CN102850481A

CN102850481A - 一种枝状结构（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN102850481A
Application number: CN2011101805165A
Authority: CN
Inventors: 刘哲; 赵金德; 王硕; 胡慧林; 李晶; 陈继新; 李树丰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102850481B

Abstract

本发明涉及一种枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法；向全混型反应器中供给共聚单体和助剂混合物、引发剂和链转移剂，聚合温度130-150℃内，转化率为45-75％；将获得的反应混合物送入直管式反应器，反应温度140-160℃，转化率为60-90％；引发剂为2，2-双(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二α-异丙苯基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷或2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丁烷；引发剂为0.0005～0.01重量份；本方法聚合速率快，聚合物分子量高、透光性好，熔体流动性能好。

Description

一种枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种连续本体聚合法制备(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，尤其涉及一种枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有优异的光学特性、耐候性、化学稳定性及其物理机械性等性能，这种优异的透明材料广泛应用于各种照明器材、光学元件、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、广告、飞机、汽车和医用等领域。尤其在电子电器领域中的小型化以及汽车产业中的轻量化中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物表现出诸多的优越性。

在加工过程中，要求树脂具有高流动性的同时成型后要具有较好的机械强度。为了满足这些要求，以往的研究人员提出了降低聚合物的分子量或采用适宜的共聚单体等方案。但分子量降低到一定程度时，出现机械强度或耐溶剂性下降的问题；在采用共聚单体的方法中，当共聚体组分含量达到一定程度时，聚合物出现玻璃化转变温度下降、热变性温度下降等问题。

日本专利公开号1994-306109提出共聚多官能单体及链转移剂的丙烯酸树脂制备方法。日本专利公开号1996-208746也提出类似的制备方法，其中只提及到多官能单体而已。但上述两种方法都采用悬浮聚合方法。采用悬浮聚合法制备丙烯酸树脂的方法，在生产过程中具有很多优点，但受悬浮聚合所使用的分散稳定剂的影响，产品的光学特性存在致命的问题。且使用多官能单体时，凝胶含量上升，导致产品外观不理想。

为了克服上述缺点，日本专利公开号1995-095873提出溶液法制备枝状结构聚合物的方法。但采用该方法时需要脱溶剂，不仅设备投资高，而且耐热性能也随之下降。

从产品的纯度、品质、生产中的能耗以及对环境的影响等方面综合考虑，本体聚合是制备丙烯酸树脂的最佳方法。日本专利公开号2003-96105提出将甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体注入到完全混合型反应釜进行本体聚合的方法。反应聚合率为40-70％、聚合温度为120-180℃、平均停留时间为15～40分钟、半衰期为1分以内。这样的快速聚合速度在生产性上具有优点，但需要精确控制引发剂、反应釜压力条件等。同时，因半衰期短，要使反应物达到均匀状态，必须提高搅拌器的转数，这种高耗能在工业生产上是不经济的。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过连续本体法制备具有枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法。通过引入适宜半衰期的多官能引发剂引发聚合，可以稳定地、高效率地制备具有优异性能的(甲基)丙烯酸酯类树脂模塑料。这类多官能团引发剂含有多个活性基团，具有从多端引发乙烯基单体聚合的能力，具有更高的引发效率，在提高了聚合反应速率的同时，还能获得具有较高分子量的聚合物，从而得到性能优异的模塑料产品。换而言之，与以往的引发剂相比，通过加入很少量的这种引发剂，即可在理想的停留时间内完成聚合反应，减少引发剂的残留对聚合物色泽的影响。另外，枝状聚合物相对与其具有相同分子量的线型聚合物，分子线团尺寸小，链段内与链段间缠绕程度小，所以枝状聚合物的熔体粘度更低，具备更好的加工流动性能。

本发明所述的连续本体聚合反应制备具有枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，是在全混型反应器和直管式反应器中进行高温连续本体聚合，通过向(甲基)丙烯酸酯类单体中引入多官能团自由基引发剂，制备具有枝状结构的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。这种方法包含的步骤如下：通过氮气***将共聚单体和助剂混合物中溶解的氧含量降至2ppm以下；连续地向全混型反应器中供给共聚单体和助剂混合物、多官能团自由基引发剂和链转移剂，聚合温度控制在130-150℃内，控制聚合转化率为45-75％；将全混型反应器中获得的反应混合物连续送入直管式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为60-90％；将最终获得的聚合物，送至排气式双螺杆挤出机中，连续地分离除去挥发性物质，最后通过造粒机制成模塑料颗粒。

本发明所述的共聚单体和助剂混合物由甲基丙烯酸烷基酯90～98份(重量)及丙烯酸烷基酯2～10份(重量)构成。在本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别的限制，例如可以使用具有碳原子数为1-8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以组合使用。本专利选择以甲基丙烯酸甲酯为主单体进行聚合。上述丙烯酸烷基酯可以举例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基戊酯等，或它们的2种以上混合物。优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。

本发明所述的加入的多官能团自由基引发剂，是在聚合温度下的半衰期约为1～10分钟的自由基引发剂。优选在聚合温度下的半衰期约为70sec～5分钟的多官能团引发剂。这种多官能团自由基引发剂的结构式如下：

其中：R是碳原子数为1-5的烷基或苯基，R₁和R₂是碳原子数为1-2的烷基。

具有上述结构式的多官能团自由基引发剂包括：2，2-双(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二α-异丙苯基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丁烷等。以上引发剂可以单独使用，也可以与其它引发剂一起使用。

本发明所述的的制备方法中，以单体混合物为100份(重量)为基准，上述的多官能团自由基引发剂的量为0.0005～0.01份(重量)。

所述的链转移剂为叔十二烷基硫醇，重量为0.2份。

本发明所述的制备方法获得的聚合物的熔体流动速率在3-15g/10min范围内。

聚合温度控制在130-160℃的高温范围内。当聚合温度低于130℃时，聚合速率低，停留时间长。且随着反应的进行，体系粘度逐渐增加，无法进行稳定的聚合反应，导致最终转化率降低。当聚合温度高于160℃时，体系粘度会显著降低，这虽然有利于稳定操作，但此时聚合体系中易生成大量的低聚物，聚合物的分子量分布变宽，导致机械性能和光学性能下降。

本专利提出了一种具有较高生产力的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，尤其涉及一种枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法。在相同的引发剂浓度下，本专利提供的方法聚合速率快，聚合物分子量高、透光性好，能够稳定地制备性能优异的(甲基)丙烯酸酯类树脂模塑料，且材料在加工剪切条件下熔体流动性能好。

具体实施方式

以下实施例中获得的聚合物进行了如下各项性能评价：

采用美国Waters公司的常温凝胶渗透色谱仪和美国Wyatt多角激光散射仪联用测定聚合物的重均分子质量和绝对分子质量。

采用熔体流动速率测定仪按照ISO1133(230℃、3.8kg)测试聚合物的熔体流动速率。

采用透光率/雾度测定仪WGT-S测试聚合物的透光率。

采用美国Labscan-XE测色仪(波长范围：400nm-700nm)测试聚合物的黄色指数。

实施例1

向甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯混合物中加入2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷和链转移剂叔十二烷基硫醇，以上原料按比例混合。混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准，97份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸甲酯，0.003份2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷和0.2份叔十二烷基硫醇。

向配料罐和中间罐中充入氮气，除去单体混合溶液中混入的氧气，控制其中的氧含量在2ppm以下。用泵连续向经氮气置换的全混型反应器中加入以上原料混合溶液。全混型反应器中温度保持在145℃。保持在该反应器内平均停留时间为1h，再通过全混型反应器底部的齿轮泵将聚合混合物输送至与其串联的直管式反应器中，直管式反应器中的聚合温度为150℃。平均停留时间为30分钟后，将聚合物混合物送入排气式双螺杆挤出机中进行脱挥分离，最后挤出造粒。挤出机中分不同温度区域控制温度在200-230℃范围内。挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过回收***进行分离回收，将得到的未反应单体送入配料罐中循环利用。聚合物测试结果列于表1中。

实施例2

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成中，除了将2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷增加到0.006份之外，其它和实施例1相同。具体聚合操作条件和聚合物测试结果列于表1中。

实施例3

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成中共聚单体为丙烯酸乙酯，多官能团引发剂为2，2-双(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷加入量为0.005份，其它与实施例1相同。具体聚合操作条件和聚合物测试结果列于表1中。

实施例4

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成中，除了多官能团引发剂为2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷加入量为0.005份之外和实施例1相同。具体聚合操作条件和聚合物测试结果列于表1中。

实施例5

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成中，加入的引发剂为2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷和2，2-双(4，4-二α-异丙苯基过氧环己基)丙烷的混合物，加入量分别为0.0025份，其它组份和实施例1相同。具体聚合操作条件和聚合物测试结果列于表1中。

比较例1

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成中，除了引发剂为1，1-双(叔丁基过氧)环己烷加入量为0.03份之外和实施例1相同。具体聚合操作条件和聚合物测试结果列于表1中。结果表明，虽然提高了该引发剂的加入量，但聚合转化率较低，说明该引发剂的引发效率较低。

比较例2

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成中共聚单体为丙烯酸乙酯，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯加入量为0.05份，其它与实施例1相同。具体聚合操作条件和聚合物测试结果列于表1中。结果表明，虽然提高了该引发剂的加入量，但聚合转化率较低，说明该引发剂的引发效率较低。

由表1可知，使用很少量的多官能团引发剂即可在理想的时间内完成聚合反应，获得具有较好性能的聚合物，产品透光率高，光泽度好，且具有良好的加工流动性。由于枝状聚合物通过GPC测得的相对平均分子质量比同分子质量的直线型聚合物测得的值要小，而多角度激光散射仪测定的是绝对分子质量，所以Mw*/Mw远大于1说明生成了枝状聚合物。

表1

其中，I反应器为全混型反应器

II反应器为直管式反应器

为多角激光散射测定的绝对分子质量

A：2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷

B：2，2-双(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷

C：2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷 D：2，2-双(4，4-二α-异丙苯基过氧环己基)丙烷

E：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷

F：过氧化苯甲酸叔丁酯

Claims

1.一种枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于：通过氮气***将共聚单体和助剂混合物中溶解的氧含量降至2ppm以下；连续地向全混型反应器中供给共聚单体和助剂混合物、引发剂和链转移剂，聚合温度控制在130-150℃范围内，控制聚合转化率为45-75％；将全混型反应器中获得的反应混合物连续送入直管式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为60-90％；将最终获得的聚合物，送至排气式双螺杆挤出机中，连续地分离除去挥发性物质，最后通过造粒机制成模塑料颗粒；

所述的共聚单体和助剂混合物由甲基丙烯酸烷基酯90～98重量份及丙烯酸烷基酯2～10重量份构成；

所述的引发剂为2，2-双(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二α-异丙苯基过氧环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷或2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丁烷；以单体混合物为100重量份计，引发剂的重量为0.0005～0.01份；

所述的链转移剂为叔十二烷基硫醇，重量为0.2份。