CN103145910A - 双引发聚合pmma的生产工艺 - Google Patents

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本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体涉及一种双引发聚合PMMA的生产工艺，属于聚合物制备技术领域。本发明采用单釜式反应器结合双引发剂，适当延长物料在反应釜内的停留时间，并且在进入后续脱挥式挤出机后，仍有部分引发剂引发反应，既提高了聚合率，又将反应限制在单个反应釜和脱挥式挤出机内，保证较高的聚合率和反应体系稳定可控。

Description

双引发聚合PMMA的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体涉及一种双引发聚合PMMA的生产工艺，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯树脂，英文简称PMMA。PMMA具有良好的透光性、电绝缘性、耐化学试剂、耐溶剂性、耐候性能及有一定的耐热耐寒性，经后加工后，可应用于液晶导光板膜、LED灯具、光纤材料、光学产品、汽车零部件、家电部件、以及日常生活必需品。
生产PMMA的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合工艺。其中，本体聚合过程中不使用溶剂和水，相比其他工艺减少了提纯的环节，可以有效的提高产品纯净度和透光率；同时又免去了废水、废液处理、排放等环节，有利于环境保护。
目前，PMMA连续本体聚合生产主要有以下两大类：单釜式，在釜内投入单体、引发剂和链转移剂和其他助剂，经过一定停留时间后，进入后续的脱挥和制品阶段，这一方法的缺陷是聚合率低，一般不超过50%，为保证产品质量对单体脱除设备要求很高，能源、设备利用率低；组合式，包括釜-管或者釜-釜式，为了解决单釜式聚合率低的缺点，在第一反应釜后接管式反应器或者第二反应釜，同时在管式反应器或者第二反应釜中再添加引发剂，以此来提高转化率，一般能达到60-90%，但是这一方法延长了聚合反应的线路和时间，需要监控、调整的因素大大增加，特别是随着聚合率不断提高，整个体系的粘度会不断上升，如果聚合反应在任一阶段出现爆聚等重大问题，会影响到整条线路，处理的时候存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，从反应体系上进行改进，提供一种简单而具有特点的聚甲基丙烯酸甲酯的连续本体聚合方法。
按照本发明提供的技术方案，一种双引发聚合PMMA的生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）配料：取主单体甲基丙烯酸甲酯70-100份、共聚单体10-30份、第一引发剂60×10-4-120×10-4份、第二引发剂15×10-4-40×10-4份、链转移剂0.1-0.5份、脱模剂0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；
（2）聚合：在聚合釜中升温，控制反应温度80-160℃，压力0.8-1.2MPa，在30-80r/min的转速下搅拌反应1-3h；
（3）挤出回收：步骤（2）所得物料进入脱挥式挤出机，在挤出机前段升温至170-220℃、压力1.5-3MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品。
步骤（1）中所述第一引发剂和第二引发剂在半衰期为1h时对应的温差在15-40℃之间，半衰期长的第一引发剂与半衰期短的第二引发剂用量比例范围是20:80-40:60。
步骤（3）所述经过脱挥后分别收集得到的单体、溶剂、链转移剂可用循环使用。
所述共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
所述第一引发剂和第二引发剂均为过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷或二叔丁基过氧化物中的一种。
所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；脱模剂为正十二烷醇。
本发明具有如下优点：本发明采用单釜式反应器结合双引发剂，适当延长物料在反应釜内的停留时间，并且在进入后续脱挥式挤出机后，仍有部分引发剂引发反应，既提高了聚合率，又将反应限制在单个反应釜和脱挥式挤出机内，保证较高的聚合率和反应体系稳定可控。
具体实施方式
实施例1
一种双引发聚合PMMA的生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）配料：取主单体甲基丙烯酸甲酯80份、共聚单体10-30份、第一引发剂过氧乙酸叔丁酯80×10-4份、第二引发剂二叔丁基过氧化物20×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；
（2）聚合：在聚合釜中升温，控制反应温度160℃，压力0.8MPa，在30r/min的转速下搅拌反应1h；
（3）挤出回收：步骤（2）所得物料进入脱挥式挤出机，在挤出机前段升温至220℃、压力1.5MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品。
实施例2
一种双引发聚合PMMA的生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）配料：取主单体甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体丙烯酸乙酯10份、第一引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯70×10-4份、第二引发剂二叔丁基过氧化物25×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；
（2）聚合：在聚合釜中升温，控制反应温度140℃，压力1MPa，在60r/min的转速下搅拌反应2h；
（3）挤出回收：步骤（2）所得物料进入脱挥式挤出机，在挤出机前段升温至180℃、压力2MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品。
实施例3
一种双引发聚合PMMA的生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）配料：取主单体甲基丙烯酸甲酯80份、共聚单体丙烯酸乙酯20份、第一引发剂过氧乙酸叔丁酯20×10-4份、第二引发剂过氧化二异丙苯30×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份、脱模剂正十二烷醇0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；
（2）聚合：在聚合釜中升温，控制反应温度120℃，压力0.8MPa，在50r/min的转速下搅拌反应2h；
（3）挤出回收：步骤（2）所得物料进入脱挥式挤出机，在挤出机前段升温至170℃、压力3MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品。
实施例4
一种双引发聚合PMMA的生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）配料：取主单体甲基丙烯酸甲酯80份、共聚单体丙烯酸甲酯20份、第一引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯75×10-4份、第二引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯25×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；
（2）聚合：在聚合釜中升温，控制反应温度80℃，压力1.2MPa，在30r/min的转速下搅拌反应3h；
（3）挤出回收：步骤（2）所得物料进入脱挥式挤出机，在挤出机前段升温至220℃、压力1.5MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品。

Claims (6)

1.一种双引发聚合PMMA的生产工艺，其特征是按重量份计步骤如下：
（1）配料：取主单体甲基丙烯酸甲酯70-100份、共聚单体10-30份、第一引发剂60×10-4-120×10-4份、第二引发剂15×10-4-40×10-4份、链转移剂0.1-0.5份、脱模剂0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；
（2）聚合：在聚合釜中升温，控制反应温度80-160℃，压力0.8-1.2MPa，在30-80r/min的转速下搅拌反应1-3h；
（3）挤出回收：步骤（2）所得物料进入脱挥式挤出机，在挤出机前段升温至170-220℃、压力1.5-3MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及低聚物副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品。
2.如权利要求1所述双引发聚合PMMA的生产工艺，其特征是：步骤（1）中所述第一引发剂和第二引发剂在半衰期为1h时对应的温差在15-40℃之间，半衰期长的第一引发剂与半衰期短的第二引发剂用量比例范围是20:80-40:60。
3.如权利要求1所述双引发聚合PMMA的生产工艺，其特征是：步骤（3）所述经过脱挥后分别收集得到的单体、溶剂、链转移剂可用循环使用。
4.如权利要求1所述双引发聚合PMMA的生产工艺，其特征是：所述共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
5.如权利要求1所述双引发聚合PMMA的生产工艺，其特征是：所述第一引发剂和第二引发剂均为过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷或二叔丁基过氧化物中的一种。
6.如权利要求1所述双引发聚合PMMA的生产工艺，其特征是：所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；脱模剂为正十二烷醇。
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