como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 7, del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidificante, mediante lo cual se obtiene una suspensión de sílice precipitada, caracterizada porque comprende las siguientes etapas: - la reacción de precipitación se lleva a cabo de la siguiente manera: (i) se forma un residuo de recipiente inicial que comprende al menos una porción de la cantidad total del silicato incluido en la reacción y un electrolito, siendo la concentración de silicato (expresado como Si02) en dicho residuo de recipiente inicial menor a 100 g/1 y siendo preferentemente, la concentración de electrolito en dicho residuo de recipiente inicial menor a 19 g/1, (ii) se agrega el agente acidificante a dicho residuo inicial de recipiente hasta que se obtiene un valor para el pH del medio de reacción de al menos 7.0, en particular de entre 7.0 y 8.5, (iii) el agente acidificante y si es apropiado, simultáneamente la cantidad restante de silicato se agrega(n) al medio de reacción, - se filtra la suspensión de sílice obtenida, - la torta de filtración obtenida al concluir la filtración se somete a una operación de liquefacción que comprende la adición de un compuesto de aluminio, - se seca la torta de filtración así obtenida, preferentemente exhibiendo un contenido de sólidos de a lo más 25% en peso, caracterizándose dicho proceso porque una mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega a la torta de filtración, ya sea durante la operación de liquefacción, o después de la operación de liquefacción y antes de la etapa de secado.

10. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en el cual, durante la operación de liquefacción, la mezcla de ácidos policarboxílicos y el compuesto de aluminio se agregan simultáneamente a la torta de filtración.

11. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en el cual, durante la operación de liquefacción, el compuesto de aluminio se agrega a la torta de filtración antes de la adición de la mezcla de ácidos policarboxílicos.

12. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílicos se agrega a la torta de filtración después de la operación de liquefacción.

13. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 12, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílíeos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílíeos, en particular una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílíeos, especialmente una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílíeos.

14. El proceso como se reivindica en la reivindicación 13, en el cual dichos ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos se seleccionan de ácido adípico, ácido succínico, ácido etilsuccínico, ácido glutárico, ácido metilglutárico, ácido oxálico o ácido cítrico.

15. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 14, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílíeos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos, en particular una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos, especialmente una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos.

16. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 15, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende los siguientes ácidos: ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico.

17. El proceso como se reivindica en la reivindicación 16, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende de 15% a 35% en peso de ácido adípico, de 40% a 60% en peso de ácido glutárico y de 15% a 25% en peso de ácido succínico.

18. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 17, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende los siguientes ácidos: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico.

19. El proceso como se reivindica en la reivindicación 18, en el cual la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende de 60% a 96% en peso de ácido metilglutárico, de 3.9% a 20% en peso de ácido etilsuccínico y de 0.05% a 20% en peso de ácido adípico.

20. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 19, en el cual una porción o todos los ácidos policarboxílicos de la mezcla empleada se encuentra en la forma de anhídrido, áster, sal de metal alcalino (carboxilato) o sal de amonio (carboxilato).

21. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 22, en el cual el compuesto de aluminio es un aluminato de metal alcalino.

22. El uso como relleno de refuerzo para polímeros, en particular para llantas, de una sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 21.

23. El uso de una sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 21 en una composición polimerica para reducir la viscosidad de dicha composición.

24. Una composición polimérica que comprende una sílice precipitada como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 8 a 21.

25. Un artículo que comprende al menos una composición como se reivindica en la reivindicación 24, este artículo consiste de una suela de calzado, una cubierta de piso, una barrera de gas, un material retardante de llama, un rodillo para cables aéreos, un sello para aparatos electrodomésticos, un sello para tuberías de gas o líquido, un sello del sistema de frenado, una tubería, un revestimiento, un cable, un soporte de motor, un separador de batería, una banda transportadora, una banda de transmisión o, preferentemente, una llanta.

26. La llanta como se reivindica en la reivindicación 25.