CN110612212B - 具有高透明度的多层聚烯烃温室膜 - Google Patents
具有高透明度的多层聚烯烃温室膜 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有优异的机械强度和透明度的多层膜(10)包含芯层(12)、至少两个表皮层以及安置在所述芯层(12)和所述两个表皮层之间的至少两个表皮下方层。所述芯层(12)包含至少60重量%线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述表皮下方层包含至少60重量%低密度聚乙烯(LDPE)。所述表皮层包含至少80重量%的LLDPE,其中所述LLDPE包含C6 LLDPE、C8 LLDPE或其组合,并且每个表皮层的厚度小于所述多层膜(10)的总厚度的25%。所述多层膜(10)包含至少0.1重量%紫外线稳定剂。
Description
技术领域
本文所述的实施例总体上涉及多层聚烯烃膜,并且具体地说涉及表现出优异的透明度和机械强度的多层聚烯烃温室膜,这使得所述膜适合于温室膜应用。
背景技术
温室膜被广泛用于调节环境条件,尤其是温度和湿度,从而使植物能够以较高的生长速率和产量生长。膜清晰度至关重要,尤其是在寒冷地区,要让足够的阳光进入温室以提高室内温度,尤其是在早晨。这使得温室中的温度在较低温度下足够高,以避免植物受到损害,并且还可以在适当的温度和湿度下提高植物的生长速率和产量。膜的机械特性,如拉伸强度、抗撕裂性、韧性、柔软性等,对于确保温室膜的使用寿命从几个月到五年以上也非常重要。
因此,需要同时提供膜清晰度和膜强度的聚烯烃温室膜。
发明内容
本公开的实施例通过提供适用于温室应用的多层聚烯烃膜满足这些需求,所述膜具有至少一个芯层、两个表皮层和两个表皮下方层,其中与常规的温室膜相比,多层膜具有优异的光学特性和良好的机械强度。
根据一个实施例,提供了包含至少5层的多层膜。这5层包含芯层、至少两个表皮层和设置在芯层和两个表皮层之间的至少两个表皮下方层。芯层包含至少60重量%线性低密度聚乙烯(LLDPE),所述线性低密度聚乙烯的密度为0.900至0.945g/cc并且当根据ASTMD1238在190℃和2.16kg载荷下测量时,熔体指数(I2)为0.5至2.0克/10分钟。表皮下方层包含至少60重量%密度为0.912至0.935g/cc、熔体指数I2为0.15至2.0克/10分钟的低低密度聚乙烯(LDPE)。表皮层包含至少80重量%密度为0.900至0.945g/cc并且熔体指数I2为0.5至2.0克/10分钟的LLDPE,其中LLDPE包含C6 LLDPE、C8 LLDPE或其组合。每个表皮层的厚度小于多层膜总厚度的25%。而且,多层膜包含至少0.1重量%紫外线(UV)稳定剂。
这些和其它实施例更详细描述于以下具体实施方式中。
附图说明
以下对本公开的具体实施例的详细描述在结合以下图式阅读时可最佳地理解,在图式中用类似的附图标记指示类似的结构且在图式中:
图1是根据本公开的一个或多个实施例的多层膜的示意图。
具体实施方式
现将描述本申请的具体实施例。然而,本公开可以以不同的形式体现,并且不应被理解为限制于本公开所提出的实施例。相反,提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的,并且将主题的范围充分传递给本领域的技术人员。
定义
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此,通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”,其通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物;以及“共聚物”,其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用,术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此,通用术语互聚物包括共聚物,以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物,如三元共聚物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”是指包含大于50重量%的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。所述聚合物包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE);线性低密度聚乙烯(LLDPE);超低密度聚乙烯(ULDPE);极低密度聚乙烯(VLDPE);单位点催化的线性低密度聚乙烯,包括线性和基本线性的低密度树脂(m-LLDPE);中密度聚乙烯(MDPE);和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“ULDPE”被定义为密度在0.895至0.915g/cc的范围内的基于聚乙烯的共聚物。
术语“LDPE”还可被称作“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”并且经定义以意指在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下,聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如美国专利第4,599,392号,其以引用的方式并入本文中)。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)体系以及单位点催化剂(如茂金属)制备的树脂(有时被称作“m-LLDPE”)。LLDPE含有比LDPE少的长链分支,并且包括基本上线性乙烯聚合物,其进一步定义于美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中;均匀支化的线性乙烯聚合物组合物,如在美国专利第3,645,992号中的那些;不均匀支化乙烯聚合物,如根据公开于美国专利第4,076,698号中的方法制备的那些;和/或其共混物(如公开于美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中的那些)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置(包括但不限于气相和溶液相反应器)通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合制备。
术语“C6 LLDPE”是指由乙烯单体和己烯共聚单体生产的基于乙烯的聚合物。类似地,“C4 LLDPE”是指由乙烯单体和丁烯共聚单体生产的基于乙烯的聚合物,并且“C8LLDPE”是指由乙烯单体和辛烯共聚单体生产的基于乙烯的聚合物。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cc的聚乙烯,其大体上一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
如本文所用,术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)和任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
“多层膜”是指具有多于一层的任何结构。例如,多层结构可以具有五层或更多层。
现在将详细地参考本公开的多层膜实施例,具体地说在温室膜应用中使用的膜。
实施例涉及包含至少5层的多层膜。参考图1,5层多层膜10包含芯层12、至少两个表皮层14和15,以及安置在芯层12与两个表皮层14和15之间的至少两个表皮下方层16和17。
芯层12可包含至少60重量%线性低密度聚乙烯(LLDPE),所述线性低密度聚乙烯的密度为0.900至0.945g/cc,并且当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg载荷下测量时熔体指数(I2)为0.5至2.0克/10分钟。表皮下方层16和17可以包含至少60重量%密度为0.912至0.935g/cc、熔体指数I2为0.15至2.0克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)。表皮层14和15包含至少80重量%密度为0.900至0.945g/cc并且熔体指数I2为0.5至2.0克/10分钟的LLDPE,其中LLDPE为C6 LLDPE、C8 LLDPE或其组合。每个表皮层14和15的厚度小于多层膜总厚度的25%。多层膜包含至少0.1重量%紫外线(UV)稳定剂。
芯层
如上所述,芯层包含至少60重量%LLDPE,然而,在进一步的实施例中,芯层可包含至少70重量%LLDPE、至少80重量%LLDPE、或至少90重量%LLDPE、或至少95重量%LLDPE、或100重量%LLDPE。在一个或多个实施例中,芯层的LLDPE的密度可为0.900至0.945g/cc、0.905至0.935g/cc、或0.910至0.930g/cc、或0.915至0.925g/cc。LLDPE的熔体指数(I2)可为0.5至2.0克/10分钟、或0.75至1.5克/10分钟、或0.75至1.0克/10分钟。
在另外的实施例中,芯层的LLDPE可以包含C4 LLDPE、C6 LLDPE、C8 LLDPE或其组合。在一个实施例中,芯层的LLDPE为C6 LLDPE。合适的商业LLDPE产品可以包括DOWLEX TM2645G,购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(密歇根州密德兰(Midland,MI))的C6 LLDPE。
在进一步的实施例中,可以预期在芯层中包括另外的组分,如另外的基于乙烯的聚合物。这些可以包括但不限于MDPE、HDPE、LDPE或其组合。HDPE可以具有0.945至0.965g/cc的密度和0.5至5.0克/10分钟的熔体指数(I2)。
表皮下方层
如上所述,表皮下方层包含至少60重量%LDPE,然而,在进一步的实施例中,表皮下方层可包含至少70重量%LDPE、至少80重量%LDPE、或至少90重量%LDPE、或至少95重量%LDPE或100重量%LDPE。
表皮下方层的LDPE的密度可为0.912至0.935g/cc、或0.915至0.925g/cc、或0.920至0.925g/cc。在一个或多个实施例中,表皮下方层的LDPE的熔体指数I2可为0.15至2.0克/10分钟、或0.2至1.0克/10分钟、或0.5至1.0克/10分钟、或0.25至0.75克/10分钟。
LDPE可为众所周知的可商购的LDPE,并且可通过各种方法中的任一种制备,如上文所描述的那些。可商购的LDPE包括但不限于以商品名DOWTM LDPE150E和DOWTM LDPE 310E购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的LDPE。
像芯层一样,可以预期在表皮下方层中包括另外的组分,如另外的基于乙烯的聚合物。这些可以包括但不限于MDPE、HDPE、LLDPE或其组合。
表皮层
如上所述,表皮层包含至少80重量%LLDPE,然而,在进一步的实施例中,表皮层可以包含至少90重量%LLDPE、至少95重量%、或100重量%LLDPE。在一个多个实施例中,表皮层的LLDPE的密度可为0.900至0.945g/cc、0.905至0.935g/cc、或0.910至0.930g/cc、或0.915至0.925g/cc、。LLDPE的熔体指数(I2)可为0.5至2.0克/10分钟、或0.75至1.5克/10分钟、或0.75至1.0克/10分钟。
在一个或多个实施例中,表皮层的LLDPE可包含C6 LLDPE、C8 LLDPE或其组合。如上所述,芯层可以包括C4 LLDPE;然而,令人惊讶地发现,在表皮中包括C6 LLDPE和C8LLDPE而不是C4 LLDPE在多层膜中产生了改进的光学和强度特性。在一个实施例中,表皮层的LLDPE是C6 LLDPE。合适的商业LLDPE产品可以包括来自陶氏化学公司(密歇根州密德兰)的DOWLEXTM 2645G。
UV稳定剂
另外,预期各种UV稳定剂是合适的。在一个实施例中,在表皮层中包括UV稳定剂;然而,可以预期UV稳定剂可以包括在多层膜的其它层中。在一个实施例中,UV稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS是长期的热稳定剂,其通过捕获在塑料材料的光氧化期间形成的自由基起作用,从而限制了光降解过程。HALS清除由UV吸收产生的自由基的能力可以通过称为Denisov循环的过程形成硝酰基自由基来解释。HALS UV稳定剂的一种合适的商业实例是来自BASF的Chimassorb 944(CAS#71878-19-8),其结构如下:
多层膜
虽然预期了多层膜的各种组分和量,但是关键组分是LDPE和LLDPE。在一个或多个实施例中,多层膜包含15至50重量%LDPE。在另一个实施例中,多层膜可包含50至85重量%LLDPE。另外,虽然多层膜主要是基于聚乙烯的,但是在一些实施例中,多层膜可以包括基于丙烯的聚合物。在替代实施例中,多层膜可基本上不含基于丙烯的聚合物。如本文所用,“基本上”是指小于0.5重量%或小于0.1重量%的基于丙烯的聚合物。
在常规温室膜中,通常使用乙烯丙烯酸乙烯酯。在本公开的任选实施例中,乙烯丙烯酸乙烯酯可被包括在本多层膜的一层或多层中。在进一步的实施例中,多层膜可以包含包含乙烯丙烯酸乙烯酯的附加层。然而,在本公开的其它实施例中,芯层、表皮下方层和表皮层可基本上不含丙烯酸酯聚合物,如乙烯丙烯酸乙烯酯。如本文所用,“基本上”是指小于0.5重量%或小于0.1重量%的丙烯酸酯聚合物。
此外,多层膜中可包括其它添加剂,如抗氧化剂、UV吸收剂、红外(IR)吸收剂、防雾剂和防滴落剂。
虽然在本申请中对多层膜的讨论集中在5层膜上,但是也预期了具有多于5层的膜。另外,预期多层膜的各种厚度。例如,多层膜的总厚度可以为50至150μm或50至100μm。如上所述,每个表皮层的厚度可小于多层膜的总厚度的25%。不受理论的限制,在该厚度范围内的包含C6 LLDPE或C8 LLDPE的表皮层在为温室膜提供所需的光学特性的同时,还为多层膜提供所需的强度方面起着重要的作用。
关于光学特性,多层膜在80μm的总厚度下可表现出小于10%的雾度,如根据ASTMD1003测量。此外,多层膜在80μm的总厚度下可表现出大于95%的清晰度。
测试方法
下文包括本申请应用中使用的测试方法和以下实例。
熔体指数(I2)
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238在190℃下、在2.16kg下测量。值以克/10分钟报告,其与每10分钟洗脱的克数相对应。
密度
密度根据ASTM D792以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位测量,并且根据ASTMD4703通过压缩成型制备样品。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR)(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨储塞州艾姆赫斯特(Amherst,MA))、2040型2-角激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计,均来自珀里莫查公司。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。***配备有来自安捷伦技术(AgilentTechnologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara,CA))的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”,并且流动速率为“1毫升/分钟”。GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580至8,400,000克/摩尔范围内,并且标准品包含在六个“混合液”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准品混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备:对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量,以“50mL溶剂中0.025g”制备,且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量,以“50mL溶剂中0.050g”制备。
将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准品混合物,并且按降低“最高分子量组分”的顺序,以便最小化降解。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述):
M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B(等式1),
其中M是分子量,A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下等式2-4计算数均分子量(Mn(常规gpc))、重均分子量(Mw-常规gpc)和z均分子量(Mz(常规gpc))。
在等式2-4中,RV是柱滞留体积(线性间隔),以“1点/秒”收集,IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号,以伏为单位,并且MPE是从等式1确定的聚乙烯等效MW。用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
雾度
使用BYK Gardner Haze-gard仪根据ASTM D1003测量雾度。
清晰度
使用BYK Gardner Haze-gard仪根据BYK测试方法测量清晰度。
埃尔门多夫抗撕裂性
根据ASTM D1922在加工方向(MD)和横向方向(TD)上测量埃尔门多夫抗撕裂性。
落镖冲击强度
落镖冲击强度(有时被称为“落镖”)根据ASTM D1709方法A测量,高度为26英寸±0.4英寸(66cm±1cm),并且抛光铝半球形头部直径为38.10±0.13mm。
拉伸特性
根据ASTM D882在加工方向(MD)和横向方向(TD)上测量拉伸强度和断裂伸长率。
实例
以下实例说明了本公开的特征,但并不意图限制本公开的范围。表1列出了以下实例中使用的商业乙烯树脂。
表1:实例中使用的商业树脂:
为了证明C4 LLDPE和C6 LLDPE之间特性差异,使用表2中列出的工艺参数在挤出膜生产线上制备了单层膜C4 LLDPE和C6 LLDPE。在挤出吹制的45mm Covex生产线上完成膜的制造。单层膜经过了表3所列的强度测试。如表3所示,与包含C4 LLDPE的单层膜相比,用C6 LLDPE制备的单层膜表现出好得多的物理特性。
表2:单层膜制造条件
吹胀比 | 2.5 |
模隙 | 1.5mm |
输出率 | 22.5千克/小时 |
单层膜厚 | 50μm |
表3.用C4 LLDPE共聚单体和C6 LLDPE共聚单体制备的单层膜的物理特性
5层多层膜实例
使用表4中列出的制造条件,在5层共挤吹塑膜生产线上制造了表5中列出的实例5层吹塑膜。
表4:多层膜制造条件
螺杆直径 | 30mm |
模具直径 | 120mm |
机筒温度 | 180-205℃ |
吹胀比 | 2.3 |
平放宽度 | 430mm |
多层膜厚度 | 80μm |
通过各挤出机的螺杆速度控制多层膜的膜层比率,并经由显微镜通过检查膜截面表面来确认多层膜的膜层比率。
表5.五层吹塑膜及其物理特性
如表5所示,在每层中均包括C4 LLDPE、C6 LLPDE和LDPE的共混物的比较例1和2显示出不希望的光学特性。使用具有0.25MI的熔体指数I2的LDPE的比较例1表现出差的膜透明度,如高雾度和低清晰度值所指示。具体地说,比较例1表现出高膜雾度(20.5%)和低清晰度(74.4%),这对于温室膜应用是不希望的。相比于比较例1,在比较例2中用较高熔体指数LDPE(I2=0.75)取代低MI LDPE(0.25MI)改进膜的光学特性,如相比于比较例1。然而,光学特性仍然是不希望的,如通过高膜雾度(11.5%)和低清晰度(90.9%)所指示,这对于温室膜应用不是优选的。
与比较例1和2相比,在芯层中包括LDPE(I2=0.25)并且在表皮下方层和表皮层中包括C4 LLDPE的比较例3显示出改进的膜光学特性。然而,光学特性仍然是不希望的,如通过高膜雾度(11.3%)所指示。此外,膜拉伸强度是测试膜中最低的,这对于温室膜应用是不希望的。
与比较例1、2和3相比,在芯层中包括C4 LLDPE、在表皮下方层中包括LDPE(I2=0.75)且在表皮层中包括C6 LLDPE并且每个表皮层的层比率为约35%的比较例4表现出改进的膜光学特性。然而,整个膜光学器件不是所期望的,如通过高膜雾度(>10.0%)所指示。这种不希望的雾度结果至少部分地归因于表皮层的较大厚度。
包括C4 LLDPE作为芯层、在表皮下方层中包括LDPE(I2=0.75)、在表皮层中包括C6 LLDPE并且每个表皮层的层比率为约17%的实例1显示为最好的光学器件,如通过低雾度(6.9%)和高清晰度(98.6%)以及良好的机械强度所指示。当与比较例4对比时,实例1的薄表皮层有助于赋予多层膜改进的膜透明度。
实例2,其类似于实例1,不同之处在于在表皮下方层中的较低熔体指数LDPE(I2=0.25),也显示为优异的光学器件,如通过低雾度(8.9%)和高清晰度(96.6%)以及良好的机械强度所指示。具有较高熔体指数的LDPE树脂与薄表皮层一起有助于赋予多层膜改进的膜透明度。
显而易见的是,在不脱离所附权利要求书中限定的本公开的范围的情况下,修改和变化是可能的。更具体地说,尽管本发明的一些方面在本文中确认为优选的或特别有利的,但可以预期本公开不必限于这些方面。
Claims (16)
1.一种多层膜,其包含至少5层,所述至少5层包含芯层、至少两个表皮层以及安置在所述芯层和所述两个表皮层之间的至少两个表皮下方层,其中:
所述芯层包含至少60重量%线性低密度聚乙烯(LLDPE),所述线性低密度聚乙烯的密度为0.900至0.945g/cc并且当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg载荷下测量时,熔体指数I2为0.5至2.0克/10分钟;
所述表皮下方层包含至少60重量%密度为0.912至0.935g/cc、熔体指数I2为0.15至2.0克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE);
所述表皮层包含至少80重量%密度为0.900至0.945g/cc并且熔体指数I2为0.5至2.0克/10分钟的LLDPE,其中所述表皮层的所述LLDPE包含C6LLDPE、C8 LLDPE或其组合,其中每个表皮层的厚度小于所述多层膜的总厚度的25%;并且
所述多层膜包含至少0.1重量%紫外线(UV)稳定剂。
2.根据权利要求1的所述多层膜,其中所述芯层包含至少80重量%LLDPE。
3.根据权利要求1所述的多层膜,其中所述芯层、所述表皮下方层和所述表皮层基本上不含丙烯酸酯聚合物。
4.根据权利要求2所述的多层膜,其中所述芯层、所述表皮下方层和所述表皮层基本上不含丙烯酸酯聚合物。
5.根据权利要求3的所述多层膜,其中所述芯层包含至少80重量%LLDPE。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述多层膜基本上不含基于丙烯的聚合物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述表皮层或所述芯层的所述LLDPE的密度为0.915至0.925g/cc。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述表皮下方层包含至少80重量%LDPE,所述LDPE的熔体指数I2为0.15至1.0克/10分钟。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述多层膜包含15至50重量%LDPE。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述多层膜包含50至85重量%LLDPE。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述总厚度为50至150μm。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述多层膜在80μm的总厚度下表现出小于10%的雾度,根据ASTM D1003测量。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述多层膜在80μm的总厚度下表现出大于95%的清晰度。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其中所述多层膜包含在任何层中的乙烯丙烯酸乙烯酯、包含乙烯丙烯酸乙烯酯的附加层,或两者。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其进一步包含密度为0.945至0.965g/cc并且熔体指数为I20.5至5.0克/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜,其进一步包含选自由抗氧化剂、UV吸收剂、红外(IR)吸收剂、防雾剂和防滴落剂组成的组的一种或多种添加剂。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |