CN110612579A - 热敏电阻膜及其成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热敏电阻特性优异且机械强度也强的热敏电阻膜及其成膜方法。通过在规定的成膜条件下使热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，对得到的雾滴或液滴供给载气，将所述雾滴或液滴运送至基体之后，使所述雾滴或液滴在所述基体上热反应而进行成膜，分别得到热敏电阻特性优异的外延膜、膜厚为1μm以下的热敏电阻膜、膜厚为50nm以上且5μm以下并且所述膜厚在膜宽5mm下的分布小于±50nm的范围内的热敏电阻膜、以及膜厚为50nm以上且5μm以下并且膜的表面粗糙度Ra为0.1μm以下的热敏电阻膜。

Description

热敏电阻膜及其成膜方法
技术领域
本发明涉及一种对热敏电阻元件有用的热敏电阻膜及其成膜方法。
背景技术
以往，在电子设备等产品或具备电子设备的***中，温度传感器或气体传感器被用于电子设备的温度补偿，并且在温度传感器或气体传感器中使用热敏电阻。所述热敏电阻的种类具有负温度系数(Negative Temperature Coefficient；NTC)热敏电阻和正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)热敏电阻。
负温度系数(NTC)热敏电阻为利用电阻随温度上升而降低的现象的热敏电阻，电阻在宽温度范围内呈指数地降低的半导体的性质较强，大部分热敏电阻相当于该负温度系数热敏电阻。正温度系数(PTC)热敏电阻为利用电阻随温度上升超过规定范围而急剧增大的现象的特殊热敏电阻，这被认为原因在于在粒子间区域对即使在非常小的温度范围内也会引起较大电阻变化的电性质带来影响的感应特性的变化。
近年来，随着电子设备不断向小型化及薄型化发展，对电子设备中使用的温度传感器或气体传感器以及这些传感器中使用的热敏电阻元件也要求小型化及薄型化。针对这种要求，探讨使用热敏电阻薄膜的热敏电阻元件，但由于机械强度弱或热敏电阻特性不够充分而不能令人满意。
在专利文献1中记载了由常温真空粉末喷射法形成的NTC热敏电阻膜。然而，专利文献1所记载的NTC热敏电阻膜具有以下问题：即，机械强度弱，还难以实现薄膜化，并且使用真空装置，需要复杂工序等。
另外，在专利文献2中记载有气溶胶沉积法形成的热敏电阻膜。然而，具有以下问题：即，若利用气溶胶沉积法得到热敏电阻膜，如果以小口径的喷嘴强烈喷射，不能使包含热敏电阻原料微粒子的空气溶胶与基板强烈碰撞，则无法得到热敏电阻特性优良的致密的膜，并且即便得到这种膜，也难以扩大膜的面积，并且经过长时间成为膜状，表面平坦性也较差，由专利文献2所记载的方法形成的热敏电阻膜只要不是几微米以上的厚膜，则热敏电阻特性不够充分，或无法得到令人满意的膜。
如上述，以往即便想要得到热敏电阻膜，在单纯堆积热敏电阻原料微粒子的情况下，也具有以下问题：膜的机械特性较弱，热敏电阻特性也不够充分，并且即使在将热敏电阻原料微粒子吹拂到基板并使之碰撞而形成致密的膜的情况下，如果不形成几微米以上的膜，则无法得到充分的热敏电阻特性，得到这种热敏电阻特性的膜的表面平坦性也较差。
专利文献1：日本专利公开2010-251757号公报
专利文献2：日本专利公开2015-115438号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种热敏电阻特性优异且机械强度也强的热敏电阻膜及其成膜方法。
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现通过使用晶体基板的雾化CVD法成功形成热敏电阻膜，并且如此得到的膜的热敏电阻特性优异，机械强度强，即便不存在真空装置或烧成工序也能够得到优异的热敏电阻膜。另外，本发明人知晓，即便未对热敏电阻膜进行退火处理并且即便膜厚为1μm以下也取得优异的热敏电阻膜，其中，该热敏电阻膜是通过使热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，对得到的雾滴或液滴供给载气，并将所述雾滴或液滴运送至基体后，使所述雾滴或液滴在所述基体上发生热反应以进行成膜而得到的产物，并且还知晓这种热敏电阻膜的膜厚分布偏差较小且表面平滑性也优异，发现这种热敏电阻膜及其成膜方法能够一并解决现有问题。
并且，本发明人在得到上述见解之后进一步进行研究而完成了本发明。
即，本发明涉及一种以下发明。
[1]一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，所述热敏电阻膜为外延膜。
[2]一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，膜厚为1μm以下。
[3]一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，膜宽为5mm以上，膜厚为50nm以上且5μm以下，并且所述膜厚在所述膜宽5mm中的分布包括在小于±50nm的范围内。
[4]一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，膜厚为50nm以上且5μm以下，并且膜的表面粗糙度(Ra)为0.1μm以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热敏电阻膜，所述热敏电阻膜为包含一种或两种以上的过渡金属的金属氧化膜。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的热敏电阻膜，所述热敏电阻膜为至少包含Ni、Mn或Fe的金属氧化膜。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的热敏电阻膜，包含尖晶石型晶体结构。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的热敏电阻膜，包含γ-MnO2。
[9]一种热敏电阻元件，至少具备热敏电阻膜和电极，其特征在于，所述热敏电阻膜为上述[1]～[8]中任一项所述的热敏电阻膜。
[10]根据上述[9]所述的热敏电阻元件，所述热敏电阻膜直接层叠在表面的一部分或全部具有凹凸形状的基板上，或经由其他层层叠在表面的一部分或全部具有凹凸形状的基板上。
[11]一种热敏电阻膜的成膜方法，其为形成用于热敏电阻元件的热敏电阻膜的方法，其特征在于，通过将热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，使得到的雾滴或液滴在表面的一部分或全部具有晶体的基体上热反应而进行成膜。
[12]一种热敏电阻膜的成膜方法，其为形成用于热敏电阻元件的热敏电阻膜的方法，其特征在于，通过使热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，对得到的雾滴或液滴供给载气，将所述雾滴或液滴运送至基体之后，使所述雾滴或液滴在所述基体上热反应而进行成膜。
[13]根据上述[11]或[12]所述的成膜方法，所述原料溶液包含一种或两种以上的过渡金属。
[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的成膜方法，所述原料溶液包含选自Ni、Mn及Fe中的一种或两种以上的金属。
[15]根据上述[11]～[14]中任一项所述的成膜方法，使用超声波进行所述雾化或液滴化。
[16]一种热敏电阻元件的制造方法，其为通过层叠热敏电阻膜和电极而制造热敏电阻元件的方法，其特征在于，以上述[11]～[15]中任一项所述的成膜方法来形成热敏电阻膜。
[17]一种产品或***，包含上述[9]或[10]所述的热敏电阻元件。
根据本发明，能够容易得到热敏电阻特性优异、机械强度强且工业上有利成膜的热敏电阻膜。
附图说明
图1是实施例1中使用的成膜装置(雾化CVD装置)的概略结构图。
图2是表示实施例1中的XRD数据的图。
图3是表示实施例1中的IV测定结果的图。
图4是表示实施例1及比较例1中的热敏电阻特性的评价结果的图。
图5是表示比较例1中的XRD数据的图。
图6是表示比较例1中的IV测定结果的图。
图7是表示使用本发明的产品的燃料电池***的优选的一方式的结构图。
图8是表示实施例2中的退火前和退火后的各XRD数据的图。
图9是表示实施例2中的退火前和退火后的各热敏电阻特性的评价结果的图。
具体实施方式
本发明的热敏电阻膜为用于热敏电阻元件的热敏电阻膜，其特征在于，所述热敏电阻膜为外延膜。另外，本发明的热敏电阻膜为用于热敏电阻元件的热敏电阻膜，其特征在于，膜厚为1μm以下。另外，本发明的热敏电阻膜为用于热敏电阻元件的热敏电阻膜，其特征在于，膜宽为5mm以上，膜厚为50nm以上且5μm以下，并且所述膜厚在所述膜宽5mm下的分布包括在小于±50nm的范围内。另外，本发明的热敏电阻膜为用于热敏电阻元件的热敏电阻膜，其特征在于，膜厚为50nm以上且5μm以下，并且膜的表面粗糙度(Ra)为0.1μm以下。所述用于热敏电阻元件的热敏电阻膜只要具有热敏电阻特性则不受限定，所述热敏电阻特性可以是NTC热敏电阻特性，还可以是PTC热敏电阻特性，但在本发明中，优选所述热敏电阻特性为NTC热敏电阻特性。所述外延膜只要是通过晶体生长得到的膜则不受特别限定，在本发明中，优选为通过雾化CVD法得到的雾化CVD膜。
所述热敏电阻膜优选在主成分中包含金属和氧。在此，对于“主成分”来说，当在例如所述热敏电阻膜包含金属氧化物作为主成分的情况下，将包含在热敏电阻膜中的金属化合物的总成分设为1时，以原子比0.5以上的比例包含膜中的金属氧化物即可。在本发明中，优选所述膜中的金属氧化物的原子比为0.7以上，更优选为0.8以上。作为所述金属，例如可列举属于周期表第3族～第15族的一种或两种以上的金属，优选列举一种或两种以上的过渡金属，更优选列举周期表第7族～第10族的一种或两种以上的金属。在本发明中，优选所述金属至少包含Ni、Mn或Fe，更优选至少包含Ni、Mn及Fe。另外，在本发明中，优选所述热敏电阻膜为至少包含Ni、Mn或Fe的金属氧化膜，更优选包含γ-MnO2。另外，本发明的热敏电阻膜优选为所述金属氧化膜的混晶，并且还优选具有尖晶石型晶体结构。能够通过以下所述的优选方式得到这种优选的热敏电阻膜。
另外，在本发明中，优选所述热敏电阻膜的膜厚为10μm以下，更优选为5μm以下，最优选为1μm以下。在本发明中，由于即便将所述热敏电阻膜设为膜厚1μm(更优选为0.5μm以下)的薄膜，热敏电阻特性也良好，因此还能够设为柔软的热敏电阻膜。另外，在本发明中，所述热敏电阻膜的膜宽为5mm以上，且膜厚为50nm以上且5μm以下，更优选所述热敏电阻膜的所述膜厚在所述膜宽5mm中的分布包括在小于±50nm的范围内。此外，在本发明中，“膜厚的分布”是指最大膜厚和最小膜厚与所述热敏电阻膜的平均膜厚之差，能够使用空间频率并根据常用方法算出该膜厚分布。另外，在本发明中，所述热敏电阻膜的膜厚为50nm以上且5μm以下，还更优选所述热敏电阻膜的表面粗糙度(Ra)为0.1μm以下。此外，表面粗糙度(Ra)是指使用通过原子间力显微镜(AFM)对10μm见方区域测定的表面形状测定结果，基于JISB0601算出并得到的值。通过如下过程制造这种优选的热敏电阻膜：在规定条件下使热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，对得到的雾滴或液滴供给载气，并且将所述雾滴或液滴运送至基体之后，使所述雾滴或液滴在所述基体上热反应而进行成膜。以下，对本发明的优选成膜方法进行说明。
(基体)
所述基体不受特别限定，也可以是结晶性，还可以是非晶性。所述基体的材料只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定，可以是公知的基体，也可以是有机化合物，还可以是无机化合物。作为所述基体的形状，也可以是任何形状，对所有形状有效，例如可列举平板或圆板等板状、纤维状、棒状、圆柱状、方柱状、筒状、螺旋状、球状、环状等，但本发明优选基板。在本发明中，优选所述基板在表面的一部分或全部具有晶体，更优选为在晶体生长侧的主面的全部或一部分具有晶体的晶体基板，最优选为在晶体生长侧的主面的全部具有晶体的晶体基板。所述晶体只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定，优选为三方晶系或六方晶系的晶体，更优选为具有刚玉结构的晶体。此外，在本发明中，当例如所述晶体基板具有刚玉结构时，所述主面为c面、a面或m面的基板能够进一步提高热敏电阻特性，因此优选。另外，所述晶体基板也可以具有偏离角，作为所述偏离角，例如可列举0.2°～12.0°。在此，“偏离角”是指基板表面和晶体生长面所成的角度。所述基板形状为板状，只要成为所述结晶性氧化物半导体膜的支撑体则不受特别限定。所述基板也可以是绝缘体基板，还可以是半导体基板，还可以是导电性基板，并且优选为表面具有金属模的基板。所述基板的形状不受特别限定，也可以是大致圆形状(例如，圆形、椭圆形等)，还可以是多边形状(例如，三角形、正方形、长方形、五边形、六边形、七边形、八边形、九边形等)，能够适当使用各种形状。在本发明中，通过将所述基板的形状设为优选形状，从而能够设定形成在基板上的膜的形状。另外，在本发明中，能够使用大面积的基板，通过使用这种大面积的基板，能够加大热敏电阻膜的面积。所述晶体基板的基板材料只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定，可以是公知的基板材料。关于所述具有刚玉结构的基板材料，例如可适当列举α-Al2O3(蓝宝石基板)或α-Ga2O3。作为更优选的例，可列举c面蓝宝石基板、a面蓝宝石基板、m面蓝宝石基板或α氧化镓基板(c面、a面或m面)等。
另外，在本发明中，优选所述基体在表面的一部分或全部具有凹凸形状。所述具有凹凸形状的基体在表面的一部分或全部形成有由凹部或凸部构成的凹凸部即可，所述凹凸部只要由凸部或凹部构成则不受特别限定，可以是由凸部构成的凹凸部，还可以是由凹部构成的凹凸部，还可以是由凸部及凹部构成的凹凸部。另外，所述凹凸部也可以由规则的凸部或凹部形成，还可以由不规则的凸部或凹部形成。在本发明中，优选周期性地形成所述凹凸部，更优选周期性地且规则地将所述凹凸部图案化。作为所述凹凸部的形状，不受特别限定，例如可列举条纹状、点状、网格状或无规则状等，在本发明中，优选点状或条纹状，更优选点状。另外，在周期性地且规则地将凹凸部图案化的情况下，优选所述凹凸部的图案形状为三角形、四边形(例如，正方形、长方形或梯形等)、五边形或六边形等多边形状、圆状、椭圆状等形状。此外，在以点状形成凹凸部的情况下，优选将点的格子形状设为例如正方格子、棱形格子、三角格子、六边格子等格子形状，更优选设为三角格子的格子形状。所述凹凸部的凹部或凸部的剖面形状不受特别限定，例如可列举コ字型、U字型、倒U字型、波纹型、或者三角形、四边形(例如，正方形、长方形或梯形等)、五边形或六边形等多边形等。
另外，在本发明中，例如即便不进行退火处理也能够得到优良的NTC热敏电阻特性，因此优选所述基体包含有机材料或低熔点无机材料。作为所述有机材料，例如可列举树脂等，作为所述树脂，可列举热塑性树脂、热固性树脂等。作为所述热塑性树脂，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PTT树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN树脂)、液晶聚酯树脂等聚酯树脂；聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、聚丁烯树脂等聚烯烃类树脂；苯乙烯类树脂、聚甲醛树脂(POM树脂)、聚酰胺树脂(PA树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚氯乙烯树脂(PVC树脂)、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚苯醚树脂(PPO树脂)、聚酰亚胺树脂(PI树脂)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂)、聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)、聚砜树脂(PSU树脂)、聚醚砜树脂、聚酮树脂(PK树脂)、聚醚酮树脂(PEK树脂)、聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)、聚芳酯树脂(PAR树脂)、聚醚腈树脂(PEN树脂)、酚醛树脂(例如，酚醛清漆型酚醛树脂板)、苯氧基树脂、氟树脂、聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类或氟类等热塑性弹性体；或者它们的共聚物树脂或改性树脂等。作为热固性树脂，例如可列举酚醛树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯树脂(例如不饱和聚酯树脂)、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基烯丙酯树脂、硅树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、氰酸酯树脂(例如氰酸酯树脂)、它们的共聚物树脂、通过改性这些树脂而成的改性树脂或这些混合物。另外，作为低熔点无机材料，例如为低熔点的金属、金属合金、金属化合物、玻璃等，例如优选可列举以铟、锑、锡、铋或铅为主成分的低熔点的金属或合金、其金属化合物或者低熔点玻璃等。
(原料溶液)
所述原料溶液为热敏电阻膜的原料溶液，只要是能够雾化或液滴化的原料溶液则不受特别限定，也可以包含无机材料，还可以包含有机材料。在本发明中，所述原料溶液通常包含金属。所述金属也可以是金属单体，还可以是金属化合物，只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定。作为所述金属，例如可列举属于周期表第3族～第15族的一种或两种以上的金属，优选列举过渡金属，更优选列举周期表第7族～第10族的金属。在本发明中，优选所述金属至少包含Ni、Mn或Fe，更优选至少包含Ni、Mn及Fe。所述原料溶液中的所述金属的含量不受特别限定，优选为0.001重量％～80重量％，更优选为0.01重量％～80重量％。
在本发明中，作为所述原料溶液，可优选使用通过将所述金属以络合物或盐的形态溶解或分散于有机溶剂或水而成的溶液。作为络合物的形态，例如可列举乙酰丙酮络合物、羰基络合物、胺络合物、氢化物络合物等。作为盐的形态，例如可列举有机金属盐(例如金属乙酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐等)、金属硫化物、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属卤化物(例如金属氯化物盐、金属溴化物盐、金属碘化物盐等)等。
原料溶液的溶剂不受特别限定，也可以是水等无机溶剂，还可以是醇等有机溶剂，还可以是无机溶剂与有机溶剂的混合溶剂。在本发明中，优选所述溶剂包含水，更优选为水或水与醇的混合溶剂，最优选为水。作为所述水，更具体而言，例如可列举纯水、超纯水、自来水、井水、矿泉水(鉱泉水)、矿泉水(鉱水)、温泉水、泉水、淡水、海水等，在本发明中，优选超纯水。
另外，也可以在所述原料溶液中混合氢卤酸或氧化剂等添加剂。作为所述氢卤酸，例如可列举氢溴酸、盐酸、氢碘酸等，其中优选氢溴酸或氢碘酸。作为所述氧化剂，例如可列举过氧化氢(H2O2)、过氧化钠(Na2O2)、过氧化钡(BaO2)或过氧化苯甲酰(C6H5CO)2O2等过氧化物；次氯酸(HClO)、高氯酸、硝酸、臭氧水、过氧乙酸或硝基苯等有机过氧化物。
所述原料溶液可包含掺杂剂。通过使所述原料溶液包含掺杂剂，从而能够控制所得到的膜的特性。所述掺杂剂只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定。作为所述掺杂剂，例如可列举锡、锗、硅、钛、锆、钒、铌、锑、钽、氟、氯、硼、磷、砷、铝、锂、铁、铋、铟、钴、铁、铜、锰、镍、镁、锶、钙、钇、镧或铈等。在本发明中，优选所述掺杂剂包含锑、硼、磷、砷、铝、锂、镓、铋、铟、钴、铁、铜、锰、镍、镁、锶、钙、钇、镧或氟。掺杂剂的浓度例如也可以是约1×1017/cm3以下的低浓度，还可以是约1×1021/cm3以上的高浓度。
(雾化及液滴化工序)
所述雾化及液滴化工序通过使所述原料溶液雾化或液滴化而产生雾滴或液滴。雾化或液滴化机构只要能够使所述原料溶液雾化或液滴化则不受特别限定，可以是公知的雾化机构，在本发明中优选为使用超声波的雾化机构。所述雾滴的初速度为零，优选在空中漂浮的雾滴，更优选例如能够作为在空间漂浮的气体及运送的喷雾，而不是如喷雾那样吹拂的雾滴。雾滴的液滴尺寸不受特别限定，可以是几毫米程度的液滴，但优选为50μm以下，更优选为1～10μm。
(运送工序)
在所述运送工序中，对由所述雾化·液滴化工序得到的雾滴或液滴供给载气，利用载气将所述雾滴或液滴运送至所述基体。作为载气的种类，只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定，作为优选例，例如可列举氧、臭氧、氮或氩等非活性气体、或者氢气或合成气体等还原气体等。在本发明中，更优选所述载气为氧或惰性气体。另外，载气的种类可以是一种，也可以是两种以上，还可以将改变了载气浓度而成的稀释气体(例如，10倍稀释气体等)等作为第二载气来进一步使用。另外，载气的供给部位不仅是一处，还可以是两处以上。载气的流量不受特别限定，优选为0.01～20L/分钟，更优选为1～10L/分钟。在稀释气体的情况下，优选稀释气体的流量为0.001～10L/分钟，更优选为0.1～5L/分钟。
(成膜工序)
在成膜工序中，通过使所述雾滴或所述液滴进行热反应而在所述基体上形成所述热敏电阻膜。所述热反应利用热使所述雾滴反应即可，反应条件等只要不阻碍本发明的目的则也不受特别限定。在该工序中，通常在溶剂的蒸发温度以上的温度进行所述热反应，但优选为不过高的温度(例如，800℃)，更优选为600℃以下，最优选为500℃以下。另外，也可以在真空下、非真空下、无氧气氛下、还原气氛下及氧气氛下的任一气氛下进行热反应，但在本发明中，优选在非真空下进行所述热反应，更优选在氮气氛下或氧气氛下进行所述热反应。另外，也可以在大气压下、加压下及减压下的任一条件下进行所述热反应，但在本发明中，优选在大气压下进行所述热反应。并且，通过调整成膜时间，还能够容易调整所得到的膜的膜厚。另外，在本发明中，所述热敏电阻膜也可以是单层膜，还可以是多层膜。
另外，在本发明中，优选在所述成膜工序之后进行退火处理。退火处理温度只要不阻碍本发明的目的则不受特别限定，通常为300℃～1100℃，优选为500℃～1000℃。另外，退火处理时间通常为1分钟～48小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。此外，退火处理只要不阻碍本发明的目的则也可以在任何气氛下进行，优选为在无氧气氛下进行，更优选为在氮气氛下进行。
在保持以上述方式得到的热敏电阻膜的状态下，或者在对以上述方式得到的热敏电阻膜实施剥离或加工等处理之后，使用公知机构与电极层叠而用作热敏电阻元件。另外，基于常用方法将所述热敏电阻元件用于温度传感器或气体传感器等，并且使用公知机构，将搭载有所述热敏电阻元件的温度传感器或气体传感器等应用到电子设备等产品或***中。此外，作为所述产品，例如可列举家电产品、工业产品等，更具体而言，作为优选例，例如可列举数码相机、打印机、投影仪、个人计算机或移动电话等CPU搭载电气设备、吸尘器或熨斗等电源单元搭载电气设备或发电电动机(燃料电池堆)等。在本发明中，优选根据常用方法将所述导电性部件用于具备驱动机构的产品，作为这种具备驱动机构的产品的优选例，例如可列举电动机、驱动机构、电动汽车、电动推车、电动椅、电动玩具、电动飞机、小型电动设备或MEMS(微机电***)等。另外，本发明也可以是适合应用到至少具备所述产品和CPU的***中。此外，所述家电产品或工业用产品不受特别限定，例如可列举白色家电(例如空调、冰箱、洗衣机等)、音响设备、家用电器、影像设备、美容理发设备、个人计算机、游戏设备、移动终端、商业设备、气体处理器、CPU搭载设备等。
对使用所述温度传感器或气体传感器的优选方式进行说明，但本发明并不限定于这些。图7是表示具备所述产品(温度传感器)和CPU(控制器)的发电***的一例的框图。所述发电***30例如包括燃料电池***32，燃料电池***32具备：燃料处理器33，通过使民用煤气等原料气体进行水蒸气改性、水相转移反应及选择氧化反应而生成氢为主成分的燃料气体；堆(燃料电池堆)34，通过使由燃料处理器33供给的燃料气体和氧化剂气体进行化学反应而进行发电；逆变器35，用于将由堆34的发电得到的输出直流电交换为交流电；控制器(CPU)36，用于控制燃料电池***32的启动、发电、结束及停止的一系列操作；送风机37，用于将作为氧化剂气体包含氧的空气供给到堆34；和热交换机38，用于回收堆34发电时发生的热，并且作为温水储存在储水罐中。此外，在图7中，燃料电池***32例如经由设置于家庭内的分电盘39与商用交流连接。另外，在分电盘39与燃料电池***之间连接有家电产品或工业用产品等负载40。并且，被构造为如下：在堆34开始发电的情况下，经由逆变器35向负载40供给电气，负载40工作，并且还应用由堆34的发电产生的热，向储水罐31有效地储存温水。并且，在储水罐31上设置有作为传感器41的温度传感器，控制储水罐31的温度。此外，虽然未图示，但在燃料处理器33上也设置有气体传感器，控制燃料气体的产生。
如上述，所述热敏电阻膜在应用温度传感器或气体传感器而得到的所有***中很有用。
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些。
(实施例1)
1、成膜装置
使用图1，对本实施例中使用的雾化CVD装置1进行说明。雾化CVD装置1具备：载气源2a，用于供给载气；流量调节阀3a，用于调节由载气源2a送出的载气的流量；载气(稀释气体)源2b，用于供给载气(稀释气体)；流量调节阀3b，用于调节由载气(稀释气体)源2b送出的载气(稀释气体)的流量；雾滴发生源4，用于收容原料溶液4a；容器5，用于放入水5a；超声波振子6，安装在容器5的底面上；成膜室7；供给管9，从雾滴产生源4连结至成膜室7；热板8，设置在成膜室7内；和排气口11，用于排出热反应后的雾滴、液滴及废气。此外，在热板8上设置有基板10。
2、原料溶液的制作
将乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)、乙酰丙酮镍水溶液(Ni(acac)2(H2O)2)及乙酰丙酮锰(Mn(acac)3)分别以摩尔比计为1：3：6的比例与甲醇混合，制备0.05M的甲醇溶液，并且将其设为原料溶液。
3、成膜准备
将由上述2、得到的原料溶液4a收容到雾滴发生源4内。接着，作为基板10，将蓝宝石基板设置在热板8上，通过使热板8工作而将基板温度升温至500℃。接着，打开流量调节阀3a，从作为载气源的载气供给机构2a向成膜室7内供给载气，并且在将成膜室7的气氛充分置换为载气之后，将载气的流量调节为1L/分钟。作为载气使用氮。此外，未使用载气(稀释气体)。
4、成膜
接着，通过使超声波振子6以2.4Hz振动，并且使该振动通过水5a传播到原料溶液4a，从而使原料溶液4a雾化并生成雾滴4b。该雾滴4b借助载气经过供给管9内被导入到成膜室7内，并且在大气压下、500℃，雾滴在基板10附近发生热反应而在基板10上形成膜厚140nm的膜。所得到的膜不会产生剥离等，该膜为密合性优异的膜，机械强度也充分。将XRD结果示于图2。另外，将IV结果示于图3，将热敏电阻特性的评价结果示于图4。
(比较例1)
作为比较例，使用Si基板代替蓝宝石基板，并且以与实施例1同样的方式得到膜。将XRD结果示于图5。另外，将IV结果示于图6，将热敏电阻特性的评价结果示于图4。
在比较例1中，未得到具有热敏电阻特性的膜，与此相对地，在实施例1中得到具有良好的热敏电阻特性的尖晶石型的包含γ-MnO2的膜。
(实施例2)
将乙酰丙酮镍水溶液(Ni(acac)2(H2O)2)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)及乙酰丙酮锰(Mn(acac)3)分别以摩尔比计为1：2：3的比例与甲醇混合，制备0.05M的甲醇溶液，并且将其作为原料溶液及将载体的流量设为3LPM，除此之外，以与实施例1同样的方式得到膜厚500nm的膜。所得到的膜不会产生剥离等，该膜为密合性优异的膜，机械强度也充分。另外，使用低空间频率且以5mm宽的扫描来检查膜厚变化，其结果膜厚变化为30nm。另外，实施AFM测定，测定表面粗糙度Ra，其结果为43nm。
通过对由实施例2得到的热敏电阻膜进一步进行退火处理(900℃、1小时)，调查退火前和退火后的变化。将XRD测定结果示于图8。另外，将热敏电阻特性的评价结果示于图9。从图8明确可知，在退火后的热敏电阻膜中确认到尖晶石结构。另外，从图8及图9明确可知，无论有没有尖晶石结构，本发明的产品都能够得到良好的热敏电阻特性。
产业上的可利用性
本发明的热敏电阻膜及其成膜方法对制造热敏电阻元件很有用，在电子设备的温度补偿中能够使用温度传感器或气体传感器。另外，这种温度传感器或气体传感器在电子设备等产品或具备电子设备的***中有用。
附图标记说明
1 成膜装置
2a 载气源
2b 载气(稀释气体)源
3a 流量调节阀
3b 流量调节阀
4 雾滴发生源
4a 原料溶液
4b 雾滴
5 容器
5a 水
6 超声波振子
7 成膜室
8 热板
9 供给管
10 基板
30 发电***
31 储水罐
32 燃料电池***
33 燃料处理器
34 堆
35 逆变器
36 控制器
37 送风机
38 热交换机
39 分电盘
40 负载
41 传感器

Claims (17)

1.一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，
所述热敏电阻膜为外延膜。
2.一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，
膜厚为1μm以下。
3.一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，
膜宽为5mm以上，膜厚为50nm以上且5μm以下，并且所述膜厚在所述膜宽5mm中的分布包括在小于±50nm的范围内。
4.一种热敏电阻膜，用于热敏电阻元件，其特征在于，
膜厚为50nm以上且5μm以下，并且膜的表面粗糙度Ra为0.1μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热敏电阻膜，其中，
所述热敏电阻膜为包含一种或两种以上的过渡金属的金属氧化膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热敏电阻膜，其中，
所述热敏电阻膜为至少包含Ni、Mn或Fe的金属氧化膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热敏电阻膜，其中，
包含尖晶石型晶体结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热敏电阻膜，其中，
包含γ-MnO2。
9.一种热敏电阻元件，至少具备热敏电阻膜和电极，其特征在于，
所述热敏电阻膜为权利要求1～8中任一项所述的热敏电阻膜。
10.根据权利要求9所述的热敏电阻元件，其中，
所述热敏电阻膜直接层叠在表面的一部分或全部具有凹凸形状的基板上，或经由其他层层叠在表面的一部分或全部具有凹凸形状的基板上。
11.一种热敏电阻膜的成膜方法，其为形成用于热敏电阻元件的热敏电阻膜的方法，其特征在于，
通过将热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，使得到的雾滴或液滴在表面的一部分或全部具有晶体的基体上热反应而进行成膜。
12.一种热敏电阻膜的成膜方法，其为形成用于热敏电阻元件的热敏电阻膜的方法，其特征在于，
通过使热敏电阻膜的原料溶液雾化或液滴化，对得到的雾滴或液滴供给载气，将所述雾滴或液滴运送至基体之后，使所述雾滴或液滴在所述基体上热反应而进行成膜。
13.根据权利要求11或12所述的成膜方法，其中，
所述原料溶液包含一种或两种以上的过渡金属。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的成膜方法，其中，
所述原料溶液包含选自Ni、Mn及Fe中的一种或两种以上的金属。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的成膜方法，其中，
使用超声波进行所述雾化或液滴化。
16.一种热敏电阻元件的制造方法，其为通过层叠热敏电阻膜和电极而制造热敏电阻元件的方法，其特征在于，
以权利要求11～15中任一项所述的成膜方法来形成热敏电阻膜。
17.一种产品或***，其中，包含权利要求9或10所述的热敏电阻元件。
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