CN110615864A - 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。本发明的甲基丙烯酸甲酯聚合物主要通过97‑99.9质量份甲基丙烯酸甲酯与0.1‑3质量份共聚单体进行连续本体聚合制备得到。通过选用两种具有不同分子结构的双官能度引发剂组成的复合引发体系，并控制这两种引发剂的比例，制备得到了一定分子量分布的聚合物。采用本发明的方法，可以在保持甲基丙烯酸甲酯聚合物耐热性及其它应用性能基本不变的条件下改善了树脂的加工流动性。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法，特别涉及一种通过采用不同结构双官能度引发剂组合的方式来制备一定分子量分布的甲基丙烯酸甲酯聚合物，进而在基本不损失其它应用性能的前提下改善聚合物加工流动性的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是一种由甲基丙烯酸甲酯作为主要单体和其它单体共聚而成的聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面硬度、尺寸稳定性、电绝缘性良好。因此被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。
对于汽车、照明等应用领域，对聚甲基丙烯酸甲酯耐热性具有较高的要求。目前通用型的耐热级聚甲基丙烯酸甲酯产品大都限定共聚单体丙烯酸甲酯在较低范围(一般聚合物中共聚单体比例小于2wt％)，以满足耐热性及其它应用性能(如机械强度)的要求。对于通用型聚甲基丙烯酸甲酯，其加工流动性(主要指标是熔融指数)和应用性能(如耐热性和机械强度)往往是相矛盾的。耐热性和其它应用性能的要求限制了聚合物加工流动性的进一步提高。
从已公开专利来看，在保持甲基丙烯酸甲酯聚合物基础性能不变的前提下提高其加工流动性大都是通过控制聚合物的分子量及其分布范围来实现的，具体有以下方法：
1)将不同分子量的聚合物复配，通过控制高分子量和低分子量聚合物的分子量范围及其复配比例从而实现不同的分子量及分布。相关专利报道如JP20050007663、JP20040324968、JP19990028890、JP20110080699、EP19990309488、WO2015JP67919。该技术方案存在的主要问题是需要分别制备两种不同分子量的聚合物，然后再将这两种聚合物复配，工艺流程长，操作复杂。
2)在后续聚合阶段往反应器中补加链转移剂，以使得后续反应阶段聚合物分子量显著低于前段反应，以得到一定分子量分布的聚合物。相关专利如CN201680041007.5、CN201580033739.5。该技术方案在实施时也存在一定的问题，首先当反应液转化率较高时粘度大，链转移剂加入后存在混合问题；另一方面，后补加大量的硫醇类链转移剂，脱挥后残留量会增加，影响聚合物的加工气味。
3)在配料阶段往单体中添加少量的双/多官能度单体，通过双/多官能度单体的比例可以调控聚合物的分子量及分布。如专利CN201110380403.X和CN201010504215.9。该技术方案存在的问题是往反应体系中加入双/多官能度单体后可能会产生交联聚合物，影响聚合物的光学性能，限制其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。通过采用不同结构双官能度引发剂组成的复合引发体系制备一定分子量分布的甲基丙烯酸甲酯聚合物，它可以在基本不影响耐热性和机械强度的前提下提高了聚合物的加工流动性。
为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚合物具有以下性质：
1)基于凝胶渗透色谱测得的重均分子量为80000-150000g/mol，多分散性为2.5-3.0；
2)载荷热变形温度不低于100℃，测试标准ISO 75；
3)简支梁非缺口冲击强度不低于22KJ/m2，测试标准ISO 179；
4)熔融指数不小于3g/10min，测试标准ISO 1133。
为了满足加工和应用的需求，甲基丙烯酸甲酯聚合物需要合适的分子量。本发明聚合物重均分子量8-15万范围。当分子量太高时熔体流动性不好，难以加工。当聚合物分子量过低时，应用性能方面难以满足要求。
多分散性是反映聚合物分子量分布的参数。控制聚合物多分散性在一定范围，实现不同分子量聚合物的搭配，可以在一定程度上改变聚合物的流动性。本发明控制多分散性在2.5-3.0范围，可以在保持载荷热变形温度不低于100℃的前提下依然有不小于3g/10min的熔指，聚合物的耐热性和加工流动性得到了很好地平衡。
本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：往配料罐内加入97-99.9质量份，优选98-99.5质量份甲基丙烯酸甲酯；0.1-3质量份，优选0.5-2质量份共聚单体，混合均匀；
(2)聚合：将步骤(1)混合物、复合引发剂和链转移剂同时加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；之后将一段浆料加入到二段反应器内进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；
(3)脱挥：将步骤(2)得到的二段浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料经成型得到产品。
本发明所述的共聚单体，可以选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸C2-C8烷基酯，可以是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；或者选自丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸C1-C8烷基酯，可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；或者选自芳香族乙烯基单体，可以是苯乙烯。
从提高聚合物热稳定性以及挥发份脱除难易两方面考虑，本发明优选的共聚单体是丙烯酸C1-C8烷基酯和苯乙烯中的一种或多种，进一步优选丙烯酸C1-C4烷基酯，特别优选丙烯酸甲酯。
聚合物的分子量可以通过链转移剂调节，可供选择的链转移剂可以是正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或多种，优选为正辛硫醇。
为了得到本发明重均分子量范围，所添加链转移剂用量为0.1％-0.5％，优选为0.2％-0.35％，基于甲基丙烯酸甲酯和共聚单体的质量和。
本发明通过选用特定结构的复合引发剂，可以得到分子量分布与常规甲基丙烯酸甲酯聚合物不一样的聚合物，进而可以有效地解决加工流动性与耐热性/机械强度间的矛盾。在本发明中，为了提高聚合物的加工流动性，聚合物的多分散性优选为2.5-3.0范围，当多分散性超出这一范围时，本发明效果得不到充分体现。当多分散性低于2.5时，聚合物加工流动性改善不足，当多分散性超出3.0时，聚合物的机械性能损失较大。
进一步地，本发明为了制备得到特定多分散性的聚合物，所选用的复合引发剂为双官能度引发剂的组合物，进一步为两种不同结构双官能度引发剂的组合物。需要指出的是，所谓“官能度”是指一个引发剂分子中所含可以分解产生自由基的官能团的个数。双官能度引发剂是指引发剂分子中含有两个可以产生自由基的官能团。从聚合物分子量控制以及生产工艺控制两方面考虑，本发明所选用的复合引发剂包含一种两个官能团不同的双官能度引发剂ATA和一种两个官能团相同的双官能引发剂ATB。
本发明所述引发剂ATA具有如下的结构式：
其中，R1、R2、R3可以是碳原子数1-15的直链、支链或环状烷基或烷氧基或芳香族基；优选碳原子数4-10的直链、支链或环状烷基或芳香族基；进一步优选为碳原子数4-10的支链烷基或芳香族基。
本发明的引发剂ATA在聚合温度下可以分步分解。首先，分解温度低的官能团分解产生自由基，该自由基可以引发单体反应得到一定分子量的聚合物。提高聚合反应温度后，聚合物分子末端分解温度高的官能团又开始分解重新产生自由基，进一步促进聚合物链增长，聚合物的分子量明显增加。
本发明所述引发剂ATB具有如下结构式：
其中，M1、M2、M3、P1、P2、P3可以是碳原子数1-15的直链、支链、环状烷基或烷基酯，优选碳原子数4-10的直链、支链或环状烷基。
本发明所述引发剂ATB，两个官能团的分解温度相差不大，在聚合物温度下基本同步分解，产生双自由基和单自由基的组合物，引发单体聚合得到不同分子量的聚合物。
为了更好地实现本发明的效果，对于引发剂ATA，优选具有如下的分子结构：
其中，R2、R3可以是碳原子数1-15的直链、支链或环状烷基，优选碳原子数4-10的支链烷基；R4可以是氢原子或碳原子数1-10的直链或支链烷基，优选为氢原子。
对于引发剂ATB，优选引发剂分子上具有对称的结构，进一步优选如下的分子式：
其中，M、N、P、Q可以是碳原子数1-15的直链、支链、环状烷基，优选碳原子数4-10的直链、支链或环状烷基。可供选择的引发剂ATB包括但不限于2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。
对于引发剂ATA，它分子上两个不同官能团的反应活性需要特别限定。为了更好地实现本发明效果，要求分子结构上分解温度低的官能团(LP)和分解温度高的官能团(HP)在一段聚合反应温度下对应的半衰期HP/LP比值为5-10，优选为6-8。当两者半衰期比值不在这一范围时，聚合物的多分散性难以控制在本发明要求范围。半衰期比值在这一范围时，引发剂分子上的两个官能团可以分步分解。首先，LP官能团分解产生自由基引发聚合生成一定分子量的聚合物。在第二聚合阶段，分子链末端含HP官能团的聚合物可以继续分解产生自由基，引发单体进一步链增长，得到更高分子量的聚合物。末端不含HP的聚合物不会进一步链增长。通过含HP官能团聚合物的比例可以调控聚合物的分子量及分布。而当引发剂分子上两个官能团半衰期比值不在这一范围或两个官能团相同时，则分步聚合比较难以实现或者效果受限。
本发明所述引发剂ATA，分解温度低的官能团(LP)在一段聚合反应的温度下的半衰期为1-15min，优选为2-10min。
本发明所述引发剂ATB，其在一段聚合反应的温度下的半衰期为1-15min，优选为2-10min。
本发明复合引发剂的添加量为10-500ppm，优选为50-200ppm，基于甲基丙烯酸甲酯和共聚单体的质量和。当引发剂浓度过低时反应速率太慢，生产效率低。当引发剂浓度过高时，一方面会存在聚合反应放热过快来不及移热的问题，另一方面聚合物中残留的大量引发剂碎片也会影响到聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性。
在复合引发剂中，引发剂ATA和引发剂ATB的质量比值范围为1-4，优选为1.5-2.5。当二者比值超出这一范围时，难以得到所需要分子量及分子量分布的聚合物，进而难以实现本发明加工流动性改善的效果。
制备本发明甲基丙烯酸甲酯聚合物的反应器，可以是全混流反应器、平推流反应器或者其任意组合。优选为全混流反应器，进一步优选具有夹套控温的搅拌反应釜。反应器具备供给口、抽出口和搅拌装置，搅拌装置优选具有遍及反应区全体的混合性能。除夹套控温外，反应器内部还可以设置导流管或线圈等，通过载热体循环而进行进一步的温度控制。
本发明所述的一段聚合反应的温度为100-160℃，优选为120-140℃。
本发明所述的二段聚合反应的温度为140-200℃，优选为160-190℃。
对于每一段反应，当反应温度低于下限时，反应体系粘度大，影响传质传热，甚至有可能出现凝胶效应导致反应失控。当反应温度高于上限时，产生甲基丙烯酸甲酯二聚体的副反应将会明显加快，而且间同异构的含量会下降，影响聚合物耐热性的提高。
反应器内的平均停留时间优选为0.5-4h。“平均停留时间”是指反应釜内的在液量与反应液进料速度的比值。平均停留时间主要影响转化率。当平均停留时间过短时转化率难以满足要求。当平均停留时间过长时一方面不具有生产经济性，另一方面也会增加二聚体的产生量。本发明物料在反应器内的平均停留时间更优选为为0.5-3h，具体需要根据转化率调整。
本发明所述的方法中，一段反应器出口转化率35-55％，优选为40-50％。
本发明所述的方法中，二段反应器出口转化率60-85％，优选为65-75％。
当出口转化率过低时，不具备生产经济性。当出口转化率过高时，釜内物料粘度过大，不利于传质传热，而且容易导致凝胶效应。转化率主要通过引发剂浓度、停留时间及反应温度来调控。
在脱挥阶段，可以选用的脱挥器包括但不限于闪蒸罐、落条式脱挥器、刮板式脱挥器或排气式挤出机，优选排气式挤出机，进一步优选排气式双螺杆挤出机。
在脱挥阶段，控制脱挥器内温度220-280℃，优选采用分段控温，梯度升温的方式来控温。控制脱挥器内压力1-30KPa。优选设置两级或以上的真空度，前一段真空度较低以降低物料起泡，后一段真空度较高以降低树脂残存。
在脱挥阶段，物料在脱挥器内的停留时间为5-15min，当停留时间过短时，树脂挥发份不能充分脱除。当停留时间过长时，聚合物容易热降解导致颜色会发生裂化。在脱挥器内除去未反应的单体和杂质。单体经全冷凝回收再利用。聚合物经过挤出造粒得到成品粒子。
本发明技术方案，所添加引发剂在聚合及脱挥后基本不会在聚合物中残留，不会影响聚合物的纯净度及应用性能。另外，相比于在配料阶段往单体中添加少量的双/多官能度单体，本发明的方法只能产生线性的聚合物，不会形成交联结构，对聚合反应的安全性及聚合物应用性能影响都很小。
用上述方法生产甲基丙烯酸甲酯聚合物时，可以根据需要添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂等助剂，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知的。
由本发明制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物，可被用于显示导光板、汽车尾灯、照明导光板、透镜、挤出棒材、眼镜片等应用领域。
附图说明
图1为ATA-1制备过程过氧化反应产物的红外谱图；
图2为ATA-1制备过程叔丁化反应产物的红外谱图；
图3为ATA-1制备过程酰基化反应产物的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例及对比例中所涉及的原料来源如表1所示：
表1实施例中所涉及原料信息
原料名称 简称 级别 供应商
甲基丙烯酸甲酯 MMA 工业级 万华化学
丙烯酸甲酯 MA 工业级 万华化学
叔丁酯过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯 TBPMH 工业级 阿科玛
二叔丁基过氧化物 DTBP 工业级 阿科玛
2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷 ATB 工业级 阿科玛
正辛基硫醇 CTA 工业级 阿科玛
聚合物相关结构及性能测试方法如下：
表2聚合物性能测试标准及条件
测试项目 测试标准 实验条件
熔体流动性(MFR) ISO 1133 230℃，3.8KG
载荷热变形温度(HDT) ISO 75 1.8MPa，退火
简支梁冲击强度 ISO 179 1eU，无缺口
拉伸强度 ISO 527 1A/5
断裂伸长率 ISO 527 1A/5
分子量测试
分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。采用单分散PMMA作为标准样。
转化率测试
根据单位时间内挤出机出口聚合物的质量与反应液进料量的比值计算。
成型制品外观
将实验制备的粒子在80℃烘4h后进行注塑打片，片材尺寸100mm*40mm*3mm。通过肉眼察片材的外观(包括异物、麻点、晶点、银纹等)并，按照1-5级进行评级，5级表示最好，1级表示最差，4级以上可以接受。
引发剂ATA-1制备
1)往四口烧瓶内加入2,5-二甲基-2,5-己二醇、35wt％浓度双氧水、98％浓度浓硫酸进行过氧化反应，2,5-二甲基-2,5-己二醇：双氧水：硫酸的摩尔比为1:3:2，反应温度为30℃，反应时间1h。反应结束后抽滤得到2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷固体。可以通过红外分析(图1)监控过氧化反应，羟基在红外谱图上的特征峰在3600cm-1附近，而过氧氢键在红外谱图上的特征峰在3325cm-1附近。通过3600cm-1处特征峰的消失及3325cm-1处特征峰的形成可以判断最终得到样品为目标产物。
2)以步骤1得到的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷固体为原料，加入叔丁醇和98％浓度的浓硫酸进行叔丁化反应，反应温度40℃，反应时间1h。2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷：叔丁醇：硫酸的摩尔比为1:1.1:2。反应结束后，分离上层的有机相作为产物DHP；可以通过红外分析(图2)监控叔丁化反应，-C-O-O-C结构中C-O键在红外谱图上的特征峰在1030cm-1附近。通过3377cm-1处过氧氢键特征峰面积的减小及1030cm-1处特征峰的形成量可以判断最终得到样品为目标产物。
3)以步骤2得到的产物DHP为原料，加入苯甲酰氯及32wt％浓度氢氧化钠进行酰基化反应。DHP：苯甲酰氯：氢氧化钠摩尔比为1:1.1:1.5，反应温度25℃，反应时间1h。反应结束后，分离上层的有机相得到引发剂ATA-1。可以通过红外分析(图3)监控酰基化反应，羰基在红外谱图上的特征峰在1758cm-1附近。通过1758cm-1处特征峰的形成及过氧氢键特征峰的消失可以判断最终得到样品为目标产物。
引发剂ATA-2制备(对比)
使用2,2,4,4-四甲基丁醇代替2,5-二甲基-2,5-己二醇，使用对溴苯甲酰氯代替苯甲酰氯，其余制备及表征条件同引发剂ATA-1一致，最终得到的引发剂ATA-2结构式如下：
(引发剂ATA-1分子上过氧酸建在135℃半衰期大约为8min，过氧键在135℃半衰期为56min，两者半衰期比值为7)
(引发剂ATA-2分子上过氧酸建在135℃半衰期大约为12min，过氧键在135℃半衰期为41min，两者半衰期比值为3.5)
树脂合成实施例
实施例1
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为100ppm的引发剂ATA-1及50ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(ATB，分子上两个过氧键在135℃半衰期均为6min，下同)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率46％，二段出口转化率71％，树脂性能测试结果如表3所示。
实施例2
往配料罐内加入99.5质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.5质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.28质量份正辛硫醇，与总单体质量比为90ppm的引发剂ATA-1及60ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率47％，二段出口转化率70％，树脂性能测试结果如表3所示。
实施例3
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.32质量份正辛硫醇，与总单体质量比为107ppm的引发剂ATA-1及43ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率45％，二段出口转化率73％，树脂性能测试结果如表3所示。
实施例4
往配料罐内加入98质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为100ppm的引发剂ATA-1及50ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率46％，二段出口转化率70％，，树脂性能测试结果如表3所示。
对比例1
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为150ppm的引发剂ATA-1，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率44％，二段出口转化率75％，，树脂性能测试结果如表3所示。
对比例2
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为150ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率58％，二段出口转化率66％，树脂性能测试结果如表3所示。
对比例3
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为50ppm的引发剂ATA-1及100ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率52％，二段出口转化率69％，树脂性能测试结果如表3所示。
对比例4
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为125ppm的引发剂ATA-1及25ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率43％，二段出口转化率73％，树脂性能测试结果如表3所示。
对比例5
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.25质量份正辛硫醇，与总单体质量比为75ppm的引发剂叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(引发剂TBPMH)及75ppm的引发剂二叔丁基过氧化物(引发剂DTBP)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度135℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率45％，二段出口转化率67％，，树脂性能测试结果如表3所示。
对比例6
往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸甲酯(MA)，0.3质量份正辛硫醇，与总单体质量比为100ppm的引发剂ATA-2及50ppm的引发剂2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(引发剂ATB)，通氮气至氧气浓度低于1ppm。
将以上物料连续输送至一段全混流聚合釜内。控制一段釜内温度130℃，物料平均停留时间2h得到一段浆料。将一段浆料连续打入二段全混流聚合釜内，控制二段釜内温度170℃，物料平均停留时间1h，得到二段浆料。
将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试一段聚合反应转化率44％，二段出口转化率69％，树脂性能测试结果如表3所示。
表3实施例及对比例对应聚合物性能
从实施例1-4可以看出，由本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有较宽的多分散性，载荷热变形温度101℃以上，熔融指数在3.7g/10min以上。从实施例1与对比例1-2的对比可以看出采用本发明的引发剂的组合可以在保持聚合物耐热性及机械性能的同时有效提高流动性。从实施例1与对比例3-4的比较可以看出，控制本发明的两种不同结构双官能度引发剂的比例在本发明权利要求限定范围，能得到综合性能更好的聚合物。
从实施例1与对比例5的对比可以看出，当采用本发明组合的引发体系相比常规单官能度引发体系制备的聚合物能很好地实现聚合物在流动性、耐热性及机械性能方面的平衡。从实施例1与对比例6的对比可以看出，当控制双官能度引发剂ATA分子上两个官能团的半衰期差值在一定范围有利于本发明效果的实现。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚合物具有以下性质：
1)基于凝胶渗透色谱测得的重均分子量为80000-150000g/mol，多分散性为2.5-3.0；
2)载荷热变形温度不低于100℃，测试标准ISO 75；
3)简支梁非缺口冲击强度不低于22KJ/m2，测试标准ISO 179；
4)熔融指数不小于3g/10min，测试标准ISO 1133。
2.一种制备权利要求1所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，，包括以下步骤：
(1)配料：往配料罐内加入97-99.9质量份，优选98-99.5质量份甲基丙烯酸甲酯；0.1-3质量份，优选0.5-2质量份共聚单体，混合均匀；
(2)聚合：将步骤(1)混合物、复合引发剂和链转移剂同时加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；之后将一段浆料加入到二段反应器内进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；
(3)脱挥：将步骤(2)得到的二段浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料经成型得到产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合引发剂包含一种两个官能团不同的双官能度引发剂ATA和一种两个官能团相同的双官能引发剂ATB。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂ATA具有如下的结构式：
其中，R1、R2、R3可以是碳原子数1-15的直链、支链或环状烷基或烷氧基或芳香族基团；优选碳原子数4-10的直链、支链或环状烷基或芳香族基团；进一步优选为碳原子数4-10的支链烷基或芳香族基；
所述引发剂ATB具有如下结构式：
M1-O-O-M2-O-O-M3，和/或
其中，M1、M2、M3、P1、P2、P3可以是碳原子数1-15的直链、支链、环状烷基或烷基酯，优选碳原子数4-10的直链、支链或环状烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂ATA具有如下结构式：
其中，R2、R3可以是碳原子数1-15的直链、支链或环状烷基，优选碳原子数4-10的支链烷基；R4可以是氢原子或碳原子数1-10的直链或支链烷基，优选为氢原子；
所述引发剂ATB具有如下结构式：
N-O-O-M-O-O-N，和/或
其中，M、N、P、Q可以是碳原子数1-15的直链、支链、环状烷基，优选碳原子数4-10的直链、支链或环状烷基。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述引发剂ATA结构中，在一段聚合反应温度下，分解温度高的官能团的半衰期和分解温度低的官能团的半衰期的比值为5-10，优选为6-8。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂ATA，在一段聚合反应的温度下，分解温度低的官能团的半衰期为1-15min，优选为2-10min。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂ATA和引发剂ATB的质量比为1-4，优选为1.5-2.5。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述的一段聚合反应的温度为100-160℃，优选为120-140℃；所述的二段聚合反应的温度为140-200℃，优选为160-190℃。
10.根据权利要求2-9任一项所述的方法，其特征在于，所述复合引发剂的添加量为10-500ppm，优选为50-200ppm，基于甲基丙烯酸甲酯和共聚单体的质量和。
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