CN116601160A - 由原位形成的铝氧烷制备催化剂的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及用于形成铝氧烷及其用于烯烃聚合的催化剂体系的方法。在至少一个实施方案中，方法包括通过在具有小于约70摄氏度的沸点的脂族烃中引入至少一种烃基铝与至少一种含非水解氧的化合物和载体材料而形成溶液。该溶液中铝与非水解氧的摩尔比大于或等于1.5，并且在小于约70摄氏度的温度下进行组合。该方法包括在大于约0.5atm的压力下蒸馏该溶液以形成负载型铝氧烷前体。该方法进一步包括将该负载型铝氧烷前体加热至大于脂族烃流体的沸点且小于约160摄氏度的温度，以形成负载型铝氧烷。

Description

由原位形成的铝氧烷制备催化剂的改进方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月23日提交的美国临时申请号63/117328的权益和优先权，该美国临时申请的披露内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露涉及用于形成铝氧烷及其用于烯烃聚合的催化剂体系的方法。
背景技术
聚烯烃由于其稳固的物理特性而在商业上广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯(包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯)是商业上可用的聚烯烃的实例。聚烯烃典型地用促进烯烃单体在反应器诸如气相反应器中聚合的催化剂(与一种或多种其他组分混合以形成催化剂体系)制备。
甲基铝氧烷(MAO)是可以用于催化剂体系中的常用活化剂。例如，MAO可以负载在二氧化硅上以活化单位点催化剂前体，例如，茂金属，以形成用于在商业气相反应器中生产单位点聚烯烃树脂的活性固体催化剂。商业MAO通常作为甲苯溶液出售，因为芳族溶剂可以溶解MAO而不引起用其他溶剂观察到的问题。然而，聚烯烃产品通常被用作食品的塑料包装，并且聚烯烃产品中存在的非聚烯烃化合物诸如甲苯的量应当被最小化。
另外，制备MAO具有挑战性。MAO典型地由三甲基铝(TMA)和水在甲苯中的低温反应形成。该反应是非常放热的，并且在进行反应时涉及预防措施。可商购的MAO具有短的贮存期限，典型地在环境条件下少于一周，并且在冷藏下少于十二个月，其后甚至在冷藏下MAO经历组成变化，例如凝胶化。
因此，需要用于形成包括MAO活化剂的更稳定的催化剂体系的方法。
信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献：US 5,777,143，US 5,831,109，US 6,013,820，US 7,910,764，US 8,404,880，US 9,505,788，US 10,323,047，US2002/0177685；US 2003/0191254；US 2009/0088541；US 2012/0071679；US 2013/0029834；US 2013/0345376；US 2015/0315308；US 2016/0340496；US 2019/0127497，US 2019/0127499，US 2019/0330139；US 2019/0330392；WO 2016/170017；Hlatky,G.(2000)“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization[用于烯烃聚合的非均相单位点催化剂],”Chem.Rev.[化学评论],第100卷,第1347-1376页；Fink,G.等人(2000)“Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts[用二氧化硅负载的茂金属/MAO催化剂的丙烯聚合],”Chem.Rev.[化学评论],第100(4)卷,第1377-1390页；Severn,J.R.等人(2005)““Bound but Not Gagged”-ImmobilizingSingle-Siteα-Olefin Polymerization Catalysts[“束缚但非缚住的”-固定单位点α-烯烃聚合催化剂],”Chem.Rev.[化学评论],第105卷,第4073-4147页；Zjilstra,H.S.等人(2015)“Methylalumoxane-History,Production,Properties,and Applications[甲基铝氧烷-历史、生产、特性和应用],”Eur.J.Inorg.Chem.[欧洲无机化学杂志],第2015(1)卷,19-43；Imhoff,D.W.等人(1998)“Characterization of Methylaluminoxanes andDetermination of Trimethylaluminum Using Proton NMR[使用质子NMR的甲基铝氧烷的表征和三甲基铝的确定],”Organometallics[有机金属],第17(10)卷,第1941-1945页；Ghiotto,F.等人(2013)“Probing the Structure of Methylalumoxane(MAO)by aCombined Chemical,Spectroscopic,Neutron Scattering,and Computational Approach[通过组合的化学、光谱学、中子散射和计算方法探测甲基铝氧烷(MAO)的结构],”Organometallics[有机金属],第32(11)卷,第3354-3362页；Collins,S.等人(2017)“Activation of Cp2ZrX2(X＝Me,Cl)by Methylaluminoxane As Studied byElectrospray Ionization Mass Spectrometry:Relationship to PolymerizationCatalysis[通过甲基铝氧烷活化Cp2ZrX2(X＝Me、Cl)如通过电喷雾电离质谱法研究的：与聚合催化的关系],”Macromolecules[大分子],第50(22)卷,第8871-8884页；Dalet,T.等人(2004)“Non-Hydrolytic Route to Aluminoxane-Type Derivative for MetalloceneActivation towards Olefin Polymerization[用于茂金属活化以进行烯烃聚合的铝氧烷型衍生物的非水解途径],”Macromol.Chem.and Phys.[高分子化学与物理学],第205(10)卷,第1394-1401页；Meisters,A.和Mole,T.(1974)“Exhaustive C-methylation ofcarboxylic acids by trimethylaluminium:A new route to t-butyl compounds[羧酸通过三甲基铝的彻底C-甲基化：叔丁基化合物的新路线],”Aust.J.Chem.[澳大利亚化学杂志],第27(8)卷,第1665-1672页；Kilpatrick,A.F.R.等人(2016)“Synthesis andCharacterization of Solid Polymethylaluminoxane:A Bifunctional Activator andSupport for Slurry-Phase Ethylene Polymerization[固体聚甲基铝氧烷：用于淤浆相乙烯聚合的双官能活化剂和载体的合成和表征],”Chem.Mater.[材料化学],第28卷,第7444-7450页。
发明内容
本披露涉及用于形成铝氧烷及其用于烯烃聚合的催化剂体系的方法。
在至少一个实施方案中，用于制备负载型铝氧烷前体的方法包括通过在脂族烃流体中将至少一种烃基铝与至少一种含非水解氧的化合物和载体材料组合来形成溶液，其中溶液中铝与非水解氧的摩尔比大于或等于1.5，其中脂族烃流体具有小于约70摄氏度的沸点，并且其中组合在小于约70摄氏度的温度下进行。该方法包括在大于或等于0.5atm的压力下蒸馏溶液以形成负载型铝氧烷前体，其中负载型铝氧烷前体包含基于负载型铝氧烷前体的总重量从约1wt％至约50wt％的脂族烃流体。该方法进一步包括将负载型铝氧烷前体加热至大于脂族烃的沸点且小于约160摄氏度的温度，以形成负载型铝氧烷。
附图说明
图1描绘了对比实施例4a中所制备的催化剂前体的1H NMR(C6D6)谱图的乙烯基区域。
图2描绘了实施例5a中所制备的浓缩前体的1H NMR(C6D6)谱图的乙烯基区域。
图3描绘了实施例5a中所制备的浓缩前体的1H NMR(C6D6)谱图。
图4描绘了在添加半醇盐(hemialkoxide)Me2Al(μ-Me)(μ-OCMe2CMe＝CH2)AlMe2之前和之后在实施例5a中所制备的浓缩前体的1H NMR(C6D6)谱图的乙烯基区域。
图5描绘了实施例15a中所制备的[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2的X射线晶体学谱图(橡树岭热椭球图(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot)ORTEP结构))。
图6描绘了实施例15a中所制备的[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2的1H NMR(C6D6)谱图。
具体实施方式
本披露涉及用于形成铝氧烷及其用于烯烃聚合的催化剂体系的方法。本披露的方法可以提供如与甲苯中的负载型甲基铝氧烷相比的具有改进的稳定性和贮存期限的负载型铝氧烷前体。另外，可以热处理本披露的负载型铝氧烷前体以形成负载型铝氧烷而不损害催化剂活性(当将负载型铝氧烷用于烯烃聚合的催化剂体系中时)。负载型铝氧烷前体可以在不使用甲苯的情况下形成，其可以提供基本上不含甲苯并且适合用于包装应用诸如食品包装的聚烯烃。
出于本披露的目的，使用如以下中所描述的周期表各族的编号方案：Chemicaland Engineering News[化学化工新闻],第63(5)卷,第27页(1985)。因此，“第4族金属”是来自周期表的第4族的元素，例如Hf、Ti、或Zr。
如本文所使用的，“组合物”可以包括组合物的组分和/或这些组分的一种或多种反应产物。“催化剂生产率”是经T小时的时间段使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克的聚合物(P)的量度；并且可以由以下公式表示：P/(T×W)，并且以gPgcat-1hr-1的单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报告为摩尔百分比(mol％)并且基于聚合物产量(重量)和进料到反应器中的单体的量计算。“催化剂活性”是催化剂活性如何的量度，并且报告为每摩尔所使用的催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat h)。为了计算催化剂活性(也称为催化剂生产率)，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量。
“烯烃(olefin)”、可替代地称为“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求书的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据说具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元(mer unit)衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，如本文所使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
如本文所使用的，并且除非另有说明，否则术语“Cn”意指每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。
术语“烃”意指一类含有键合至碳的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样地，“Cm-Cy”基团或化合物是指包含其总数目在从m至y的范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指包含其总数目在从1至50的范围内的碳原子的烷基。
术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”可以互换使用。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl group)”、或“烃基(hydrocarbyl)”可以互换使用并且被定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是直链、支链、或环状的，并且当是环状时是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括但不限于烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基诸如苯基、苄基、萘基，等等。
除非另外指明，(例如，“取代的烃基”等的定义)，否则术语“取代的”意指至少一个氢原子已经被以下替代：至少一个非氢基团，诸如烃基、杂原子、或含杂原子的基团，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)；或至少一个官能团，诸如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基(halocarbyl)，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和、或芳族环状(或多环环结构)，或其中至少一个杂原子已经***烃基环内。
术语“取代的烃基”意指其中烃基的至少一个氢原子已经被以下取代的烃基：至少一个杂原子(诸如卤素，例如，Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(诸如官能团，例如，-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和、或芳族环状(或多环环结构)，或其中至少一个杂原子已经***烃基环内。
术语“烷基(alkyl radical)”和“烷基(alkyl)”贯穿本披露可互换使用。出于本披露的目的，“烷基”被定义为可以是直链、支链、或环状的C1-C100烷基。此类基团的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括其取代的类似物。取代的烷基是其中烷基的至少一个氢原子已经被以下取代的基团：至少一个非氢基团，诸如烃基、杂原子、或含杂原子的基团，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)；或至少一个官能团，诸如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和、或芳族环状(或多环环结构)，或其中至少一个杂原子已经***烃基环内。
术语“烷氧基”或“芳氧基”意指键合至氧原子的烷基或芳基，诸如连接至氧原子的烷基醚或芳基醚基团(group/radical)，并且可以包括其中烷基是C1至C10烃基的那些。烷基可以是直链、支链、或环状的。烃基可以是饱和或不饱和的。合适的烷氧基和芳氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“芳基(aryl)”或“芳基(aryl group)”意指芳族环(典型地由6个碳原子构成)及其取代的变体，诸如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子诸如N、O、或S替代的芳基。如本文所使用的，术语“芳族”还是指假芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的特性和结构(接***面)的杂环取代基，但按照定义不为芳族。
当存在命名的烷基、烯基、烷氧基(alkoxide)、或芳基的异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的情况下，提及该基团的一个成员(例如，正丁基)应当明确披露家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样地，提及烷基、烯基、烷氧基、或芳基而未指定特定异构体(例如，丁基)明确披露了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
“茂金属”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，典型地一个或两个键合至过渡金属的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，典型地，茂金属催化剂是含有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘、四氢环戊二烯并[a]萘等。
如本文所使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol(g mol-1)。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，MAA是甲基丙烯酸，TMA是三甲基铝，MAO是甲基铝氧烷，TIBAL(也称为TIBA)是三异丁基铝，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另外说明，否则是23摄氏度)。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的此种配对时，其意指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和任选地共活化剂。当其用于描述活化之后的此种配对时，其意指活化的络合物和活化剂或其他电荷平衡部分。过渡金属化合物可以如在预催化剂中那样是中性的，或者如在活化的催化剂体系中那样是具有抗衡离子的带电物质。出于本文的目的，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员应当充分理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合为聚合物的催化剂体系。
在本文的描述中，催化剂可以被描述为催化剂、催化剂前体、预催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。
出于本文的目的，粒度(PS)或直径及其分布通过激光衍射使用购自英国伍斯特郡的马尔文仪器公司(Malvern Instruments,Ltd.,Worcestershire,England)的MASTERSIZER 3000(1至3500μm的范围)、或购自加利福尼亚州布雷亚的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Inc.,Brea,California)的具有微液体模块的LS 13 320MW(0.4至2000μm的范围)来确定。平均PS是指颗粒体积相对于粒度的分布。
出于本文的目的，催化剂载体材料的表面积(SA，也称为比表面积或BET表面积)、孔体积(PV)和孔径(PD)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法和/或Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，用MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器或MICROMERITICS ASAP 2420仪器，在对原始/煅烧二氧化硅在100℃至300℃下粉末脱气4至8小时或对二氧化硅负载的铝氧烷在40℃至100℃下脱气4小时至过夜之后，使用氮气的吸附-解吸(液氮的温度：77K)来确定。关于该方法的更多信息可以在例如以下中找到：“Characterization of PorousSolids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density[多孔固体和粉末的表征：表面积、孔径和密度],”S.Lowell等人,Springer[施普林格],2004。PV是指总PV，包括内部和外部PV两者。
确定本披露的铝氧烷或铝氧烷前体在载体材料组合物的孔内的空间分布的一种方式是确定未粉碎材料与粉碎材料中Al/Si的比率，其中载体材料是在二氧化硅上的负载型铝氧烷前体、铝氧烷或催化剂。例如，当载体材料组合物是SiO2时，组合物可以具有从约1至约4，诸如从约1至约3，例如从约1至约2，诸如约1的未粉碎(Al/Si)/粉碎(Al/Si)值，如通过X射线光电子能谱法所确定的。如本文所使用的，术语“粉碎的”被定义为已经经由研钵和研杵研磨成细颗粒的载体材料。如本文所使用的，术语“未粉碎的”被定义为未经由研钵和研杵研磨成细颗粒的材料。为了测量未粉碎(Al/Si)/粉碎(Al/Si)值，获得载体材料的X射线光电子能谱。载体材料的外表面的金属含量使用谱图确定为外表面的wt％。然后，使用研钵和研杵将催化剂体系研磨成细颗粒。获得细颗粒的后续X射线光电子能谱，并且使用后续X射线光电子能谱将细颗粒表面的金属含量确定为wt％。所确定的未粉碎的载体材料的wt％值除以粉碎的负载型铝氧烷前体(即，细颗粒)的wt％值以提供未粉碎/粉碎的值。值1指示在外表面上和在催化剂体系内的空隙空间内的表面上完全均匀的金属分布。大于1的值指示载体材料组合物的外表面上的金属的量大于载体材料组合物的空隙中的量。小于1的值指示空隙内载体材料组合物的表面上的金属的量大于载体材料组合物的外表面上的金属的量。
铝氧烷前体
在至少一个实施方案中，铝氧烷前体可以通过将至少一种含非水解氧的化合物与至少一种烃基铝在小于约70度的温度下在充当溶剂的脂族烃流体中组合而形成。
在至少一个实施方案中，该至少一种含非水解氧的化合物可以包含由式(I)表示的化合物：
其中R1和R2独立地是氢或烃基(优选地C1至C20烷基、烯基或C5至C20芳基，诸如选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、或苯基)，R3是烃基，任选地R1、R2、或R3可以连接在一起以形成环，并且R4是-OH(羟基)、-OC(O)CR3＝CR1R2、OCR33、-F、或-Cl。在至少一个实施方案中，该至少一种含非水解氧的化合物包含由式R*-C(＝CH2)COOH表示的烷基丙烯酸，其中每个R*是C1至C20烷基(诸如选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或十二烷基)。在至少一个实施方案中，该至少一种含非水解氧的化合物包含甲基丙烯酸。在至少一个实施方案中，该至少一种含非水解氧的化合物包含苯甲酸。
在至少一个实施方案中，该至少一种含非水解氧的化合物可以包含由式(II)表示的化合物：
其中R1、R2、R9和R10独立地是氢或烃基；R3和R8是烃基；任选地，R1、R2、或R3可以连接在一起以形成环；任选地，R8、R9、或R10可以连接在一起以形成环；并且R4、R5、R6和R7中的每个独立地是C2-C20烃基、甲基、氢、或含杂原子的基团。通常，R4、R5、R6和R7中的每个是甲基。可替代地，由R4、R5、R6和R7组成的组中的至少三个成员是甲基，诸如R4、R5和R6或R4、R5和R7。通常，含非水解氧的化合物包含多种由式(II)表示的化合物。在此类方面，基于该多种化合物中R4、R5、R6和R7的摩尔总量，R4、R5、R6和R7是至少约85％的甲基、最高达约15％的C2-C20烃基或含杂原子的基团和最高达约10mol％的氢。优选地，由式(II)表示的化合物包含三甲基铝(TMA)和不饱和羧酸的反应产物。在至少一个实施方案中，化合物由式(III)表示。
在至少一个实施方案中，该至少一种烃基铝包含由式R1R2R3Al表示的化合物，其中R1、R2和R3中的每个独立地是C1至C20烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或十二烷基)。通常，该至少一种烃基铝包含多种由前述式R1R2R3Al表示的化合物。在此类方面，基于该多种化合物中R1、R2和R3的摩尔总量，R1、R2和R3是至少约85％的甲基、最高达约15mol％的C1-C20烃基或含杂原子的基团和从0至10mol％的氢。在至少一个实施例中，该至少一种烃基铝包含三甲基铝。
通常，将该至少一种烃基铝以超过该至少一种含非水解氧的化合物引入。不希望受理论束缚，认为添加超过含非水解氧的化合物的烃基铝确保本文所描述的载体材料颗粒的表面可以用铝氧烷前体和烃基铝两者包覆以形成负载型铝氧烷前体。进一步认为，加热负载型铝氧烷前体可以使烃基铝与铝氧烷前体反应以形成本文所描述的负载型铝氧烷。通常，将该至少一种烃基铝以使得溶液中铝与非水解氧的摩尔比大于或等于1.5的浓度引入。通常，可以将该至少一种烃基铝以大于或等于该至少一种含非水解氧的化合物的3倍摩尔当量的浓度引入。例如，该至少一种含非水解氧的化合物与该至少一种烃基铝的摩尔比可以是从约1:3至约1:9，诸如从约1:3至约1:5。可替代地，在其中该至少一种含非水解氧的化合物包含式(II)或式(III)的化合物的方面中，将该至少一种烃基铝以大于或等于该至少一种含非水解氧的化合物的2倍摩尔当量的浓度引入。例如，在此类方面，该至少一种含非水解氧的化合物与该至少一种烃基铝的摩尔比可以是从约1:2至约1:9，诸如从约1:2至约1:5。通常，该至少一种烃基铝与该至少一种含非水解氧的化合物的摩尔比大于或等于[A*B+0.5(C*D)]/B，其中A是2或3；B是含非水解氧的化合物的摩尔数；C是每克载体材料在不存在含非水解氧的化合物的情况下化学吸附至载体材料的表面的烃基铝的摩尔数；并且D是载体材料的克数。在此类方面，如果该至少一种含非水解氧的化合物包含由式(II)表示的化合物，则A通常是2，并且如果该至少一种含非水解氧的化合物包含由式(I)表示的化合物，则A通常是3。此外，在此类方面，B/D通常大于或等于约1.5mmol/g。
通常，合适的脂族烃流体包括具有小于约70摄氏度，诸如从约20摄氏度至约70摄氏度的沸点的脂族烃流体。脂族烃流体的沸点可以低于烃基铝的沸点。在至少一个实施方案中，脂族溶剂的沸点比烃基铝的沸点低至少40摄氏度，诸如低至少50摄氏度或低至少60摄氏度。合适的脂族烃流体包括但不限于丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、或其组合；优选的脂族烃流体可以包括正链烷烃(诸如从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)可获得的烃流体)、异链烷烃(诸如从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)可获得的/>烃流体)及其组合。例如，脂族烃流体可以选自C3至C12直链、支链或环状烷烃。在一些实施方案中，脂族烃流体基本上不含芳族烃。优选地，脂族烃流体基本上不含甲苯。可用的脂族烃流体是乙烷、丙烷、正丁烷、2-甲基丙烷、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、2,4-二甲基戊烷、正庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、甲基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、或十二烷、以及其一种或多种混合物。在至少一个实施方案中，基于烃流体的重量，芳族化合物以小于1wt％，诸如小于0.5wt％，诸如以0wt％存在于脂族烃流体中。在至少一个实施方案中，脂族烃流体是正戊烷和/或2-甲基戊烷。
该至少一种烃基铝与该至少一种含非水解氧的化合物和载体材料的组合通常在小于约70摄氏度的温度下进行。通常，组合可以在脂族烃流体的回流温度下进行。回流温度基于脂族烃流体的沸点，诸如从约20摄氏度至约70摄氏度或从约25摄氏度至约70摄氏度。
典型地，将该至少一种含非水解氧的化合物在与载体材料组合之前与该至少一种烃基铝组合。通常，可以将该至少一种含非水解氧的化合物在与该至少一种烃基铝组合之前溶解在脂族烃流体中，该烃基铝也可以溶解在脂族烃流体中。在此类方面，其中溶解有该至少一种含非水解氧的化合物和该至少一种烃基铝的脂族烃流体可以相同或不同。在至少一个实施方案中，溶液中的铝氧烷前体可以通过以足以维持受控回流(即，将反应温度维持在约36.1摄氏度，其是戊烷的沸点)的速率将甲基丙烯酸(MAA)在戊烷中的溶液添加至三甲基铝(TMA)在戊烷中的溶液中来制备。在此类方面，可以将MAA以从约1:3至约1:5的摩尔比引入TMA中。
载体材料
在本文的实施例中，可以利用载体材料。在至少一个实施方案中，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石、或无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或任何其他合适的有机或无机载体材料等、或其混合物。
在至少一个实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如，官能化聚烯烃，诸如聚丙烯。载体材料可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。载体材料可以包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或其混合物。然而，可以采用其他合适的载体材料，例如，细碎的官能化聚烯烃，诸如细碎的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，其具有能够吸收水的官能团，例如，含氧或含氮的基团，诸如-OH、-RC＝O、-OR和-NR2。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土、二氧化硅粘土、氧化硅粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。在至少一个实施例中，载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或其混合物。载体材料可以是氟化的。
如本文所使用的，短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”意指已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体，期望地为微粒状和多孔的。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中二氧化硅羟基中的一部分已经被氟或含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适合用于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物，并且期望地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要其不含有碳原子。特别期望的是选自NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2、NH4HF2及其组合的无机含氟化合物。在至少一个实施例中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
在至少一个实施例中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、或其任何组合。
可以使用吸电子组分来处理载体材料。吸电子组分可以是在处理后增加载体材料的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分(如与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施方案中，吸电子组分是衍生自盐、酸、或其他化合物诸如挥发性有机化合物(其用作该阴离子的来源或前体)的吸电子阴离子。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、或其混合物、或其组合。在本披露的至少一个实施方案中，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等、或其任何组合。在至少一个实施例中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、或其组合。
因此，例如，适合用于本披露的催化剂体系中的载体材料可以是以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等、或其组合。在至少一个实施例中，活化剂-载体可以是或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝、或其组合。在另一实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或其组合。此外，这些活化剂-载体中的任一种可以任选地用金属离子处理。
适合用于本披露中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+、[HNR3]+(R＝C1-C20烃基，其可以相同或不同)或其组合。
此外，可以将一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合用于将载体材料的特定酸度调节至期望水平。可以使吸电子组分的组合同时或单独与载体材料接触，并且以提供期望的化学处理的载体材料酸度的任何顺序接触。例如，在至少一个实施例中，两种或更多种吸电子阴离子源化合物在两个或更多个分开的接触步骤中。
在本披露的一个实施方案中，通过其制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：可以使选择的载体材料或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；可以将此第一混合物煅烧并且然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后可以将第二混合物煅烧以形成处理的载体材料。在此种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
通过其使氧化物与吸电子组分(典型地吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括但不限于凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍到另一种化合物上等、或其组合。在接触方法之后，可以煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本披露的另一实施方案，载体材料可以通过包括以下的方法处理：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；以及(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
优选的是，载体材料、最优选地无机氧化物具有在约10m2/g与约700m2/g之间的表面积、在约0.1cc/g与约4.0cc/g之间的孔体积和在约5μm与约500μm之间的平均粒度。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积在约50m2/g与约500m2/g之间，孔体积在约0.5cc/g与约3.5cc/g之间，并且平均粒度在约10μm与约200μm之间。载体材料的表面积可以在约100m2/g与约400m2/g之间，孔体积在约0.8cc/g与约3.0cc/g之间，并且平均粒度在约5μm与约100μm之间。载体材料的平均孔径可以在约与约/>之间，诸如在约/>与约/>之间，诸如在约/>与约/>之间。在至少一个实施方案中，载体材料是具有表面积＝300-400m2/gm；0.9-1.8cm3/gm的孔体积的无定形二氧化硅。在至少一个实施例中，负载型材料可以任选地是具有在0.05至5微米的范围内的平均亚颗粒尺寸的含二氧化硅的亚颗粒，例如，由喷雾干燥在0.05至5微米的范围内的平均粒度的小颗粒以形成在5至200微米的范围内的平均粒度的大主颗粒。在至少一个实施例中，负载型材料可以任选地具有孔直径＝或>100埃的孔(由BET方法定义的总孔体积的至少20％)。非限制性实例二氧化硅是格雷斯戴维森公司(Grace Davison)的952、955和948；栢科公司(PQ Corporation)的ES70系列、PD 14024、PD16042和PD16043；旭硝子株式会社(Asahi Glass Chemical)(AGC)的D70-120A、DM-H302、DM-M302、DM-M402、DM-L302和DM-L402；富士公司(Fuji)的P-10/20或P-10/40；等。
载体材料诸如无机氧化物任选地具有从50m2/g至800m2/g的表面积、从0.5cc/g至5.0cc/g的范围内的孔体积和从1μm至200μm的范围内的平均粒度。
载体材料应当是干燥的，即，基本上不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在100摄氏度至1,000摄氏度，诸如至少约600摄氏度下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，将其加热至至少200摄氏度，诸如200摄氏度至900摄氏度，诸如在约600摄氏度下；并且持续1分钟至约100小时、从12小时至72小时、或从24小时至60小时的时间。煅烧的载体材料应当具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本披露的负载型催化剂体系。然后使煅烧的载体材料与包含至少一种催化剂化合物的至少一种聚合催化剂和活化剂接触。
负载型铝氧烷前体
负载型铝氧烷前体可以通过用铝氧烷前体包覆载体材料诸如二氧化硅的颗粒而形成。在一个实施方案中，负载型前体可以通过将铝氧烷前体和烷基铝在脂族烃流体中混合，随后通过在大于约0.5atm的压力下蒸馏溶液去除脂族烃流体中的至少一部分而形成。通常，与溶液中存在的未反应的烃基铝相比，优先去除脂族烃流体。例如，典型地在蒸馏期间维持溶液中存在的未反应的烃基铝的浓度，因为烃基铝的沸点大于脂族烃流体的沸点。通常，基于负载型铝氧烷前体的总重量，负载型铝氧烷前体包含从约1wt％至约50wt％的脂族烃流体。例如，基于负载型铝氧烷前体的总重量，负载型铝氧烷前体可以包括从约1wt％至约40wt％的脂族烃流体，诸如从约1wt％至约30wt％、或从约1wt％至约20wt％的脂族烃流体。
载体材料的颗粒可以用铝氧烷前体和烷基铝两者包覆。在至少一个实施方案中，铝氧烷前体均匀分布在载体材料上并且覆盖载体材料的超过50％的表面积。通过引入超过如本文所描述的非水解氧化合物的烷基铝，烷基铝和铝氧烷前体两者典型地都存在于颗粒的表面上。随后加热颗粒可以使烷基铝与铝氧烷前体反应以形成烷基铝氧烷，诸如MAO。在至少一个实施例中，负载型铝氧烷前体的总量包括从约1wt％至约90wt％的烷基铝。在至少一个实施方案中，负载型铝氧烷前体中烷基铝与铝氧烷前体的摩尔比在从约1:10至约10:1的范围内，诸如约4:1。负载型铝氧烷前体在环境温度和低温诸如小于约25摄氏度下是稳定的，并且易于储存和运输。
负载型铝氧烷
负载型铝氧烷可以通过将负载型铝氧烷前体加热至大于脂族烃流体的沸点且小于约160摄氏度，诸如从约70摄氏度至约120摄氏度的温度来形成。在至少一个实施例中，负载型铝氧烷是SMAO。通常，加热负载型前体产生挥发性化合物及其衍生物。在此类方面，本文所描述的方法可以包括去除挥发性化合物及其衍生物中的至少一部分。因此，本文所描述的方法包括形成铝氧烷前体，形成负载型铝氧烷前体，以及形成负载型铝氧烷。用于形成负载型铝氧烷的常规方法包括形成难以储存和运输的中间体MAO。本披露的铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体的贮存期限可以长于MAO的贮存期限。另外，由于铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体的稳定性，与运输MAO相比，运输铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体更容易。
催化剂化合物
在至少一个实施方案中，本披露提供了一种催化剂体系，其包含具有金属原子的催化剂化合物。催化剂化合物可以是茂金属催化剂化合物。金属可以是第3族至第12族金属原子，诸如第3族至第10族金属原子、或镧系(lanthanide group)原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿或多齿的，诸如二齿、三齿、或四齿的，其中催化剂的杂原子，诸如磷、氧、氮、或硫与催化剂的金属原子螯合。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施例中，第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族、或第10族金属原子。在至少一个实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一个实施方案中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一个实施例中，金属原子是选自Ti、Zr、或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态可以在0至+7的范围内，例如+1、+2、+3、+4、或+5，例如+2、+3或+4。
本披露的催化剂化合物可以是铬或基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸盐催化剂。在用于生产聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中，铬催化剂已经成为许多发展的主题。此类催化剂和聚合方法已经描述于例如美国专利申请公布号2011/0010938和美国专利号6,833,417、6,841,630、6,989,344、7,202,313、7,504,463、7,563,851、7,915,357、8,101,691、8,129,484和8,420,754中。
如本文所使用的茂金属催化剂化合物包括包含第3族至第12族金属络合物、优选地第4族至第6族金属络合物、例如第4族金属络合物的茂金属。本披露的催化剂体系的茂金属催化剂化合物可以是由以下式表示的非桥连茂金属催化剂化合物：CpACpBM’X’n，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体，CpA和CpB中的一个或两个可以含有杂原子，并且CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R”基团取代。M’选自第3至12族原子和镧系原子。X’是阴离子离去基团。n是0或从1至4的整数。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基(boryl)、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
在至少一个实施方案中，CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊二烯并菲基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基及其氢化形式。
茂金属催化剂化合物可以是由以下式表示的桥连茂金属催化剂化合物：CpA(A)CpBM’X’n，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体。CpA和CpB中的一个或两个可以含有杂原子，并且CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R”基团取代。M’选自第3至12族原子和镧系原子。X’是阴离子离去基团。n是0或从1至4的整数。(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
在至少一个实施方案中，CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。
(A)可以是O、S、NR'、或SiR’2，其中每个R’独立地是氢或C1-C20烃基。
在至少一个实施方案中，CpACpBM’X’n是(正丙基环戊二烯基)2HfMe2、(1,3-甲基,丁基环戊二烯基)ZrCl2、(1,3-甲基,丁基环戊二烯基)ZrCl2、(1,3-甲基,丁基环戊二烯基)ZrMe2、Me2Si(四氢茚基)ZrCl2、Me2Si(四氢茚基)ZrMe2、Me2Si(CpCH2SiMe3)2HfCl2、Me2Si(CpCH2SiMe3)2HfMe2。
在另外的实施方案中，茂金属可以具有结构I：
在茂金属具有取代的环戊二烯基环的情况下，它们可以由外消旋或内消旋几何结构构成。R1是氢、烃基或取代的烃基。R1可以相同或不同。两个或更多个R1可以连接在一起以形成环。R2是烃基或取代的烃基。两个R2可以连接在一起以形成环。R1和R2也可以连接在一起以形成环。R3是烷基。R4是烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基。X是阴离子离去基团，诸如氟离子、氯离子、烷氧基(alkoxide)、甲基、烯丙基、苄基、三甲基甲硅烷基甲基。两个X也可以连接在一起，诸如在丁二烯基型配体中。
在另外的实施方案中，茂金属催化剂化合物由(II)表示：
在另外的实施方案中，茂金属催化剂化合物由(III)表示：
在另一实施方案中，茂金属催化剂化合物由以下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地是取代或未取代的环戊二烯基配体或取代或未取代的与环戊二烯基等瓣相似的配体。M是第4族过渡金属。G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，并且R*是直链、支链、或环状C1-C20烃基。z是1或2。T是桥连基团。y是0或1。X是离去基团。m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，并且m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
在至少一个实施方案中，J是N，并且R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。
茂金属催化剂化合物可以选自：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基(amido))二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1至C5烷基。
在另外的实施方案中，催化剂化合物由(IV)表示：
其中R1是氢、烃基或取代的烃基。R1可以相同或不同。两个或更多个R1可以连接在一起以形成环。R2和R3是烃基或取代的烃基。X是阴离子离去基团，诸如氟离子、氯离子、烷氧基、甲基、烯丙基、苄基、三甲基甲硅烷基甲基。两个X也可以连接在一起，诸如在丁二烯基型配体中。
在至少一个实施例中，催化剂化合物是由式(V)表示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属。X1和X2独立地是单价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、或R10中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或其组合。Q是中性供体基团。J是杂环、取代或未取代的C7-C60稠合多环基团，其中至少一个环是芳族的，并且其中至少一个(可以是或可以不是芳族的)具有至少五个环原子。G如对于J所定义，或者可以是氢、C2-C60烃基、C1-C60取代的烃基，或者可以独立地与R6、R7、或R8形成C4-C60环状或多环的环结构，或其组合。Y是二价C1-C20烃基或二价C1-C20取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族的和/或可以具有多个稠环。
在至少一个实施方案中，由式(V)表示的催化剂化合物由式(VI)或式(VII)表示：
M是Hf、Zr、或Ti。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y如对于式(V)所定义。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、包含来自第13至17族的元素的官能团，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或其组合。R11和R12可以连接在一起以形成五元至八元杂环。Q*是第15或16族的原子。z是0或1。J*是CR"或N，并且G*是CR"或N，其中R"是C1-C20烃基或含羰基的C1-C20烃基。如果Q*是第16族原子，则z＝0，并且如果Q*是第15族原子，则z＝1。
在至少一个实施方案中，催化剂是由式(VIII)表示的铁络合物：
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或-OR11，
R1和R2中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R1和R2中的每个任选地被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元环；
R7是C1-C20烷基；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R15、R16和R17中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17任选地被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，并且R16任选地与R15键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；
R13是经由伯或仲碳原子与芳基环键合的C1-C20-烷基，
R14是与芳基环键合的氯、溴、碘、-CF3或-OR11、或C1-C20-烷基；
每个R11独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR12 3，其中R11任选地被卤素取代，或两个R11基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R12独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R12基团任选地键合以形成五元或六元环，
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2和E3是氮或磷，则每个u独立地是0，并且如果E1、E2和E3是碳，则每个u是1，
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮化物、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可以彼此键合；
每个R18独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19 3，其中R18可以被卤素或含氮或含氧基团取代，并且两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，其中R19可以被卤素或含氮或含氧基团取代，或者两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
s是1、2、或3，
D是中性供体，以及
t是0至2。
在至少一个实施方案中，催化剂是由式(IX)和(X)表示的喹啉基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3-12族金属；
J是喹啉与氨基氮之间的三原子长度桥；
E选自碳、硅、或锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自由烃基、取代的烃基和甲硅烷基组成的组；
R2至R12独立地选自由氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳
氧基、取代的烃基、卤素和膦基组成的组；
n是1或2；
m是0、1、或2
n+m不大于4；以及
任何两个相邻的R基团(例如R1和R2、R2和R3等)可以连接
以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中环具有5、6、7、或8个环
原子，并且其中环上的取代基可以连接以形成另外的环；
任何两个X基团可以连接在一起以形成双阴离子基团；
任何两个L基团可以连接在一起以形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子双齿基团。
在优选实施方案中，M是第4族金属、锆或铪；
在优选实施方案中，J是芳基甲基、二氢-1H-茚基、或四氢萘基；
在优选实施方案中，E是碳；
在优选实施方案中，X是烷基、芳基、氢基(hydride)、烷基硅烷、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根、羧酸根、或烷基磺酸根；
在优选实施方案中，L是醚、胺或硫醚；
在优选实施方案中，R7和R8连接以形成六元芳族环，其中连接的R7和R8基团是-CH＝CHCH＝CH-；
在优选实施方案中，R10和R11连接以形成五元环，其中连接的R10和R11基团是-CH2CH2-；
在优选实施方案中，R10和R11连接以形成六元环，其中连接的R10和R11基团是-CH2CH2CH2-；
在优选实施方案中，R1和R13可以独立地选自被在零至五个之间的取代基不同地取代的苯基，这些取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和具有1至10个碳的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体。
在另一实施方案中，催化剂是由式(XI)表示的苯氧基亚胺化合物：
其中M表示选自周期表中第3至11族金属的过渡金属原子；k是1至6的整数；m是1至6的整数；Ra至Rf可以彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、烃基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中2个或更多个基团可以彼此结合以形成环；当k是2或更大时，Ra基团、Rb基团、Rc基团、Rd基团、Re基团、或Rf基团可以彼此相同或不同，包含在一个配体中的Ra至Rf的一个基团和包含在另一配体中的Ra至Rf的一个基团可以形成连接基团或单键，并且包含在Ra至Rf中的杂原子可以与M配位或结合；m是满足M的化合价的数；Q表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团；当m是2或更大时，多个由Q表示的基团可以彼此相同或不同，并且多个由Q表示的基团可以相互结合以形成环。
在另一实施方案中，催化剂是式(XII)的双(亚氨基)吡啶基：
其中M是Co或Fe；每个X是阴离子；n是1、2或3，使得所述一个或多个阴离子上的负电荷总数目等于(XII)中存在的Fe或Co原子的氧化态；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能团或取代的烃基；
R6是式(XIII)：
并且R7是式(XIV)：
R8和R13各自独立地是烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R12和R17各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
并且前提是彼此相邻的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何两个可以一起形成环。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物由式(XV)表示：
M1选自由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨组成的组。在至少一个实施方案中，M1是锆。
Q1、Q2、Q3和Q4中的每个独立地是氧或硫。在至少一个实施方案中，Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是氧，可替代地Q1、Q2、Q3和Q4全部是氧。
R1和R2独立地是氢、卤素、羟基、烃基、或取代的烃基(诸如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，二烯具有最高达30个除了氢之外的原子)。R1和R2可以是选自氟、氯、溴、或碘的卤素。优选地，R1和R2是氯。
可替代地，R1和R2也可以连接在一起以形成烷二基或与M1配位的共轭C4-C40二烯配体。R1和R2也可以是相同或不同的共轭二烯，其任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯具有不计算氢和/或与M1形成π-络合物的最高达30个原子。
适用于R1和或R2的示例性基团可以包括1,4-二苯基、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1-苯基、1,3-戊二烯、1,4-二苄基、1,3-丁二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯和1,4-二萘基-1,3-丁二烯。R1和R2可以相同并且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C10芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳基烷基、C7-C12烷基芳基、或卤素。
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(诸如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，二烯具有最高达30个除了氢之外的原子)、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基、或C6-C10芳基，或者R4和R5、R5和R6、R6和R7、R8和R9、R9和R10、R10和R11、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R16和R17、R17和R18、以及R18和R19中的一个或多个连接以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环、或取代的不饱和环。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。优选地，R11和R12是C6-C10芳基，诸如任选地被C1-C40烃基诸如C1-C10烃基取代的苯基或萘基。优选地，R6和R17是C1-40烷基，诸如C1-C10烷基。
在至少一个实施例中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每个独立地是氢或C1-C40烃基。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。优选地，R6和R17中的每个是C1-C40烃基，并且R4、R5、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R18和R19是氢。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。
R3是C1-C40不饱和烃基或取代的C1-C40不饱和烃基(诸如C1-C10烃基，C1-C10烃氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，二烯具有最高达30个除了氢之外的原子)。
优选地，R3是包含乙烯基部分的烃基。如本文所使用的，“乙烯基”和“乙烯基部分”可互换使用并且包括末端烯烃，例如由结构表示。R3的烃基可以是进一步取代的(诸如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，二烯具有最高达30个除了氢之外的原子)。优选地，R3是为乙烯基的C1-C40不饱和烃基或为乙烯基的取代的C1-C40不饱和烃基。R3可以由结构-R’CH＝CH2表示，其中R’是C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(诸如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，二烯具有最高达30个除了氢之外的原子)。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。
在至少一个实施方案中，R3是1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、或1-癸烯基。
在至少一个实施方案中，催化剂是由式(XVI)或(XVII)表示的含第15族金属的化合物：
其中M是第3至12族过渡金属或第13族或第14主族金属，第4、5、或6族金属。在许多实施方案中，M是第4族金属，诸如锆、钛、或铪。每个X独立地是离去基团，诸如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、杂原子、卤素、或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在不同实施方案中，n是+3、+4、或+5。在许多实施方案中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在不同实施方案中是0、-1、-2或-3。在许多实施方案中，m是-2。L是第15或16族元素，诸如氮或氧；L'是第15或16族元素或含第14族元素的基团，诸如碳、硅或锗。Y是第15族元素，诸如氮或磷。在许多实施方案中，Y是氮。Z是第15族元素，诸如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1至C20烃基团，具有最高达二十个碳原子、硅、锗、锡、铅、或磷的含杂原子的基团。在许多实施例中，R1和R2是C2至C20烷基、芳基或芳烷基，诸如C2至C20直链、支链或环状烷基，或C2至C20烃基团。R1和R2也可以彼此相互连接。R3可以不存在或可以是烃基团、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，R3不存在(例如，如果L是氧)，或是氢，或具有1至20个碳原子的直链、环状、或支链烷基。R4和R5独立地是烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基、或多环体系，通常具有最高达20个碳原子。在许多实施例中，R4和R5具有在3与10个之间的碳原子，或是C1至C20烃基团、C1至C20芳基或C1至C20芳烷基、或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此相互连接。R6和R7独立地是不存在、氢、烷基、卤素、杂原子、或烃基，诸如具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或者可以是氢、含第14族原子的基团、卤素、或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R1和R2也可以相互连接”意指R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。“R4和R5也可以相互连接”意指R4和R5可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。烃基可以是直链、支链烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰基氨基，直链、支链或环状亚烷基，或其组合。芳烷基被定义为取代的芳基。
在一个或多个实施方案中，R4和R5独立地是由结构(XVIII)表示的基团：
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其中R8至R12各自独立地是氢、C1至C40烷基、卤基(halide)、杂原子、含有最高达40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R8至R12是C1至C20直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、或丁基。这些R基团中的任何两个可以形成环状基团和/或杂环基团。这些环状基团可以是芳族的。在一个实施方案中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基、或丁基(包括所有异构体)。在另一实施方案中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施方案中，R4和R5两者都是由结构(XIX)表示的基团：
其中M是第4族金属，诸如锆、钛、或铪。在至少一个实施方案中，M是锆。L、Y和Z中的每个可以是氮。R1和R2中的每个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。
在某些实施方案中，催化剂可以由以下式之一表示：
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其中R独立地是H、烃基、取代的烃基、卤基、取代的杂原子基团或SiR3；R可以组合在一起以形成环；当存在芳族环时，环C-R中的任一个或多个可以被取代以形成杂环；G是衍生自取代的OR、SR、NR2、或PR2基团的中性路易斯碱；E是O、S、NR、或PR；Y是G或E；J独立地是形式双基(formal diradical)O、S、NR、PR、CR2、SiR2；L是形式上中性的配体或路易斯酸；X是卤基(halide)、氢基(hydride)、烃基或能够转化成金属烃基的不稳定阴离子基团；M是第3-12族金属；n是金属的形式氧化态，在0与6之间；m是非X配体上的形式阴离子电荷的总和，在-1与-6之间；p＝0至4；r＝1至20；k＝1至4。
在某些方面，催化剂化合物包含以下茂金属或其异构体中的一种或多种：
其中X是卤基、氢基、烃基或能够转化成金属烃基的不稳定阴离子基团。
在至少一个实施方案中，铝氧烷的最大量是相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)最高达5000倍摩尔过量的Al/M。最小铝氧烷比催化剂化合物是1:1摩尔比。替代性优选范围包括从1:1至500:1、可替代地从1:1至200:1、可替代地从1:1至100:1、或可替代地从1:1至50:1。
催化剂体系
本披露的实施例包括用于制备催化剂体系的方法，该方法包括在脂族溶剂中使负载型铝氧烷与至少一种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物接触。具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物可以是包含第4族金属的茂金属催化剂化合物。
在至少一个实施方案中，在与催化剂化合物接触之前，将负载型铝氧烷加热。
负载型铝氧烷可以在脂族溶剂中被淤浆化，并且使所得淤浆与至少一种催化剂化合物的溶液接触。也可以将催化剂化合物作为固体添加至脂族溶剂和SMAO的淤浆中。在至少一个实施方案中，使负载型铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触持续从约0.02小时至约24小时、诸如从约0.1小时至约1小时、0.2小时至0.6小时、2小时至约16小时、或从约4小时至约8小时的时间段。
在本披露的至少一个实施方案中，一种或多种催化剂化合物具有每克负载型催化剂在1与1,000微摩尔之间的预催化剂的负载量。在优选实施例中，一种或多种催化剂化合物具有每克负载型铝氧烷在1与100微摩尔之间的预催化剂的负载量。在甚至更优选的实施方案中，一种或多种催化剂化合物具有每克负载型铝氧烷在1与50微摩尔之间的预催化剂的负载量。
在本披露的至少一个实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含铝氧烷，铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于2000:1、优选地50:1至1000:1、优选地75:1至500:1、优选地85:1至250:1；优选地95:1至175:1，诸如85:1至125:1。
可以将催化剂化合物和负载型铝氧烷的混合物加热至从约0摄氏度至约70摄氏度，诸如从约23摄氏度至约60摄氏度，例如室温。接触时间可以是从约0.02小时至约24小时，诸如从约0.1小时至约1小时、0.2小时至0.6小时、2小时至约16小时、或从约4小时至约8小时。
如以上所述的，合适的脂族溶剂是其中本文所使用的所有反应物(例如，负载型铝氧烷和催化剂化合物)至少部分地可溶并且在反应温度下是液体的材料。非限制性实例溶剂是具有式CnH(n+2)的非环状烷烃，其中n＝4-30，诸如异丁烷、丁烷、异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等，以及具有式CnHn的环烷烃，其中n＝5-30，诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等。合适的脂族溶剂还包括以上中的任何的混合物。
可以将溶剂装入反应器中，随后装入负载型铝氧烷。然后可以将催化剂诸如催化剂在脂族溶剂中的溶液或作为固体装入反应器中。可以将混合物在一定温度诸如室温下搅拌。可以向混合物中添加另外的溶剂以形成具有期望稠度的淤浆，诸如从约2cc/g的二氧化硅至约20cc/g的二氧化硅，诸如约4cc/g。然后去除溶剂。去除溶剂使混合物干燥，并且可以在真空气氛、用惰性气氛吹扫、加热混合物、或其组合下进行。为了加热混合物，可以使用使脂族溶剂蒸发的任何合适的温度。应理解，取决于反应器的压力，在真空下减压将降低脂族溶剂的沸点。溶剂去除温度可以是从约10摄氏度至约200摄氏度，诸如从约60摄氏度至约140摄氏度，诸如从约60摄氏度至约120摄氏度，例如约80摄氏度或更低，诸如约70摄氏度或更低。在至少一个实施例中，去除溶剂包括施加热、施加真空和施加氮气(通过使氮气鼓泡通过混合物而从容器的底部吹扫)。将混合物干燥。
聚合方法
本披露的实施例包括聚合方法，其中使单体(诸如乙烯、或丙烯)和任选地共聚单体(诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)与包含至少一种催化剂化合物和负载型铝氧烷的催化剂体系接触。可以将至少一种催化剂化合物和负载型铝氧烷以任何顺序组合，并且典型地在与单体接触之前组合。在本披露的至少一个实施方案中，至少一种催化剂化合物与负载型铝氧烷之间的接触可以在几乎临将催化剂注入反应器中前发生。
在本披露的至少一个实施方案中，方法包括通过使至少一种烯烃与本披露的催化剂体系接触来使烯烃聚合以产生聚烯烃组合物，以及获得聚烯烃组合物。本披露的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用任何合适的溶液、淤浆或气相聚合方法。此类方法可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。聚合可以在从约0℃至约300℃的温度下，在从约0.35MPa至约10MPa的范围内的压力下进行。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C2至C40α烯烃，优选地C2至C20α烯烃，优选地C2至C12α烯烃，优选地乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在优选实施方案中，烯烃包括为丙烯的单体和一种或多种任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种乙烯或C4至C40烯烃、优选地C4至C20烯烃、或优选地C6至C12烯烃。C4至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C4至C40环烯烃可以是应变的或未应变的、单环或多环的，并且可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一优选实施例中，烯烃包括为乙烯的单体和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种C3至C40烯烃、优选地C4至C20烯烃、或优选地C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C3至C40环烯烃可以是应变的或未应变的、单环或多环的，并且可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物和其异构体，优选地己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯及其取代的衍生物，优选地降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一个实施例中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯以最高达约10重量％，诸如从约0.00001至约1.0重量％，诸如从约0.002至约0.5重量％，诸如从约0.003至约0.2重量％存在于本文所生产的聚合物中。在至少一个实施方案中，将约500ppm或更少的二烯添加至聚合中，诸如约400ppm或更少，诸如约300ppm或更少。在至少一个实施例中，将至少约50ppm的二烯添加至聚合中，或约100ppm或更多，或150ppm或更多。
二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构、优选地C4至C30，其中这些不饱和键中的至少两个通过一种或多种立体定向(stereospecific)或非立体定向催化剂容易地结合到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。在至少一个实施例中，二烯烃单体是直链二乙烯基单体、诸如含有从4至30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1,000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各种环位置处具有或不具有取代基的含有高级环的二烯烃。
在至少一个实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯流。预期1-丁烯单体与其他丁烯单体相比优先被聚合工艺消耗。使用此类混合丁烯流将提供经济效益，因为这些混合流通常是来自精炼工艺的废物流，例如，C4萃余液流，并且因此可以比纯1-丁烯显著更廉价。
可以将氢气添加至反应器中用于聚烯烃的分子量控制。在至少一个实施例中，氢气以0与30mol％之间存在于聚合反应器中。在优选实施例中，氢气以0与10mol％之间存在于聚合反应器中。在更优选的实施例中，氢气以0与1mol％之间存在于聚合反应器中。在甚至更优选的实施例中，氢气以0与0.2mol％之间存在于聚合反应器中。
在优选实施方案中，在生产聚烯烃组合物的方法中使用很少或不使用清除剂(例如，氧、水、和/或二氧化碳的清除剂)。优选地，清除剂(诸如三烷基铝或二烷基锌)以零mol％存在。可替代地，清除剂以小于约100:1，诸如小于约50:1，诸如小于约15:1，诸如小于约10:1的清除剂金属与催化剂的过渡金属的摩尔比存在。也可以将此类清除剂以>10:1的清除剂金属:过渡金属的量用作链转移剂。
在本披露的至少一个实施方案中，方法包括在烃的存在下使烯烃聚合。可用的烃包括C2-C20烃。优选的烃含有在三与十二个之间的碳。甚至更优选的烃含有在三与六个之间的碳。优选的烃的实例包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷、戊烷、环戊烷、异己烷和己烷。
优选的聚合可以在适合于获得期望的聚烯烃的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括从约0℃至约300℃，诸如从约20℃至约200℃，诸如从约35℃至约150℃，诸如从约40℃至约120℃，诸如从约65℃至约95℃的温度；以及从约0.35MPa至约10MPa，诸如从约0.45MPa至约6MPa，或优选地从约0.5MPa至约4MPa的压力下。
在本披露的至少一个实施方案中，聚合在一个或多个“反应区”中发生。“反应区”，也称为“聚合区”，是发生聚合的容器，例如间歇或连续反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在另一实施方案中，一系列聚合区包括一个反应器主体内的温度、溶剂、或单体浓度的梯度。
气相聚合：通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，使含有一种或多种单体的气体流在催化剂的存在下在反应性条件下连续循环通过流化床。在一些实施方案中，反应介质包括冷凝剂，其典型地是在聚合方法中转化为气体的非配位惰性液体，诸如异戊烷、异己烷、或异丁烷。气体流从流化床中取出并且再循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中取出并且添加新鲜单体以替代聚合的单体。(参见，例如，美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；以及5,668,228；所有专利通过引用全部并入本文。)
淤浆相聚合：淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压力范围(15psi至735psi，103kPa至5,068kPa)之间或甚至更高和在0℃至约120℃的范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体微粒状聚合物的悬浮液，向其中添加单体和共聚单体以及催化剂。间歇地或连续地从反应器中移除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环至反应器。聚合介质中所采用的液体稀释剂典型地是具有从3至7个碳原子的烷烃、优选地支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应当是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法应当在高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。
聚合物产物
本披露还涉及通过本披露的催化剂体系生产的聚合物产物，例如，聚烯烃组合物，诸如树脂。本披露的聚合物产物可以不具有可检测的芳族溶剂。可替代地，本披露的聚合物产物可以基本上不含芳族溶剂，例如，基于聚合物产物的重量，小于约0.1wt％的溶剂，诸如小于约1ppm。
在至少一个实施方案中，方法包括利用本披露的催化剂体系来生产丙烯均聚物或丙烯共聚物，诸如具有大于约2、诸如大于约3、诸如大于约4、诸如大于约5的Mw/Mn的丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选地C3至C20)共聚物(诸如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
在至少一个实施方案中，方法包括利用本披露的催化剂体系来生产烯烃聚合物，优选地聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施例中，本文所生产的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，其优选地具有从约0和25mol％的一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(诸如从约0.5和20mol％，诸如从约1至约15mol％，诸如从约3至约10mol％)。烯烃共聚单体可以是C3至C12α-烯烃，诸如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、或十二碳烯中的一种或多种，优选地丙烯、丁烯、己烯、或辛烯。烯烃单体可以是乙烯或C4至C12α-烯烃中的一种或多种，优选地乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、或十二碳烯，优选地乙烯、丁烯、己烯、或辛烯。
本文所生产的聚合物可以具有从约5,000至约10,000,000g/mol(诸如从约25,000至约750,000g/mol，诸如从约50,000至约500,000g/mol)的Mw，和/或从约2至约50(诸如从约2.5至约20，诸如从约3至约10，诸如从约4至约5)的Mw/Mn。
本文所生产的聚合物可以具有小于约400g/10min，诸如小于约100的熔融指数(MI)(I2)。另外地或可替代地，本文所生产的聚合物可以具有从约12至约100，诸如约15至约50的高负荷熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比率。
本文所生产的聚合物可以具有大于约0.900，诸如大于0.955，诸如大于0.995的(g’vis)。
本文所生产的聚合物可以具有约0.920g/cm3、约0.918g/cm3、约0.880g/cm3、或≥约0.910g/cm3，例如，≥约0.919g/cm3、≥约0.92g/cm3、≥约0.930g/cm3、≥约0.932g/cm3的密度。另外地，聚乙烯组合物可以具有≤约0.965g/cm3，例如，≤约0.945g/cm3、≤约0.940g/cm3、≤约0.937g/cm3、≤约0.935g/cm3、≤约0.933g/cm3、或≤约0.930g/cm3的密度。明确披露的范围包括但不限于由任何上述值的组合所形成的范围，例如，约0.880至约0.965g/cm3、0.920至0.930g/cm3、0.925至0.935g/cm3、0.920至0.940g/cm3等。
共混物
在至少一个实施方案中，在形成为膜、模制零件或其他制品之前，将本文所生产且不具有可检测的芳族溶剂的聚合物(诸如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物组合。可以含有或可以不含有可检测量的芳族溶剂的其他可用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物诸如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，基于共混物中总聚合物的重量，聚合物(诸如聚乙烯或聚丙烯)以从约10wt％至约99wt％，诸如从约20wt％至约95wt％，诸如从约30wt％至约90wt％，诸如从约40wt％至约90wt％，诸如从约50wt％至约90wt％，诸如从约60wt％至约90wt％，诸如从约70wt％至约90wt％存在于以上共混物中。
本披露的共混物可以通过将本披露的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所描述的)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以产生多种聚合物来产生。可以将这些聚合物在放入挤出机之前混合在一起，或者可以在挤出机中混合。
本披露的共混物可以使用常规设备和方法形成，诸如通过将单个组分(诸如聚合物)干式共混，并且随后在混合器中熔融混合，或通过将这些组分直接在混合器中混合在一起，该混合器诸如例如班伯里混合器(Banbury mixer)、哈克混合器(Haake mixer)、布拉本德密闭式混合器(Brabender internal mixer)、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括直接在聚合方法的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机(其可以包括在膜挤出机的料斗处将树脂的粉末或粒料共混)。另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和/或由共混物所形成的产物诸如膜中。此类添加剂可以包括例如：填充剂；抗氧化剂(例如，受阻酚，诸如可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸盐(例如，可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的IRGAFOSTM 168)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，诸如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填充剂；滑石粉；其混合物等。
在至少一个实施例中，为多峰聚烯烃组合物的聚烯烃组合物诸如树脂包含低分子量级分和/或高分子量级分。在至少一个实施例中，通过本披露的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物具有从约3wt％至约15wt％，诸如从约4wt％至约10wt％，诸如从约5wt％至约8wt％的共聚单体含量。在至少一个实施例中，通过本披露的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物具有从约2至约6，诸如从约2至约5的多分散性指数。
膜
任何前述聚合物，诸如前述聚乙烯或其共混物，可以用于各种最终用途应用中。此类应用包括例如单层或多层吹塑、挤出、和/或收缩膜。这些膜可以通过任何合适的挤出或共挤出技术形成，诸如吹泡膜加工技术，其中可以使组合物以熔融状态通过环形模头挤出，并且然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并且展开以形成平膜。膜随后可以是未取向的、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜的层中的一个或多个可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。单轴取向可以使用典型的冷拉或热拉方法实现。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法实现，并且可以在将各个层置于一起之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或者可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样地，可以将取向聚丙烯层压至取向的聚乙烯，或者可以将取向的聚乙烯涂覆到聚丙烯上，然后任选地可以甚至进一步将组合取向。典型地，这些膜在机器方向(MD)上以最高达15、优选地在5与7之间的比率取向，并且在横向(TD)上以最高达15、优选地7至9的比率取向。然而，在另一实施例中，膜在MD和TD两个方向上取向相同的程度。
这些膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，厚度从1μm至50μm的膜可能是合适的。旨在用于包装的膜通常从10μm至50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2μm至50μm。在膜的内表面和外表面两者上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
在另一实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐照、γ辐照、火焰处理、或微波来改性。在优选实施例中，这些表面层中的一个或两个通过电晕处理来改性。
可以将本文所生产的聚合物在形成为膜、模制零件、或其他制品之前与一种或多种另外的聚合物组合。其他可用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物诸如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和/或由共混物所形成的产物诸如膜中。
总之，已经发现，可以使用容易储存和运输的铝氧烷前体来形成负载型铝氧烷前体和负载型铝氧烷。铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体的贮存期限长于MAO的贮存期限，该MAO是用于形成负载型铝氧烷的常规方法中的中间体产物。
实验部分
GPC 4D程序：通过与多个检测器联用的GPC-IR的分子量、共聚单体组成和长链支化确定
分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g’vis)通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)确定。使用三个AgilentPLgel 10μm Mixed-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的奥德里奇(Aldrich)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。使TCB混合物通过0.1μm特氟龙(Teflon)过滤器过滤并且用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min，并且标称进样体积是200μL。包括输送管线、柱、检测器的整个***容纳在维持在145℃下的烘箱中。称量给定量的聚合物样品并且密封在标准小瓶中，向其中添加80μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器之后，聚合物自动溶解在具有8mL添加的TCB溶剂的仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大多数PE样品持续摇动约1小时，或对于PP样品持续摇动2小时。在浓度计算中所使用的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在145℃下是1.284g/ml。样品溶液浓度是从0.2至2.0mg/ml，更低的浓度用于更高分子量的样品。
使用以下等式，由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是用PE或PP标准品确定的质量常数。质量回收率由浓度色谱法在洗脱体积上的积分面积与等于预定浓度乘以进样回路体积的进样质量的比率计算。
常规分子量(IR MW)通过将通用校准关系与用从700至10M范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准品进行的柱校准组合来确定。每个洗脱体积下的MW用以下等式计算。
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，aPS＝0.67并且KPS＝0.000175，而a和K由在埃克森美孚公司(ExxonMobil)中建立并且在文献(T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules[大分子],第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001))中公布的一系列经验式计算。具体地，对于PE，a/K＝0.695/0.000579，并且对于PP，a/K＝0.705/0.0002288。
共聚单体组成由对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，该检测器强度用其标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准品校准。
LS检测器是18-角度怀雅特技术公司(Wyatt Technology)高温DAWN HELEOSII。色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS[来自聚合物溶液的光散射],Academic Press[学术出版社],1971)：
此处，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，并且Ko是***的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数，并且(dn/dc)是***的折射率增量。在145℃和λ＝665nm下，TCB的折射率n＝1.500。
使用高温安捷伦公司(Agilent)(或威斯克泰公司(Viscotek Corporation))粘度计来确定比粘度，该粘度计具有四个以惠斯通电桥配置布置的毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量跨越检测器的总压降，而位于桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。从它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下等式计算色谱图中各点处的特性粘度[η]：
[η]＝ηs/c
其中c是浓度并且由IR5宽带信道输出来确定。由以下等式计算各点处的粘度MW：
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
/>
其中求和是在积分界限之间的色谱薄片i上。支化指数g'vis被定义为：
其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是参考线性聚合物，其通常是具有一定量的短链支化的PE。对于GPC分析，除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，并且特性粘度以dL/g表示。
组成分布宽度指数(CDBI)被定义为具有在中值总共聚单体含量的50百分比内的共聚单体含量的乙烯互聚物分子的重量百分比。对于确定共聚物的CDBI或溶解度分布支化指数(SDBI)的细节，参见例如，PCT专利公布WO 1993/003093(公布于1993年2月18日)。
三种共聚单体分布比率也基于％重量共聚单体定义，表示为CDR-1,w、CDR-2,w、CDR-3,w，如下：
其中w2(Mz)是对应于Mz的分子量的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于(Mw+Mn)/2的分子量的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量并且w2[(Mz+Mw)/2]是对应于Mz+Mw/2的分子量的％重量共聚单体信号。
因此，共聚单体分布比率也可以利用％摩尔共聚单体信号、CDR-1，m、CDR-2，m、CDR-3,m来定义，如下
反向共聚单体指数(RCI,m)也可以由x2(mol％共聚单体C3、C4、C6、C8等)作为分子量的函数计算，其中x2由以下表达式获得，其中n是共聚单体中碳原子的数目(对于C3为3，对于C4为4，对于C6为6等)：
然后通过将小于W最大值的5％的W中的点设定为0，将分子量分布W(z)(其中z＝log10 M)改变为W′(z)；这是为了有效地去除组成信号中的S/N低的点。另外，将低于2000克/摩尔的分子量的W′的点设定为0。然后将W′再归一化，使得
并且如下在有效降低的分子量范围内计算改变的重均分子量(Mw′)：
然后将RCI,m计算为
反向共聚单体指数(RCI,w)也基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义并且计算如下：
注意，在以上定积分中，为了一般性，积分限是最宽的可能；然而，实际上，仅在获取数据的有限范围上对函数进行积分，考虑在非获取范围的其余部分中的函数为0。另外，通过其中获得W′的方式，可能的是，W′是不连续函数，并且需要分段地进行以上积分。
升温洗脱分级分离(TREF)
使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.的结晶洗脱分级分离(CEF)仪器进行升温洗脱分级分离(TREF)分析。CEF分析的原理和所使用的具体装置的一般描述在文章Monrabal,B.等人(2007)“Crystallization Elution Fractionation.A NewSeparation Process for Polyolefin Resins[结晶洗脱分级分离.一种聚烯烃树脂的新分离方法],”Macromol.Symp.[大分子研讨会文集],第257卷,第71页中给出。特别地，使用符合该文章的图1a中所示出的“TREF分离方法”的方法，其中F_c＝0。分析方法的相关细节和所使用的装置的特征如下。
用于制备样品溶液和用于洗脱的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，使用0.1-μm特氟龙过滤器(密理博公司(Millipore))过滤。通过在150℃下搅拌(中等设置)90分钟将待分析的样品(6-16mg)溶解于在环境温度下计量的8ml的ODCB中。首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤小体积的聚合物溶液，在每次过滤之后对其进行反冲洗。然后使用滤液来完全填满200-μl注射阀回路。然后在140℃下将回路中的体积引入装填有惰性载体(SS球)的CEF柱(15-cm长的SS管，3/8″外径，7.8mm内径)的中心附近，并且将柱温度在125℃下稳定20分钟。
然后通过以1℃/min的冷却速率将温度降低至0℃使样品体积在柱中结晶。将柱在0℃下保持10分钟，然后将ODCB流(1ml/min)注入柱中持续10分钟以洗脱和测量未结晶的聚合物(可溶性级分)。所使用的红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带信道产生与洗脱流中聚合物浓度成比例的吸光度信号。然后通过以2℃/min的速率将柱的温度从0℃增加至140℃，同时将ODCB流量维持在1ml/min以洗脱并且测量溶解聚合物的浓度来产生完整的TREF曲线。
1H NMR
在120℃下使用10mm冷冻探针在600MHz Bruker光谱仪上用1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)收集聚合物的1H NMR数据。在140℃下以30mg/mL的浓度制备样品。用30°脉冲，5秒延迟，512个瞬态来记录数据。对信号进行积分，并且报告不饱和度类型数目/1,000个碳和甲基支链数目/1,000个碳。不饱和度和甲基支化的位移区域在以下表中。
另外的测试方法
使用来自热分析仪器公司(TA Instruments)的先进流变膨胀***(AdvancedRheometrics Expansion System)(ARES-G2)使用平行板(直径＝25mm)以动态模式在氮气气氛下测量动态剪切熔体流变学数据。对于所有实验，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将树脂的压缩模制样品***到平行板上。为了确定样品的粘弹性行为，在190℃的温度下在恒定应变下进行从0.1至250弧度/s范围内的频率扫描。取决于分子量和温度，使用通过应变扫描测试验证的线性变形范围内的应变。使氮气流循环通过样品烘箱以使实验期间的扩链或交联最小化。将所有样品在190℃下压缩模制。如果应变幅度足够小，则对材料施加正弦剪切应变，材料表现为线性。可以表明，所得稳态应力也将以相同频率正弦振荡，但是将相对于应变波偏移相位角δ。应力导致应变δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)，并且对于纯粘性材料，δ＝90°(尽管应力与应变率同相，但应力导致应变90°)。对于粘弹性材料，0<δ<90。
MI，也称为I2，以g/10min为单位报告，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg负荷来确定。HLMI，也称为I21，以g/10min为单位报告，根据ASTM D1238，190℃，21.6kg负荷来确定。密度在表4和6中根据ASTM D-792确定。根据ASTM D-1895方法B测量的堆积密度是从0.25g/cm3至0.5g/cm3。
通过OCS进行的凝胶和缺陷分析：根据埃克森美孚公司(ExxonMobil)内部方法，PE材料的均匀性由来自南方分析公司(Southern Analytical,Inc)(休斯顿，得克萨斯州77073)的光学控制***(OCS)表征。OCS由小型挤出机、流延膜模头、冷却辊单元、具有良好膜张力控制的卷绕***和在线相机***组成以检查产生的流延膜的光学缺陷。对于LLDPE，典型的挤出机机筒温度设置在190℃至215℃之间，并且挤出机速度是50RPM。所得熔融温度是约220℃。调节卷绕辊速度以获得50微米的平均膜厚度用于缺陷分析，并且检查总共6平方米的膜以产生检查报告。关键参数包括总缺陷面积(以mm2计)和归一化的总缺陷面积(以PPM计)(mm2/m2)，缺陷数目/平方米(#/m2)。为了减轻非常小的缺陷的影响，尤其是对缺陷数目的影响，仅报告了超过预设尺寸极限(诸如对于LLDPE是200微米)的缺陷。此种TDA被表示为TDA200，典型地以归一化的形式(PPM或mm2/m2)。类似地，超过200微米的缺陷数目被表示为N200(1/m2)。
按照ASTM D6988-13，装置C，方法C，使用HEIDENHAN量规测微计测量厚度，以密耳为单位报告。除非另外指明，否则根据ASTM D618的程序A在23℃+/-2℃和50+/-10％相对湿度下调节膜样本(最少40小时)。对于膜卷的平均厚度，取二十(20)个读数，每个读数的位置均匀分布在样品上。对于每个膜样品，当膜在横向上通过量规时，每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值，确定并报告平均厚度测量值。
1％正割模量(M)，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)为单位报告，按照ASTM D-882-10的规定测量。
屈服拉伸强度，断裂拉伸强度，极限拉伸强度，拉伸强度和在50％、100％、和/或200％伸长率下的拉伸强度以及拉伸峰值负荷，屈服伸长率和断裂伸长率(报告为％)按照ASTM D-882的规定测量。
根据ASTM D-1922确定以克(g)或克/密耳(g/mil)为单位报告的埃尔门多夫撕裂。
除非另外规定，否则落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/mil)为单位报告，按照ASTM D-1709方法A的规定测量。
按照ASTM D-1003的规定测量雾度，报告为百分比(％)。内部雾度，报告为百分比(％)，是不包括任何膜表面贡献的雾度。用ASTM批准的惰性液体涂覆膜表面以消除来自膜表面拓扑结构的任何雾度贡献。内部雾度测量程序根据ASTM D 1003。
使用Haze-Gard I雾度计(毕克-加特纳公司(BYK-Gardner GmbH)，盖雷茨里德，德国)测量清晰度。其量化膜样品的窄角散射特性，并且被定义为以小于2.5度的角度偏转的穿过膜样本的透射光的百分比。从吹塑膜的不同部分取3”×3”尺寸的三个样本，并且报告平均值。在测试之前，将膜样品在23℃±2℃和50±10％相对湿度下调节至少40小时。
密封特性(温度)程序：将聚烯烃组合物的两层膜(1密耳厚度)在73psi(0.5MPa或N/mm2)下在不同温度下在HSX-1热密封机上在TD方向上密封1秒。一旦密封的膜样品冷却至室温，切割1英寸宽的测试条，然后在23°±2℃和50±10％相对湿度下调节大约24小时，然后在United 6Station上测试。测试在T-剥离模式下以20英寸/分钟的拉伸速度进行。对每个密封样本测试三至五个测试样本，并且记录平均密封力并用于生成密封力相对于温度的曲线。由该曲线，达到1N和5N密封力的温度被确定为密封温度(也称为密封起始温度)，并且最大密封力也被记录为密封强度。
剥离-断裂转变温度程序：聚烯烃组合物的剥离-断裂转变温度值通过以下程序确定。在密封样品测试中，聚烯烃组合物的样本的失效模式可以是剥离或断裂，并且通常，剥离模式在密封温度低时发生，并且断裂模式在密封温度达到足够高的水平时发生。由于密封的样本在离散的温度下制备，通常以5℃的步进，因此可能发生几种情况。当所有样本在一个温度下以剥离模式失效，但在下一更高温度下以断裂模式失效时，剥离-断裂转变温度被定义为这两个温度的平均值。当失效模式在密封温度下混合，并且所有样本在低于其的温度下以剥离模式失效，但在高于其的温度下以断裂模式失效时，混合失效模式温度被视为剥离-断裂温度。当在两个或多个相邻温度下发生混合模式失效时，它们的平均值被视为剥离-断裂温度。
热粘性测试程序：在23℃±2℃和50±10％相对湿度下调节聚烯烃组合物的膜样品40小时(最少)之后，将2.5密耳3M/854聚酯膜带施加至膜样本的背面(或外部)作为背衬，以测试“内部至内部”粘性。将具有带背衬的膜样品切成1英寸宽和至少16英寸长的样本，然后在J&B热粘性测试仪4000上在73psi(0.5MPa)密封压力的标准条件下密封0.5秒，随后延迟0.4秒，然后将密封的样本以200mm/速度以T-接头剥离模式进行牵拉。在每个温度点测量四个测试样本，并且记录每个温度点的平均热粘性强度以产生热粘性强度曲线。由该曲线，确定达到1N和5N粘性力的温度以及最大热粘性力。热粘性窗口被定义为热粘性为5N或之上的温度范围，从热粘性首先达到5N的温度至其最终再次下降到5N的温度。
由于吹塑膜样品是非各向同性的，一些特性和描述包括在机器方向和横向两者上的测量。此类测量是分开报告的，命名“MD”指示在机器方向上的测量，并且“TD”指示在横向上的测量。
表9中所报告的聚合物特性如以上所报告的确定并且总结于以下表中：
实施例
除非另外指明，否则所有试剂均获得自奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany)。将甲基丙烯酸(MAA)在临使用之前用N2鼓泡。将无水烷烃和甲苯用N2鼓泡，然后储存在干燥的分子筛上。ES70二氧化硅获得自栢科公司(PQ Corporation)并且在管式炉中在流动N2流下脱水；以摄氏度计的脱水温度在文中的括号内指出。(1,3-Me,BuCp)2ZrCl2(PreCat 1)获得自格雷斯化学品公司(Grace Chemical)并且通过从己烷中结晶来纯化。Rac-Me2Si(四氢茚基)2ZrCl2获得自格雷斯化学品公司(Grace Chemical)并且用格氏试剂甲基化，以获得外消旋-Me2Si(四氢茚基)2ZrMe2(PreCat 2)。(PrCp)2HfMe2(PreCat 3)获得自博尔德科技公司(Boulder Scientific)。甲苯中的MAO溶液(30wt％)获得自格雷斯化学品公司(Grace Chemical)。XCATTM HP100催化剂购自尤尼维讯科技公司(UnivationTechnologies)。
对比实施例1.在庚烷中反应。
向配备有冷凝器和搅拌棒的500mL的3颈烧瓶中装入庚烷(35mL)和三甲基铝(TMA)(5.0570g，70mmol)。将甲基丙烯酸(MAA)(6.0341g，70mmol)和庚烷(50mL)的溶液逐滴添加到搅拌的TMA溶液中。完成之后，TMA/MAA溶液变浑浊。
向配备有机械搅拌器、冷凝器和加热套的1L的3颈烧瓶中装入庚烷(100mL)，并且然后搅拌。添加ES70(200)(35.07g)，随后将以上TMA/MAA溶液添加至二氧化硅淤浆中。将TMA/MAA烧瓶用庚烷(10mL)冲洗到淤浆上，并且将混合物搅拌5分钟。将混合物搅拌大约16小时。接着，经由移液管向混合物中添加TMA(10.0952g，140mmol)。将淤浆加热至回流持续1小时，然后允许冷却至室温。将固体过滤，然后在50℃下真空干燥持续3小时以得到57.74g的对比SMAO。
对比实施例1a.来自对比实施例1的催化剂。
经5分钟的历程，向来自对比1的SMAO(2.04g)和戊烷(20mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 1(43.1mg，0.1mmol)和戊烷(5mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是1.5g。
对比实施例2.在甲苯中反应。
向配备有冷凝器和搅拌棒的500mL的3颈烧瓶中装入甲苯(35mL)和TMA(5.0595g，70mmol)。将MAA(6.0339g，70mmol)和甲苯(50mL)的溶液逐滴添加到搅拌的TMA溶液中。完成之后，TMA/MAA溶液变浑浊。
向配备有机械搅拌器、冷凝器和加热套的1L的3颈烧瓶中装入甲苯(100mL)，并且然后搅拌。添加ES70(200)(35.0191g)，随后将以上TMA/MAA溶液添加至二氧化硅淤浆中。将TMA/MAA烧瓶用甲苯(10mL)冲洗到淤浆上，并且将混合物搅拌5分钟。将混合物搅拌大约16小时。接着，经由移液管向混合物中添加TMA(10.0989g，140mmol)。将淤浆加热至100℃持续1小时，然后允许冷却至室温。将固体过滤，然后在70℃-80℃下真空干燥，得到59.72g的对比SMAO。
对比实施例2a.来自对比实施例2的催化剂。
经5分钟的历程，向来自对比实例2的SMAO(2.04g)和戊烷(20mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 1(43.7mg，0.1mmol)和戊烷(5mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是1.3g。
对比实施例3.SMAO制备
将ES70(875)(741g)添加至在甲苯中30wt％MAO(894g)和甲苯(1,800g)的搅拌溶液中。将混合物加热至80℃持续3小时，然后冷却至25℃并且干燥60小时。产量是1,012g。
对比实施例3a.来自对比实施例3的催化剂。
经1小时的历程，向来自对比实施例3的SMAO(50.0g)和戊烷(200mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 1(0.865g，2.0mmol)和戊烷(5mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是约50g。
对比实施例3b.来自对比实施例3的催化剂。
经1小时的历程，向来自对比实施例3的SMAO(50.0g)和戊烷(200mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 2(0.914g，2.2mmol)和戊烷(10mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是约50g。
对比实施例3c.来自对比实施例3的催化剂。
经1小时的历程，向来自对比实施例3的SMAO(50.0g)和戊烷(200mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.845g，2mmol)和戊烷(5mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是约50g。
对比实施例4.SMAO制备
将配备有机械搅拌器的250mL的3颈烧瓶置于0℃下的冷浴中。向烧瓶中添加纯TMA(7.5055g，104mmol)和戊烷(48mL)以制备TMA溶液。向TMA的冷搅拌溶液中，以0.3mL/12s的速率缓慢添加纯MAA(2.9895g，34.6mmol)。完成之后，将混合物在冷温度下搅拌20分钟，然后升温至室温并且再搅拌20分钟。取出等分试样，该等分试样的1H NMR(C6D6)谱图的乙烯基区域示出于图1中。向烧瓶中添加ES70(875)16.0147g，然后再添加戊烷(10mL)，并且将淤浆搅拌20分钟。在真空下去除戊烷持续3小时以得到SMAO的前体(产量24.02g)。将前体的等分试样(3.5514g)置于不锈钢弹内，并且在120℃下加热3小时。
对比实施例4a.来自对比实施例4的催化剂。
根据对比实施例2a的程序，由来自对比实施例4的SMAO制备负载型催化剂。
实施例1a.前体的代表性制备。
将TMA(116.3g，1.61mol)和戊烷(700mL)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗和非常有效的具有卸下适配器的冷凝器(类似于干冰冷凝器-用指形冷冻器和庚烷冷却至-55℃)的3L三颈烧瓶，并且在120RPM下搅拌。接着以维持受控回流的速率添加MAA(36.35g，0.42mol)和戊烷(300mL)的溶液。添加之后，将回流通过温和加热维持1小时。
实施例1b.来自前体的代表性SMAO制备。
向前体溶液中逐份添加ES70(200)二氧化硅(210.6g)。将淤浆搅拌30分钟。然后通过简单蒸馏去除戊烷。然后将烧瓶配备真空夹套式Vigereaux柱和出口连接冷阱的蒸馏头。将烧瓶加热至大约120℃的内壁温度并且搅拌5小时，并且使挥发物蒸馏到冷阱中。然后，将固体在真空下在温度下干燥3小时。产量是293.2g SMAO。
实施例1c.代表性大规模催化剂制备。
向配备有机械搅拌器的3L三颈烧瓶中装入戊烷(900mL)和获得自实例1b的SMAO(260.34g)，并且在120RPM下搅拌。然后，经1小时的历程经由加料漏斗添加Precat 1(4.4818g，10.6mmol)和戊烷(100mL)的溶液。再搅拌2小时之后，将淤浆过滤，返回至配备有搅拌器的烧瓶中，并且将固体在温和搅拌下在40℃下干燥2小时。产量是261.4g白色催化剂。
实施例2-4.
对于实施例2和4中的每个，根据实施例1a、1b和1c的程序制备前体、SMAO和催化剂。对于实施例3，根据实施例1a和1b的程序制备前体和SMAO，并且根据实例5c的程序由SMAO制备催化剂，不同的是用己烷将SMAO索氏提取6小时，然后预先干燥。实例2-4中所制备的催化剂的另外的细节描绘于表2中。
实施例5a.浓缩前体的代表性制备。
将TMA(90.85g，1.26mol)和戊烷(700mL)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗和非常有效的具有卸下适配器的冷凝器(类似于干冰冷凝器-用指形冷冻器和庚烷冷却至-55℃)的3L三颈烧瓶，并且搅拌15分钟。接着经60分钟的历程以维持受控回流的速率添加MAA(36.17g，0.42mol)和戊烷(300mL)的溶液。添加之后，将回流通过温和加热维持1小时。将戊烷通过简单蒸馏去除以得到呈无色油的MAO前体。将油储存在-45℃下直至使用。产量是151g。NMR分析示出，油含有17.6wt％的戊烷和2.88当量的MAA/g油。浓缩前体的1H NMR(C6D6)示出于图2和3中。在添加半醇盐Me2Al(μ-Me)(μ-OCMe2CMe＝CH2)AlMe2之前和之后两者的浓缩前体的1H NMR(C6D6)示出于图4中。
实施例5b.来自浓缩前体的代表性SMAO制备。
将250mL的3颈烧瓶配备有机械搅拌器、真空夹套式Vigereaux柱和连接至高效冷阱的蒸馏头。向烧瓶中装入戊烷(100mL)，TMA(1.611mL，16.8mmol)和浓缩前体油(6.9784g，20.1mmol当量的MAA)，并且搅拌5分钟。将ES70(200)(10.03g)添加至搅拌的溶液中，然后将淤浆在室温下搅拌30分钟。将戊烷从淤浆中蒸馏出。然后升高温度，使得***内壁温度是大约120℃。继续加热3小时，同时使挥发物从反应中蒸馏出，然后施加真空持续2小时。产量是13.9g SMAO，呈白色固体。
实施例5c.代表性小规模催化剂制备。
将PreCat 3(36.1mg，0.085mmol)在戊烷(5mL)中的溶液添加至SMAO(2.0309g)和戊烷(25mL)的顶置式搅拌淤浆中。30分钟之后，将淤浆过滤并且将固体在真空下干燥1小时。产量是1.82g的白色固体。
实施例6-12.
对于实施例6-10中的每个，根据实施例5a、5b和5c的程序制备前体、SMAO和催化剂。对于实例11，根据实施例5a和5b的程序制备前体和SMAO，并且根据实例5c的程序由SMAO制备催化剂，不同的是用己烷索氏提取SMAO，然后预先干燥。对于实例12，根据实施例5a和5b的程序制备前体和SMAO，并且根据实例5c的程序由SMAO制备催化剂，不同的是用己烷索氏提取SMAO，然后预先干燥，并且用大约两倍于实例5c中所使用的PreCat 3的量制备催化剂。
实施例13.
对于实施例13，前体、SMAO和催化剂根据实施例5的程序制备，不同的是通过真空而不是通过过滤去除溶剂将催化剂从淤浆中分离。
实施例14a.氟化氧化铝二氧化硅(FAS)制备
将ES70上的6wt％(NH4)2SiF6和94wt％的5％ Al的混合物用干燥空气流流化，并且以30℃-50℃/h加热至650℃，保持3小时，然后冷却至环境温度，然后用N2吹扫去除空气。
实施例14b.
FAS-SMAO根据实施例5b的程序制备，不同的是使用实施例14a中所制备的FAS代替ES70，另外的细节示出于表2中。
实施例14c.
根据实施例5c的程序，由实施例14b的FAS-SMAO制备催化剂。实施例14c中所制备的催化剂的另外的细节描绘于表2中。
实施例15a.[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2的制备和表征。
将在异己烷(50mL)中的TMA(10.8g；150mmol)在搅拌下冷却至-47℃。将MAA(13.0g；150mmol)溶解于异己烷(大约30ml)中并且保持冷却，刚好高于MAA将开始结晶出来的温度。经约30分钟，将其以约1mL份逐滴添加。形成无色沉淀物。添加完成之后，将反应在-47℃下搅拌10分钟，然后升温。除了一些固体粘在***侧面之外，沉淀物再溶解。蒸发掉约25mL的溶剂，并且将溶液倾析到100mL烧瓶中并且冷却至-47℃持续约半小时。形成无色结晶固体，并且通过倾析分离并在真空下干燥，大概约一半的预期产物。将上清液干燥成澄清的无色液体；添加异己烷(大约25mL)，并且将混合物冷却至-24℃。获得固体产物(大约11g)。将一部分固体(0.662g)溶解于异己烷(大约10mL)，并且冷却至-24℃。将溶液浓缩至约7mL并且冷却至-24℃。去除大部分异己烷并且将样品再溶解于约2mL戊烷中，并且冷却至-24℃。一些晶体生长。通过将一个晶体置于填充有硅脂的小塑料吸管中，将其安装在干燥箱中的晶体支架上，吸管的一端附接至晶体支架上。这给出了良好的衍射。[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2的晶体学数据示出于表1中。[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2的橡树岭热椭球图示出于图5中。前体溶液的1H NMR(C6D6)谱图示出于图6中。
表1.[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2的晶体学数据
实施例15b.由[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2制备SMAO。
将250mL的3颈烧瓶配备有机械搅拌器和真空夹套式Vigereaux柱。向烧瓶中装入戊烷(100mL)，[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2(2.8497g，10.0mmol)和戊烷(5mL)的溶液，然后装入TMA(4.0955g，56.8mmol)。将混合物加热至温和回流持续2小时(在柱顶部处塞住)，然后在不加热的情况下搅拌过夜。混合物略微浑浊。添加ES70(200)(10.04g)，然后将淤浆在室温下搅拌5分钟。将戊烷从淤浆中蒸馏出。然后升高温度，使得***内壁温度是大约120℃。继续加热3小时，同时使挥发物从反应中蒸馏出，然后施加真空持续2小时。产量是呈白色固体的形式的14.0g SMAO。
实施例15c.
根据实例5c的程序，由实例15b的SMAO制备催化剂。
实施例16a.SMAO制备
向配备有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的2L圆底3颈烧瓶中装入戊烷(135mL)和TMA(19.3875g，268.8mmol)。经15分钟的历程，逐滴添加甲基丙烯酸(6.0431g，70mmol)和戊烷(50mL)的溶液。将反应加热至回流持续1小时，然后冷却至室温。将ES70X(200)(35.05g)添加至搅拌的溶液中。通过夹套式Vigereaux柱蒸馏去除戊烷。将烧瓶加热至120℃。3小时之后，施加真空持续1小时，然后将内容物冷却至室温。SMAO的产量是49.8g。
实施例16b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实例16a的SMAO(45.06g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.775g，1.83mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是41.8g。
实施例17.MAO前体的制备
将TMA(75.6978g，1.05mol)和戊烷(500mL)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗和非常有效的具有卸下适配器的冷凝器(类似于干冰冷凝器-用指形冷冻器和庚烷冷却至-50℃)的2L三颈烧瓶，然后搅拌10分钟。接着以维持受控回流的速率添加MAA(30.1398g，0.35mol)和戊烷(250mL)的溶液。添加之后，将回流通过温和加热维持1小时，然后通过简单蒸馏去除戊烷，得到113.6g的无色油。在计算CH4损失和戊烷残留之后，将油计算为3.16mmol当量MAA/g油。
实施例18a.SMAO制备
向配备有机械搅拌器的2L三颈烧瓶中装入戊烷(200mL)和TMA(4.244g，58.8mmol)，然后装入实施例17的MAO前体(16.61g，58.8mmol当量的MAA)。将ES70X(200)二氧化硅(35.19g)添加至搅拌的溶液中。安装真空夹套式Vigereaux柱并且用溶剂输送歧管连接至冷阱。通过蒸馏去除戊烷，然后将烧瓶内壁温度升至120℃。3小时之后，在真空下去除挥发物持续1小时，然后移除热，得到46.37g的SMAO。
实施例18b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例18的SMAO(43.18g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.746g，1.75mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是41.3g。
实施例19a.SMAO-ES70(550)制备
向配备有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的2L圆底3颈烧瓶中装入戊烷(235mL)和TMA(4.29g，58.8mmol)。将ES70X(200)(35.14g)添加至搅拌的溶液中。逐滴添加MAA(0.609g，7mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后将淤浆搅拌30分钟。接着，由实例2的MAO前体(19.94g，63mmol当量MAA)、TMA(1.51g，21mmol)制备溶液，并且将戊烷(45mL)添加至搅拌的溶液中。通过蒸馏去除戊烷，然后将烧瓶内壁温度升至120℃。3小时之后，在真空下去除挥发物持续1小时，然后移除热，得到46.8g的SMAO。
实施例19b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例19a的SMAO(43.07g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.742g，1.75mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是40.03g。
实施例20.MAO前体的制备
按照实施例17的程序，采用TMA(75.71g，1.05mol)、MAA(30.13g，0.35mol)，得到具有3.01mmol当量MAA/g油的115.5g油。
实施例21.SMAO制备
按照实例18a的程序，采用TMA(4.25g，58.8mmol)、实施例5a的MAO前体(23.31g，70mmol当量的MAA)、D948(600)(35.09g)。产量是49.1g。
实施例21b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例21a的SMAO(45.12g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 1(0.793g，1.83mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是42.0g。
实施例22a.SMAO制备
按照实施例18a的程序，采用TMA(4.25g，58.8mmol)、实施例5a的MAO前体(22.2g，70mmol当量的MAA)、ES70X(200)(35.06g)。产量是49.5g。
实施例22b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例22a的SMAO(43.11g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 2(0.717g，1.72mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是40.0g。
实施例23a.SMAO制备
按照实施例18a的程序，采用TMA(2.6g，36.05mmol)、实例2的MAO前体(22.21 1g，70mmol当量的MAA)、ES70(875)(35.17g)。产量是48.87g。
实施例23b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例23a的SMAO(43.07g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.746g，1.75mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是40.94g。
实施例24a.SMAO制备
按照实施例18a的程序，采用TMA(4.25g，58.8mmol)、实施例5a的MAO前体(23.3g，70mmol当量的MAA)、ES757(200)(35.17g)。产量是49.9g。
实施例24b催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例24a的SMAO(45.12g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.747g，1.75mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是38.7g。
实施例25a.SMAO制备
按照实施例18a的程序，采用TMA(4.25g，58.8mmol)、实施例5a的MAO前体(23.3g，70mmol当量的MAA)、ES70(200)(35.13g)。产量是50.09g。
实施例25b.催化剂制备
经1小时的历程，向来自实施例25a的SMAO(45.02g)和戊烷(350mL)的顶置式搅拌的淤浆中逐滴添加PreCat 3(0.769g，1.81mmol)和戊烷(50mL)的溶液，然后再搅拌一小时，然后过滤并且真空干燥。产量是42.0g。
实施例26.催化剂制备
将实施例1a、1b和1c中的程序重复两次以制备500g的组合催化剂。将该催化剂与二硬脂酸铝(15.46g)共混以制备3wt％混合物。
盐床气相聚合筛选。
在N2下，向2L高压釜中装入NaCl(350g)、TIBAL-SiO2清除剂(4至6g的1.9mmolTIBAL/g ES70(100))，并且在≥85℃下加热30min。将反应器冷却至约81℃。添加1-己烯(1.5mL)和在N2中的10％ H2(85sccm)，然后开始搅拌(450RPM)。将固体催化剂(约10mg)与乙烯(+1570KPa)一起注入反应器中。注入之后，将反应器温度控制在85℃，并且使乙烯流入反应器中以维持压力。在N2中的H2和己烯两者都以与乙烯流的比率进料。60分钟之后通过放空反应器停止聚合。用水洗涤聚合物以去除盐，然后干燥。数据报告于表2和3中。
流化床气相聚合筛选：1.2M高反应器。
聚合在具有直段(1.2M，0.1524M直径)和膨胀段(0.914M，0.0.254M直径)的气相流化床反应器中进行。使进料和循环气体通过穿孔分配器板进料到反应器主体中。通过加热循环气体控制温度。表2报告了平均工艺条件、单体和H2浓度以及产物特性。气体组合物的剩余部分是异戊烷(约2mol％)和氮气。
将负载型催化剂与二硬脂酸铝(3wt％)干法共混，并且作为在来自索恩本公司(Sonneborn)(帕西波尼市，新泽西州)的Sono中的10wt％淤浆进料。在1/8”直径的催化剂探针中，通过氮气和异戊烷进料将淤浆输送至反应器。根据需要从反应器中收集聚合物以维持期望的床重量。数据报告于表4和5中。
流化床气相聚合筛选：6.7M高反应器。
聚合在具有直段(6.7M，0.3302M直径)和更宽的锥形膨胀段的气相流化床反应器中进行。将进料和循环气体通过穿孔分配器板进料到反应器主体中，并且将反应器控制在290psig和64mol％乙烯下。通过加热循环气体控制温度。将催化剂作为在Sono Jell中的10wt％淤浆进料，其中异戊烷和氮气载体流动以在反应器床中提供足够的分散。将连续性添加剂(来自尤尼维讯科技公司(Univation Technologies)的CA-300)通过到反应器床的第二载体喷嘴共同进料到反应器中，并且调节连续性添加剂的进料速率以将床中的重量浓度维持在20与40ppm之间。通过调节共聚单体与乙烯的质量进料比来控制聚合物共聚单体组成，并且通过调节氢气浓度来控制聚合物的MW。CPol-10用与催化剂共混的3wt％二硬脂酸铝进行，而CPol-11不用与催化剂共混的二硬脂酸铝进行。表6报告了平均工艺条件、单体和H2浓度以及产物特性。表7-9报告了聚合物表征和膜特性。
配混、共混和膜制造。
将来自6.7M连续反应器测试的聚合物颗粒首先在滚筒式混合器中与500ppm的IrganoxTM-1076、1,000ppm的IrgafosTM 168和600ppm的DynamarTM FX5920A干法共混。然后在Coperion W&P57双螺杆挤出机中通过简单的熔融混合将混合物配混成粒料树脂。接着将粒料进料到配备有30:1L:D(长径比)的通用螺杆、6"振荡模头和Saturn II空气圈(airring)的2.5"Gloucester膜生产线中。将吹塑膜模头设定在390°F，并且目标熔融温度是410°F。使用冷空气来冷却膜泡。23英寸的霜白线高度(frost-line height)(FLH)是典型的。调节挤出机速度以达到188lb/小时的目标速率，其相当于10lb/小时/英寸的输出速率。所采用的模头间隙是60密耳，并且吹胀比是2.5，得到大约23.5英寸的膜平折(layflat)。调节线速度以制备1和2密耳厚度的膜。挤出工艺的细节在表8中给出，并且膜特性在表9中给出。
表2.实验室气相聚合测试
/>
/>
添加1-己烯(2.5mL)和在N2中的10mol％H2(120SCCM)，然后将在N2中的H2和己烯分别以0.5mg/g和0.1g/g的比率进料至乙烯流中。除非说明，否则生产率是两次试验的平均值。*聚合进行一次。
表3.在盐床反应器中的半间歇聚合测试。
/>
表4部分1.1.2M连续反应器测试。
表4部分2.1.2M连续反应器测试。
表4部分3.1.2M连续反应器测试。
/>
/>
表6. 6.7M连续反应器工艺条件
表7. 6.7M连续反应器测试的聚合物表征数据
/>
/>
表8. 6.7M连续反应器测试的平均膜挤出工艺数据
实施例 CPol-C4-1,2 CPol-10-1,2 CPol-11-1,2
标称厚度(密耳) 1&2 1&2 1&2
模头间隙(密耳) 60 60 60
速度(RPM) 63.2 67.1 64.1
速率(lb/hr) 186.5 190.0 189.5
％发动机载荷 58.9 55.8 58.5
头压力(psi) 4,675 4,860 4,645
头压力2(psi) 3,095 3,335 3,210
熔融(°F) 410.5 412.5 409.5
马力 20 20 20
扭矩(HP/RPM) 0.312 0.295 0.310
lb/hr/RPM 2.95 2.82 2.94
能量比输出(lb/HP-hr) 9.47 9.57 9.54
lb/英寸模头 9.90 10.06 10.05
线速度1密耳膜(fpm) 166.6 166.6 166.6
线速度2密耳膜(fpm) 83.1 83.1 83.1
％空气 67.7 73.1 65.0
压力(在H2O中) 3.9 4.6 3.8
T空气(°F) 50.0 50.0 50.0
霜白线高度(英寸) 24.0 24.0 25.5
吹胀比 2.5 2.5 2.5
平折(英寸) 23.5 23.5 23.5
表9部分1.来自6.7M连续反应器测试的膜特性
/>
表9部分2.来自6.7M连续反应器测试的膜特性
/>
总的来说，本披露的方法提供如与甲苯中的负载型甲基铝氧烷相比的具有改进的稳定性和贮存期限的负载型铝氧烷前体。负载型铝氧烷前体可以原位形成，例如前体在载体材料的存在下获得。另外，可以任选地热处理本披露的负载型铝氧烷前体以形成负载型铝氧烷而不损害催化剂活性(当将负载型铝氧烷用于烯烃聚合的催化剂体系中时)。负载型铝氧烷前体可以在不使用甲苯的情况下形成，其可以提供基本上不含甲苯并且适合用于包装应用诸如食品包装的聚烯烃。
为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以相同方式，来自任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以作为其自身的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以列举未明确列举的范围。
本文所描述的所有文献均通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面的一般描述和具体实施例显而易见的，虽然已经说明和描述了一些实施例，但是在不背离本披露的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，不旨在由此限制本披露。同样地，术语“包含(comprising)”被认为与术语“包括(including)”同义。同样地，每当组合物、要素或要素组之前具有连接词“包含”时，应理解，我们还设想到了在组合物、一种或多种要素的叙述之前具有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”、或“是”的相同组合物或要素组，并且反之亦然。
虽然已经关于多个实施例和实例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员应理解，可以设计不背离本披露的范围和精神的其他实施例。

Claims (32)

1.一种用于制备负载型铝氧烷的方法，其包括：
(a)通过在脂族烃流体中将至少一种烃基铝与至少一种含非水解氧的化合物和载体材料组合来形成溶液，其中所述溶液中铝与非水解氧的摩尔比大于或等于1.5，其中所述脂族烃流体具有小于约70摄氏度的沸点，并且其中所述组合在小于约70摄氏度的温度下进行；
(b)在大于约0.5atm的压力下蒸馏所述溶液以形成负载型铝氧烷前体，其中所述前体包含基于所述前体的总重量从约0wt％至约50wt％的所述脂族烃流体；以及
(c)将所述前体加热至大于所述脂族烃流体的沸点且小于约160摄氏度的温度，以形成负载型铝氧烷。
2.如权利要求1所述的方法，其中，基于浓缩物的总重量，所述前体包含从约1wt％至约20wt％的脂族烃流体。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，加热所述前体产生挥发性化合物及其衍生物，并且其中所述方法进一步包括去除所述挥发性化合物及其衍生物的至少一部分。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种含非水解氧的化合物包含一种或多种由式(I)表示的化合物：
其中R1和R2独立地是氢或烃基；R3是烃基；任选地，R1、R2、或R3可以连接在一起以形成环；并且R4是-OH、-OC(O)CR3＝CR1R2、OCR3 3、-F、或-Cl。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述含非水解氧的化合物包含一种或多种由式(II)表示的化合物：
其中R1、R2、R9和R10独立地是氢或烃基；R3和R8是烃基；任选地，R1、R2、或R3可以连接在一起以形成环；任选地，R8、R9、或R10可以连接在一起以形成环；并且R4、R5、R6和R7中的每个独立地是C2-C20烃基、甲基、氢、或含杂原子的基团。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述含非水解氧的化合物包含多种由所述式(II)表示的化合物，其中基于所述多种化合物中R4、R5、R6和R7的摩尔总量，R4、R5、R6和R7是至少约85％的甲基、最高达约15％的C2-C20烃基或含杂原子的基团和最高达约10mol％的氢。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种含非水解氧的化合物选自由以下组成的组：二氧化碳、甲基丙烯酸、由式(III)表示的化合物：
或其组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种含非水解氧的化合物包含甲基丙烯酸。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脂族烃流体是C3至C12烷烃。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脂族烃流体具有比所述烃基铝的沸点低至少40摄氏度的沸点。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脂族烃流体选自由以下组成的组：丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、己烷、环己烷、甲基环戊烷、2,4-二甲基戊烷、庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、甲基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及其组合。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种烃基铝包含一种或多种由式R1R2R3Al表示的化合物，其中R1、R2和R3中的每个独立地是C1至C20烷基、氢、或含杂原子的基团。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种烃基铝包含多种由所述式R1R2R3Al表示的化合物，其中基于所述多种化合物中R1、R2和R3的摩尔总量，R1、R2和R3是至少约85％的甲基、最高达约15mol％的C1-C20烃基或含杂原子的基团和从0至10mol％的氢。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种烃基铝包含三甲基铝。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体材料和/或所述溶液基本上不含吸收的水。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体材料是二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅或其衍生物，其中所述载体材料具有在1与200微米之间的平均粒度、在0.05与5mL/g之间的平均孔体积和在50与800m2/g之间的表面积。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体材料已经用布朗斯台德酸、路易斯酸、盐和路易斯碱中的一种或多种处理。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体材料包含甲硅烷基化剂和/或烃基铝化合物，任选地其中所述载体材料和/或所述烃基铝化合物包含吸电子阴离子。
19.如权利要求1-3或9-18中任一项所述的方法，其中，所述至少一种烃基铝与所述至少一种含非水解氧的化合物的摩尔比大于或等于[A*B+0.5(C*D)]/B，其中，
A是2或3；
B是所述含非水解氧的化合物的摩尔数；
C是每克所述载体材料在不存在所述含非水解氧的化合物的情况下化学吸附至所述载体材料的表面的烃基铝的摩尔数；
D是所述载体材料的克数；以及
其中如果所述含非水解氧的化合物包含由所述式(II)表示的化合物，则A是2：
其中R1、R2、R9和R10独立地是氢或烃基；R3和R8是烃基；任选地，R1、R2、或R3可以连接在一起以形成环；任选地，R8、R9、或R10可以连接在一起以形成环；并且R4、R5、R6和R7中的每个独立地是C2-C20烃基、甲基、氢、或含杂原子的基团，
其中如果所述含非水解氧的化合物包含由所述式(I)表示的化合物，则A是3：
其中R1和R2独立地是氢或烃基；R3是烃基；任选地，R1、R2、或R3可以连接在一起以形成环；并且R4是-OH、-OC(O)CR3＝CR1R2、OCR3 3、-F、或-Cl，
并且其中B/D大于或等于1.5mmol/g。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括(d)将至少一种催化剂化合物和任选地连续性添加剂引入所述负载型铝氧烷中以形成催化剂体系。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂化合物是由以下式表示的非桥连茂金属催化剂化合物：CpACpBM’X’n，其中CpA和CpB中的每个独立地选自由环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体组成的组，CpA和CpB中的一个或两个可以含有杂原子，并且CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R”基团取代，其中M’是选自由第3至12族和镧系组成的组的元素，其中X’是阴离子配体，其中n是0或从1至4的整数，其中R”选自由以下组成的组：烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述茂金属催化剂化合物是由以下式表示的桥连茂金属催化剂化合物：CpA(A)CpBM’X’n，其中CpA和CpB中的每个独立地选自由环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体组成的组，CpA和CpB中的一个或两个可以含有杂原子，并且CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R”基团取代，其中M’是选自由第3至12族和镧系组成的组的元素，其中X’是阴离子配体，其中n是0或从1至4的整数，其中(A)选自由以下组成的组：二价烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚；其中R”选自由以下组成的组：烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂化合物由以下式表示：
其中R独立地是H、烃基、取代的烃基、卤基、取代的杂原子基团或SiR3；R可以组合在一起以形成环；当存在芳族环时，环C-R中的任一个或多个可以被取代以形成杂环；G是衍生自取代的OR、SR、NR2、或PR2基团的中性路易斯碱；E是O、S、NR、或PR；Y是G或E；J独立地是形式双基O、S、NR、PR、CR2、SiR2；L是形式上中性的配体或路易斯酸；X是卤基、氢基、烃基或能够转化成金属烃基的不稳定阴离子基团；M是第3-12族金属；n是所述金属的形式氧化态，在0与6之间；m是非X配体上的形式阴离子电荷的总和，在-1与-6之间；p＝0至4；r＝1至20；k＝1至4。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂化合物包含以下茂金属或其异构体中的一种或多种：
其中X是卤基、氢基、烃基或能够转化成金属烃基的不稳定阴离子基团。
25.如权利要求20-24中任一项所述的方法，其进一步包括(e)使所述催化剂体系与一种或多种单体接触以产生聚合物产物。
26.如权利要求25所述的方法，其中，步骤(e)的所述接触在气相流化床、溶液相、和/或淤浆相中进行。
27.如权利要求25或26所述的方法，其中，步骤(e)的所述接触在从约0℃至约300℃的温度和从约0.35MPa至约10MPa范围内的压力下进行。
28.如权利要求25-27中任一项所述的方法，其中，步骤(e)的所述接触在清除剂和/或链转移剂的存在下进行。
29.如权利要求25-28中任一项所述的方法，其中，步骤(e)的所述接触在连续性添加剂和/或静电控制剂的存在下进行。
30.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种单体包括乙烯和丙烯中的至少一种，任选地以及至少一种C3-C20烯烃共聚单体。
31.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和二烯组成的组。
32.如权利要求25-31中任一项所述的方法，其中，所述聚合物产物具有以下特性中的一种或多种：
(i)从约0.880g/cm3至约0.965g/cm3的密度；
(ii)从约2至约50的Mw/Mn；
(iii)从约5,000至约10,000,000g/mol的Mw；(iv)小于约400g/10min的MI(I2)；以及(v)从约12至约100的HLMI/MI比率。
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